CN110736760B - 一种透射电镜原位电化学检测芯片及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透射电镜原位电化学检测芯片，包括上片和下片。所述上片和下片由两面带有绝缘层或氮化硅层的硅基片制成。所述上片设有两个对称的注液口和一个电子束视窗；所述上片的硅基片一面设置有金属键合层。所述下片的硅基片一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系；所述下片中心位置设置有观察视窗；所述上片和所述下片通过金属键合层粘接。本发明提供一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，制成的原位电化学检测芯片具有三电极和绝缘层，可实现通电条件下对样品进行检测，电场均匀，且安全性高、可控性强，同时以氮化硅层为支持层，有效提高成像分辨率，降低背景噪音。

Description

一种透射电镜原位电化学检测芯片及其制作方法
技术领域
本发明属于透射电镜原位表征领域，具体涉及一种透射电镜原位电化学检测芯片及其制作方法。
背景技术
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)是一种微观形貌观察工具，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，观察各种试样凹凸不平表面的细微结构的优点。其样品载体样品台搭配原位检测芯片，可以使分辨率达到纳米级，原位检测芯片可以集成物理、化学等功能，实现图案化、功能化，在分子生物、化工、医学半导体电子材料方面具有极高的应用价值。在透射电镜中搭建可视化的窗口，引入比如热场、光场、电化学场等外场作用，对样品进行实时动态的原位观察。研究学者可以通过原位技术捕获样品对环境的动态感应，包括尺寸、形态、晶体结构、原子结构、化学健、热能变化等重要信息。外场作用下材料在原子尺度的形态变化越来越成为材料研究和开发的根本。
目前用于透射电镜原位电化学检测芯片主要设计都是上片和下片分开，使用单位加装样品后再进行封装，操作不便，而且容易因个体操作差异造成密封性差、漏液等问题，影响检测质量，更甚者破坏电镜。而且市面上很多原位电化学检测芯片采用双电极，两电极体系无法精确控电位，实验可控性差。
发明内容
本发明提供了一种透射电镜原位电化学检测芯片及其制作方法，其目的实现原位电化学检测芯片的一体化设计，同时解决上述原位芯片引入电场后控电位不准的问题。
本发明提供了一种透射电镜原位电化学检测芯片，包括上片和下片。所述上片由两面带有氮化硅层的硅基片制成，所述上片的硅基片上有两个对称的注液口和一个电子束视窗；所述上片的硅基片一面设置有金属键合层。所述下片由两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片制成，所述下片的硅基片一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系；所述下片中心位置设置有观察视窗；所述上片和所述下片通过金属键合层粘接。所述上片的电子束视窗与所述下片的观察视窗垂直对齐，大小一致。
同时本发明提供了一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，该制作方法包括以下步骤：
步骤S1：制作上片；
步骤S2：制作下片；
步骤S3：上片和下片通过金属键合层粘接，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
进一步地，所述上片具有第一表面和与第一表面相背对的第二表面，所述上片制作方法步骤S1如下：
S101、准备两面带有氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度50-500um；
S102、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将注液口图案从光刻掩膜版转移到S101中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S103、利用反应离子刻蚀工艺，在S102中的硅基片第二表面上注液口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡10-30s，最后用去离子水冲洗；
S104、将S103中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下注液口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S105、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将电子束视窗图案从光刻掩膜版转移到S104中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S106、利用反应离子刻蚀工艺，在S105中的硅基片第二表面上电子束视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡10-30s，最后用去离子水冲洗；
S107、将S106中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下电子束视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S108、利用热蒸发，在S107制作出的硅基片第二面蒸镀一层厚度为50nm-2000nm金属，将硅基片镀膜第二面朝上进行光刻曝光10-30s，显影30-60s，然后放入稀盐酸中浸泡2min，去除硅基片上多余部分的键合层金属，最后放入丙酮浸泡10-30s，再用去离子水冲洗，去除光刻胶，留下有效部分金属键合层；
S109、将S108制作出的硅基片进行激光划片，分成独立上片。
进一步地，所述下片具有第三表面和与第三表面相背对的第四表面，所述下片制作方法步骤S2如下：
S201、准备两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度50-500um；
S202、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将参比电极、工作电极和对电极三电极图案从光刻掩膜版转移到S201中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S203、利用电子束蒸发，在S202制作出的硅基片第三表面蒸镀一层厚度为30-150nm的Au，之后将硅基片第三表面朝上放入丙酮中浸泡剥离10-30s，最后用丙酮冲洗，去除光刻胶，留下金属电极；
