CN106232746B - 减少基材上冰积累的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少基材上冰积累的方法,该方法包括向基材施加可固化成膜组合物，其包含异氰酸酯‑官能的固化剂、具有与异氰酸酯有反应性的官能团的成膜组合物、具有聚硅氧烷侧链的丙烯酸类聚合物、以及聚硅氧烷。

Description

减少基材上冰积累的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2012年11月29日提交的申请号为13/688,571、以及名称为"减少基材上冰积累的方法"的美国专利申请的部分继续，其要求2011年12月2日提交的申请号为61/566,077的美国临时申请的权益，其中两者都将它们的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及减少基材上冰积累的方法，该基材尤其适用于飞机部件之上。
背景技术
对于许多行业来说，冰控制是显著和实际的关注。例如，根据AOPA Air SafetyFoundation事故数据库，飞机上的冰占在1990至2000年间所发生全部事故的约12％。
在室外温度为0℃至-20℃时最可能发生结冰。结冰可以致使冰形成在飞机结构的机翼及其它表面之上、包括机翼、尾翼、舵、副翼、发动机进气道、螺旋桨、叶轮、机身等在内。在飞机表面之上的冰可以干扰经由机翼的空气流动、快速降低机翼升力以及显著提高阻力。风洞以及飞行试验表明在比一张粗糙砂纸更厚和更粗糙部分上的霜、雪、以及冰积累(在机翼前沿或者上表面之上)可以使升力降低30％以及阻力增加高达40％。更大的堆积物可以更多地降低升力以及阻力增加80％或更多。
在地上向飞机喷涂二醇基流体花费多以及对环境有害。例如,清洗Cessna 172上的冰或者小雪需要10-15加仑流体，总成本高达$160；在晴天时从中型商业喷气式飞机除去轻霜成本会是$300，以及在重度湿雪天气时从相同的中型乘喷气式飞机上除去冻雨的成本可能接近于$10,000。
化学品比如二醇醚衍生物也用于为飞机除冰，由于它们能有效降低冰点。然而，近来加拿大由于考虑环境已经禁止2-甲氧基乙醇作为除冰化学品。
对于飞机防结冰而言，防结冰以及除冰是两种基本途经。在班机进入积冰条件之前启动防结冰，而在冰积累后采用除冰。对于现代飞机存在几种类型除冰和/或防结冰系统，其通常分为机械、化学以及热力类型。具体实例包括气动保护罩(pneumatic boots)、多并列电动排出部件、除冰液、从涡轮机级转移排放气或者热空气，以及导电的电阻式加热元件。此设备能量消耗大。例如，一般高性能的单发动机或者双发动机的轻型飞机防冰系统，使用电阻加热器的瓦特数需要大约21,000瓦特。
由于在诸如耐用性、耐候性、耐化学性、耐低温性、耐腐蚀性以及流体阻力方面的高性能，目前在飞机全部外表面上涂覆聚氨酯涂层。然而，由于氢键合，聚氨酯化学结构具有高表面能以及对冰的强粘附性。
需要提供一种使用涂层减少基材上冰积累的方法，该涂层可以显著降低冰粘附力以及满足飞机涂层材料规格要求。
发明内容
本发明涉及减少基材上冰积累的方法，该方法包括向基材施加可固化涂成膜组合物。该可固化成膜组合物包含：
(a)固化剂，其包含异氰酸酯官能团；
(b)成膜聚合物，其包含与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的官能团；
(c)丙烯酸类聚合物，其包含(i)与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的侧基官能团以及(ii)聚硅氧烷侧链；以及
(d)聚硅氧烷，其不同于成膜聚合物(b)以及丙烯酸类聚合物(c)。
发明详述
除在任何操作实施例中之外，或者其中另外指明，用于本说明书以及权利要求书的所有的数字表示的组分数量、反应条件数量被理解为在所有情况下都由该术语"约"修饰。因此，在以下说明书和所附权利要求书中列举的数字参数是近似值，除非相反指示、该些近似值可以由本发明要获得的需要的性能而改变。至少，以及不是要限制对本权利要求范围应用等同原则，各个数字参数应该至少按照所报告有效数字的数目以及通过应用一般的近似技术加以解读。
尽管该数值范围以及参数阐明本发明宽泛范围是近似化的，但是,在具体实施例中所述数值报告的尽可能地准确。然而，任何数值，固有地包含由它们的各自的试验测定中存在的标准偏差而必然产生的某些误差。
此外，很清楚本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。例如，范围"1-10"意指包括之间的所有子区间(以及包括)列举的最小值1以及列举的最大值10，也就是说，具有等于或者大于1的最小值以及等于或者小于10的最大值。
如本说明书以及该附加权利要求书所用，冠词"a"，"an"以及"the"包括复数的对象，除非清楚地以及肯定地限于一个指示物。
如本申请所公开的本发明各实施方案以及实施例，各自都理解为对于本发明的范围是非限制性的。
如以下说明书和权利要求书所用，以下术语具有以下指明的含义：
该术语"可固化",当例如与可固化组合物结合使用时，意指所述组合物是可聚合的或者经由官能团可交联的，例如，通过措施，该措施包括,但是不局限于,热量(包括环境固化)和/或催化曝露。
该术语"固化"，"固化的"或者类似术语，当与固化的或可固化组合物结合使用时，例如,一些具体说明的"固化组合物"意指形成该可固化组合物的至少一部分可聚合和/或可交联组分被聚合和/或被交联。此外,可聚合组合物的固化指使所述组合物经受固化条件比如热固化，从而导致该组合物的反应性官能团反应,并引起聚合反应以及聚合产物的形成。当可聚合组合物经受固化条件时,接着聚合反应以及在大部分反应性端基发生反应之后，剩余的未反应的反应性端基的反应速度逐渐变缓慢。该可聚合组合物可以经受固化条件直到它至少部分固化。该术语"至少部分固化"指使该可聚合组合物经受固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团发生反应，以形成聚合产物。该可聚合组合物还可以经受固化条件使是获得基本上完全固化以及其中进一步固化没有导致聚合物性能诸如硬度的显著进一步改善。