S204、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将观察视窗图案从光刻掩膜版转移到S203中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S205、利用反应离子刻蚀工艺，在S204中的硅基片第四表面上观察视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第四表面朝上放入丙酮浸泡10-30s，最后用去离子水冲洗；
S206、将S205中制作出的硅基片第四表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下观察视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S207、将S206制作出的硅基片进行激光划片，分成独立下片。
进一步地，所述上片和所述下片通过金属键合层粘接，制作方法步骤S3如下：S301、上述S109和S207制作的上片和下片通过金属键合层粘接，组装成一体式透射电镜原位电化学检测芯片。
上述方案中，所述的上片和下片的硅基片两面均覆有一层氮化硅层。所述的氮化硅层厚度为5-200nm。进一步地，所述的氮化硅薄膜可用作所述的上片电子束视窗口和下片观察视窗的薄膜材料；同时，所述的下片观察视窗氮化硅薄膜还可作为样品的支持层，有效提高成像分辨率，降低背景噪音。
上述方案中，所述的下片硅基片两面均覆有一层绝缘层。所述的绝缘层材料为氧化铝，厚度为20-500nm。所述的氧化铝绝缘层覆盖在氮化硅层上。进一步地，所述的氮化硅层和氧化铝绝缘层可作为一种复合绝缘层。所述复合绝缘层隔离所述下片的硅基片和参比电极、工作电极、对电极。所述氮化硅绝缘层隔离所述上片的硅基片和金属键合层。
上述方案中，所述的上片的电子束视窗设置在所述对称的两个注液口连线中心位置。
上述方案中，所述的下片设置有参比电极、工作电极和对比电极三电极体系。这种三电极体系控电位更加精确，外部接入电源可由专业电化学工作站调控。所述的三电极结构其电极材料30nm-150nm Au。进一步地，所述的三电极结构中参比电极与工作电极在一侧，对电极在另一侧。其中工作电极尖端位于观察视窗，便于观察工作电极上发生的电化学反应，工作电极尖端最窄处宽为3um，太宽会超过观察视窗的宽度，太窄则会大大增加光刻难度。对电极采用半圆形图案，以形成均匀电场，对电极为直径为700um的半圆形图案，对电极距离工作电极20-5000um。
上述方案中，所述的金属键合层厚度为50-2000nm，所用金属可选用铝，铜，钛，铁，金，铂，钯，铟，锡。键合层厚度决定观测样品液层厚度。
上述方案中，所述上片与所述下片的粘接方式是通过金属键合层热蒸发的方式将所述上片的第二表面粘接在所述下片的第三表面之上，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
本发明产生的有益效果有以下几方面：
本发明提供的一种透射电镜原位电化学检测芯片，具有参比电极、对电极和工作电极三电极体系，可以形成均匀电场，这种三电极体系控电位更加精确，外部接入电源可由专业电化学工作站调控。
本发明提供的一种透射电镜原位电化学检测芯片，具有以氧化铝和氮化硅作为复合绝缘层，安全性高，同时以氮化硅层为支持层，有效提高成像分辨率，降低背景噪音。
本发明提供的一种透射电镜原位电化学检测芯片制作方法，制成的上片和下片通过金属键合层粘接，实现一体化设计和制作，使用时可直接通过注液口加入样品，封闭注液口即可，操作简便。
附图说明
图1是本发明的一种透射电镜原位电化学检测芯片的结构示意图。
图2是本发明的一种透射电镜原位电化学检测芯片的上片分解图。
图3是本发明的一种透射电镜原位电化学检测芯片的下片分解图。
图4是本发明的一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。以下实施例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。任何等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
实施例1
本发明实施例1公开了一种透射电镜原位电化学检测芯片，如图1、图2、图3所示，包括上片1和下片8。所述上片1由两面带有氮化硅层2、4的硅基片3制成，所述上片1的硅基片3有两个对称的注液口6和一个电子束视窗7；所述上片1的硅基片3一面设置有金属键合层5。所述下片8由两面带有绝缘层10、14和氮化硅层11、13的硅基片12制成，所述下片8的硅基片12一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系9；所述下片8中心位置设置有观察视窗15；所述上片1和所述下片8通过金属键合层5粘接。所述上片1的电子束视窗7与所述下片8的观察视窗15垂直对齐，大小一致。
同时本发明实施例1公开了一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，如图4所示，该制作方法包括以下步骤：
步骤S1：制作上片1；
步骤S2：制作下片8；
步骤S3：上片1和下片8通过金属键合层5粘接，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
特别的，所述上片1具有第一表面和与第一表面相背对的第二表面，所述上片1制作方法步骤S1如下：
S101、准备两面带有氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度200um；
S102、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光15s，将注液口图案从光刻掩膜版转移到S101中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影40s，再用去离子水清洗表面；
S103、利用反应离子刻蚀工艺，在S102中的硅基片第二表面上注液口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡10s，最后用去离子水冲洗；
S104、将S103中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下注液口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S105、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光15s，将电子束视窗图案从光刻掩膜版转移到S104中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影40s，再用去离子水清洗表面；
S106、利用反应离子刻蚀工艺，在S105中的硅基片第二表面上电子束视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡10s，最后用去离子水冲洗；
S107、将S106中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下电子束视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S108、利用热蒸发，在S107制作出的硅基片第二面蒸镀一层厚度为50nm金属铝或铜或钛，将硅基片镀膜第二面朝上进行光刻曝光15s，显影40s，然后放入稀盐酸中浸泡2min，去除硅基片上多余部分的键合层金属，最后放入丙酮浸泡10s，再用去离子水冲洗，去除光刻胶，留下有效部分金属键合层；
S109、将S108制作出的硅基片进行激光划片，分成独立上片1，大小4mm*4mm。
特别的，所述下片8具有第三表面和与第三表面相背对的第四表面，所述下片8制作方法步骤S2如下：
S201、准备两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度200um；
S202、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光15s，将参比电极、工作电极和对电极三电极图案从光刻掩膜版转移到S201中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影40s，再用去离子水清洗表面；
S203、利用电子束蒸发，在S202制作出的硅基片第三表面蒸镀一层厚度100nm的Au，之后将硅基片第三表面朝上放入丙酮中浸泡剥离10s，最后用丙酮冲洗，去除光刻胶，留下金属电极；
S204、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光15s，将观察视窗图案从光刻掩膜版转移到S203中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影40s，再用去离子水清洗表面；
S205、利用反应离子刻蚀工艺，在S204中的硅基片第四表面上观察视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第四表面朝上放入丙酮浸泡10s，最后用去离子水冲洗；
S206、将S205中制作出的硅基片第四表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下观察视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S207、将S206制作出的硅基片进行激光划片，分成独立下片8，大小6mm*4mm。
可选的，所述绝缘层10、14厚度为20nm，材料为氧化铝，所述绝缘层10、14设置在氮化硅层11、13之上。
可选的，所述氮化硅层2、4和11、13厚度为100nm。
特别的，所述电子束视窗7设置在所述对称的两个注液口6连线中心位置。
可选的，所述金属键合层5厚度为50nm，所用金属为铝或铜或钛。
特别的，所述上片1与所述下片8的粘接方式是通过金属键合层5热蒸发方式将所述上片1的第二表面粘接在所述下片8的第三表面之上，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
实施例2
本发明实施例2公开了一种透射电镜原位电化学检测芯片，如图1、图2、图3所示，包括上片1和下片8。所述上片1由两面带有氮化硅层2、4的硅基片3制成，所述上片1的硅基片3上有两个对称的注液口6和一个电子束视窗7；所述上片1的硅基片3一面设置有金属键合层5。所述下片8由两面带有绝缘层10、14和氮化硅层11、13的硅基片12制成，所述下片8的硅基片12一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系9；所述下片8中心位置设置有观察视窗15；所述上片1和所述下片8通过金属键合层5粘接。所述上片1的电子束视窗7与所述下片8的观察视窗15垂直对齐，大小一致。
同时本发明实施例2公开了一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，如图4所示，该制作方法包括以下步骤：
步骤S1：制作上片1；
步骤S2：制作下片8；
步骤S3：上片1和下片8通过金属键合层5粘接，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
特别的，所述上片1具有第一表面和与第一表面相背对的第二表面，所述上片1制作方法步骤S1如下：
S101、准备两面带有氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度200um；
S102、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光20s，将注液口图案从光刻掩膜版转移到S101中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影45s，再用去离子水清洗表面；
S103、利用反应离子刻蚀工艺，在S102中的硅基片第二表面上注液口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡20s，最后用去离子水冲洗；
S104、将S103中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下注液口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S105、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光20s，将电子束视窗图案从光刻掩膜版转移到S104中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影45s，再用去离子水清洗表面；
S106、利用反应离子刻蚀工艺，在S105中的硅基片第二表面上电子束视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡20s，最后用去离子水冲洗；
S107、将S106中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下电子束视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S108、利用热蒸发，在S107制作出的硅基片第二面蒸镀一层厚度为500nm金属铁或金或铂，将硅基片镀膜第二面朝上进行光刻曝光20s，显影45s，然后放入稀盐酸中浸泡2min，去除硅基片上多余部分的键合层金属，最后放入丙酮浸泡20s，再用去离子水冲洗，去除光刻胶，留下有效部分金属键合层；
S109、将S108制作出的硅基片进行激光划片，分成独立上片1，大小4mm*4mm。
特别的，所述下片8具有第三表面和与第三表面相背对的第四表面，所述下片8制作方法步骤S2如下：
S201、准备两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度200um；
S202、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光20s，将参比电极、工作电极和对电极三电极图案从光刻掩膜版转移到S201中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影45s，再用去离子水清洗表面；
S203、利用电子束蒸发，在S202制作出的硅基片第三表面蒸镀一层厚度为100nm的Au，之后将硅基片第三表面朝上放入丙酮中浸泡剥离10s，最后用丙酮冲洗，去除光刻胶，留下金属电极；
S204、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光20s，将观察视窗图案从光刻掩膜版转移到S203中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影45s，再用去离子水清洗表面；
S205、利用反应离子刻蚀工艺，在S204中的硅基片第四表面上观察视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第四表面朝上放入丙酮浸泡20s，最后用去离子水冲洗；
S206、将S205中制作出的硅基片第四表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下观察视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S207、将S206制作出的硅基片进行激光划片，分成独立下片8，大小6mm*4mm。
可选的，所述绝缘层10、14厚度为250nm，材料为氧化铝，所述绝缘层10、14设置在氮化硅层11、13之上。
可选的，所述氮化硅层2、4和11、13厚度为150nm。
特别的，所述电子束视窗7设置在所述对称的两个注液口6连线中心位置。
可选的，所述金属键合层5厚度为500nm，所用金属为铁或金或铂。
特别的，所述上片1与所述下片8的粘接方式是通过金属键合层5热蒸发方式将所述上片1的第二表面粘接在所述下片8的第三表面之上，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
实施例3
本发明实施例3公开了一种透射电镜原位电化学检测芯片，如图1、图2、图3所示，包括上片1和下片8。所述上片1由两面带有氮化硅层2、4的硅基片3制成，所述上片1的硅基片3上有两个对称的注液口6和一个电子束视窗7；所述上片1的硅基片3一面设置有金属键合层5。所述下片8由两面带有绝缘层10、14和氮化硅层11、13的硅基片12制成，所述下片8的硅基片12一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系9；所述下片8中心位置设置有观察视窗15；所述上片1和所述下片8通过金属键合层5粘接。所述上片1的电子束视窗7与所述下片8的观察视窗15垂直对齐，大小一致。
同时本发明实施例3公开了一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，如图4所示，该制作方法包括以下步骤：
步骤S1：制作上片1；
步骤S2：制作下片8；
步骤S3：上片1和下片8通过金属键合层5粘接，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
特别的，所述上片1具有第一表面和与第一表面相背对的第二表面，所述上片1制作方法步骤S1如下：
S101、准备两面带有氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度200um；
S102、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光25s，将注液口图案从光刻掩膜版转移到S101中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影52s，再用去离子水清洗表面；
S103、利用反应离子刻蚀工艺，在S102中的硅基片第二表面上注液口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡30s，最后用去离子水冲洗；
S104、将S103中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下注液口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S105、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光25s，将电子束视窗图案从光刻掩膜版转移到S104中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影52s，再用去离子水清洗表面；
S106、利用反应离子刻蚀工艺，在S105中的硅基片第二表面上电子束视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡30s，最后用去离子水冲洗；
S107、将S106中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下电子束视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S108、利用热蒸发，在S107制作出的硅基片第二面蒸镀一层厚度为2000nm金属钯或铟，将硅基片镀膜第二面朝上进行光刻曝光25s，显影52s，然后放入稀盐酸中浸泡2min，去除硅基片上多余部分的键合层金属，最后放入丙酮浸泡30s，再用去离子水冲洗，去除光刻胶，留下有效部分金属键合层；
S109、将S108制作出的硅基片进行激光划片，分成独立上片1，大小4mm*4mm。
特别的，所述下片8具有第三表面和与第三表面相背对的第四表面，所述下片8制作方法步骤S2如下：
S201、准备两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度200um；
S202、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光25s，将参比电极、工作电极和对电极三电极图案从光刻掩膜版转移到S201中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影52s，再用去离子水清洗表面；
S203、利用电子束蒸发，在S202制作出的硅基片第三表面蒸镀一层厚度为100nm的Au，之后将硅基片第三表面朝上放入丙酮中浸泡剥离10s，最后用丙酮冲洗，去除光刻胶，留下金属电极；
S204、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光25s，将观察视窗图案从光刻掩膜版转移到S203中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影52s，再用去离子水清洗表面；
S205、利用反应离子刻蚀工艺，在S204中的硅基片第四表面上观察视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第四表面朝上放入丙酮浸泡30s，最后用去离子水冲洗；
S206、将S205中制作出的硅基片第四表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下观察视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S207、将S206制作出的硅基片进行激光划片，分成独立下片8，大小6mm*4mm。
可选的，所述绝缘层10、14厚度为500nm，材料为氧化铝，所述绝缘层10、14设置在氮化硅层11、13之上。
可选的，所述氮化硅层2、4和11、13厚度为200nm。
特别的，所述电子束视窗7设置在所述对称的两个注液口6连线中心位置。
可选的，所述金属键合层5厚度为2000nm，所用金属为钯或铟。
特别的，所述上片1与所述下片8的粘接方式是通过金属键合层5热蒸发方式将所述上片1的第二表面粘接在所述下片8的第三表面之上，形成一体化芯片。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (16)

1.一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述透射电镜原位电化学检测芯片包括上片和下片，所述上片由两面带有氮化硅层的硅基片制成，所述上片的硅基片上有两个对称的注液口和一个电子束视窗；所述上片的硅基片一面设置有金属键合层；所述下片由两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片制成，所述下片的硅基片一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系；所述下片中心位置设置有观察视窗；所述上片和所述下片通过金属键合层粘接，所述上片的电子束视窗与所述下片的观察视窗垂直对齐，大小一致,所述的三电极体系中参比电极与工作电极在一侧，对电极在另一侧，其中工作电极尖端位于观察视窗，工作电极尖端最窄处宽为3um；对电极采用半圆形图案，以形成均匀电场，对电极为直径为700um的半圆形图案，对电极距离工作电极20-5000um。
2.根据权利要求1所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的上片和下片的硅基片两面均覆有一层氮化硅层；所述的氮化硅层厚度为5-200nm。
3.根据权利要求2所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的氮化硅薄膜为所述的上片电子束视窗口的薄膜材料，以提高成像分辨率，降低背景噪音。
4.根据权利要求2所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的氮化硅薄膜为所述的下片观察视窗的薄膜材料；所述的观察视窗氮化硅薄膜为样品的支持层，以提高成像分辨率，降低背景噪音。
5.根据权利要求1所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的下片硅基片两面均覆有一层绝缘层；所述的绝缘层材料为氧化铝，厚度为20-500nm。
6.根据权利要求5所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的氧化铝绝缘层覆盖在所述的氮化硅层上。
7.根据权利要求6所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的氮化硅层和所述的氧化铝绝缘层作为一种复合绝缘层；所述复合绝缘层隔离所述下片的硅基片和参比电极、工作电极、对电极；所述氮化硅绝缘层隔离所述上片的硅基片和金属键合层。
8.根掘权利要求1所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的上片的电子束视窗设置在所述对称的两个注液口连线中心位置。
9.根据权利要求1所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的下片设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系，外部接入电源能够由专业电化学工作站调控。
10.根据权利要求9所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的三电极体系中的电极材料为30nm-150nm的Au。
11.根据权利要求1所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片，其特征在于：所述的金属键合层厚度为50-2000nm，所用金属为铝，铜，钛，铁，金，铂，钯，铟，锡，钨或钼，键合层厚度决定观测样品液层厚度。
12.一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，其特征在于：该制作方法包括以下步骤：
步骤S1：制作上片，所述上片由两面带有氮化硅层的硅基片制成，所述上片的硅基片上有两个对称的注液口和一个电子束视窗；
步骤S2：制作下片，所述下片由两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片制成，所述下片的硅基片一面设置有参比电极、工作电极和对电极三电极体系；所述下片中心位置设置有观察视窗；所述的三电极体系中参比电极与工作电极在一侧，对电极在另一侧，其中工作电极尖端位于观察视窗，以便于观察工作电极上发生的电化学反应，工作电极尖端最窄处宽为3um；对电极采用半圆形图案，以形成均匀电场，对电极为直径为700um的半圆形图案，对电极距离工作电极20-5000um；
步骤S3：上片和下片通过金属键合层粘接，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
13.根据权利要求12所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，其特征在于：所述上片具有第一表面和与第一表面相背对的第二表面，所述上片制作方法步骤S1如下：
S101、准备两面带有氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度50-500um；
S102、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将注液口图案从光刻掩膜版转移到S101中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S103、利用反应离子刻蚀工艺，在S102中的硅基片第二表面上注液口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡10-30s，最后用去离子水冲洗；
S104、将S103中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下注液口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S105、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将电子束视窗图案从光刻掩膜版转移到S104中的硅基片的第一表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S106、利用反应离子刻蚀工艺，在S105中的硅基片第二表面上电子束视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第二表面朝上放入丙酮浸泡10-30s，最后用去离子水冲洗；
S107、将S106中制作出的硅基片第二表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下电子束视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S108、利用热蒸发，在S107制作出的硅基片第二面蒸镀一层厚度为50nm-2000nm金属，将硅基片镀膜第二面朝上进行光刻曝光10-30s，显影30-60s，然后放入稀盐酸中浸泡2min，去除硅基片上多余部分的键合层金属，最后放入丙酮浸泡10-30s，再用去离子水冲洗，去除光刻胶，留下有效部分金属键合层；
S109、将S108制作出的硅基片进行激光划片，分成独立上片。
14.根据权利要求12所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，其特征在于：所述下片具有第三表面和与第三表面相背对的第四表面，所述下片制作方法步骤S2如下：
S201、准备两面带有绝缘层和氮化硅层的硅基片，硅基片大小4寸，厚度50-500um；
S202、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将参比电极、工作电极和对电极三电极图案从光刻掩膜版转移到S201中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S203、利用电子束蒸发，在S202制作出的硅基片第三表面蒸镀一层厚度为30-150nm的Au，之后将硅基片第三表面朝上放入丙酮中浸泡剥离10-30s，最后用丙酮冲洗，去除光刻胶，留下金属电极；
S204、利用光刻工艺，在紫外光刻机曝光10-30s，将观察视窗图案从光刻掩膜版转移到S203中的硅基片的第三表面，然后在正胶显影液中显影30-60s，再用去离子水清洗表面；
S205、利用反应离子刻蚀工艺，在S204中的硅基片第四表面上观察视窗口处的氮化硅刻蚀掉，然后将硅基片第四表面朝上放入丙酮浸泡10-30s，最后用去离子水冲洗；
S206、将S205中制作出的硅基片第四表面朝上放入质量百分比浓度为5％氢四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀温度为90℃，刻蚀至只留下观察视窗口氮化硅绝缘层薄膜，取出硅基片用离子水冲洗；
S207、将S206制作出的硅基片进行激光划片，分成独立下片。
15.根据权利要求12所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，其特征在于：所述上片和所述下片通过金属键合层粘接，制作方法步骤S3如下：
S301、上述S109和S207制作的上片和下片通过金属键合层粘接，组装成一体式透射电镜原位电化学检测芯片。
16.根据权利要求12或13或14所述的一种透射电镜原位电化学检测芯片的制作方法，其特征在于：所述上片与所述下片的粘接方式是通过金属键合层热蒸发的方式将所述上片的第二表面粘接在所述下片的第三表面之上，形成一体化透射电镜原位电化学检测芯片。
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