该术语"反应性"指官能团能与本身和/或其它的官能团自发地或者当施加热量时或者在催化剂存在下或者通过任何其它本领域技术人员所已知的方式进行化学反应。
"聚合物"意指聚合物包括均聚物以及共聚物，以及低聚物。"复合材料"意指两种或更多种不同材料的组合。
在本发明的方法中，通过向基材表面施加可固化成膜组合物而减少在基材上的冰积累。在本发明方法中适合的基材包括坚硬的金属基材比如黑色金属、铝、铝合金、铜、以及其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材包括铁、钢、及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、锌-铁合金比如GALVANNEAL、及其组合。也可以使用铁金属以及非铁金属的组合或者复合材料。在本发明的某些实施方案中，该基材包含复合材料比如塑料或者玻璃纤维复合材料。在具体的实施方案中，该基材是卷绕叶片形式的玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。此外，该方法适于减少形成在基材之上的冰积累，该基材用于涡轮及飞机部件比如翼面、机翼、尾翼、舵、副翼、发动机进气道、螺旋桨、叶轮、机身等在内。
在基材表面之上沉积任何涂料组合物之前,通常的做法是,尽管不是必须的，通过对表面充分地清洗和脱脂以从该表面除去异物。上述清洗一般在将该基材形成为(冲压、焊接等)最终应用形状之后进行。基材的表面可以通过物理的或者化学方法清洗，比如机械磨光表面或者用可商购的碱性或者酸性的清洗剂清洗/除油，该清洗剂为本领域技术人员所熟知，比如正硅酸钠以及氢氧化钠。清洗剂的非限制实例是CHEMKLEEN 163,商购自PPGIndustries，Inc的碱性基清洗剂。
在该清洗步骤之后，该基材用去离子水、溶剂、或者清洗剂水溶液清洗以便除去任何残余物。该基材可以例如通过使用空气刀、通过将基材短暂暴露于高温而闪蒸掉水或者使该基材在橡胶滚轴辊之间通过而空气干燥。
该基材可以是裸露的、清洁过的表面；它可以是油性的、用一种或多种预处理组合物预先处理的、和/或用一种或多种涂料组合物、底漆、面涂层预涂漆的，通过包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊式涂覆、屏幕涂覆等任何方法施加。
在本发明的方法中，将可固化成膜组合物施加到基材的至少一个表面。基材可以具有连续表面，或者两个或者更多个表面比如两个相对的表面。一般所涂覆表面是预期暴露于易导致冰积累条件的任意表面。
在某些实施方案中，在本发明的方法中施加到基材的可固化成膜组合物包含：
(a)固化剂，其包含多个异氰酸酯官能团；
(b)成膜聚合物，其包含与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的多个官能团；
(c)丙烯酸类聚合物，其包含(i)与(a)中异氰酸酯基团有反应性的侧基官能团以及(ii)聚硅氧烷侧链；以及
(d)聚硅氧烷，其不同于成膜聚合物(b)以及丙烯酸类聚合物(c)。
用于该固化成膜组合物的固化剂(a)可以选自一种或多种多异氰酸酯，比如二异氰酸酯以及三异氰酸酯，其包括缩二脲以及异氰脲酸酯在内。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4,4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯),异氟尔酮二异氰酸酯，2,2,4-以及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可以使用包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯以及1,6-六亚甲基二异氰酸酯在内的任何合适二异氰酸酯的缩二脲。此外，环脂族二异氰酸酯比如异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的缩二脲可以使用。可以由其制备缩二脲的芳烷基二异氰酸酯的适合实例是间-亚二甲苯基二异氰酸酯以及α,α,α′,α′-四甲基间-亚二甲苯基二异氰酸酯。
三官能异氰酸酯也可用作固化剂,例如，异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体,壬烷三异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，1,3,5-苯三异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，通过CYTECIndustries以名称CYTHANE 3160销售的三羟甲基与四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，以及DESMODUR N 3300，其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯,获得自Bayer Corporation。具体使用的多异氰酸酯是二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯以及异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体。
该多异氰酸酯也可是以下之一：以上公开的那些，采用一种或多种多元胺和/或多元醇使用本领域技术人员所已知的合适原料以及技术来扩链以形成具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物。尤其合适的多异氰酸酯公开在公开号为US2013/0344253 A1的美国专利申请中，段落[0012]-[0033],引入本文作为参考。
固化剂(a)在成膜组合物中的含量为10-90重量％，比如40-65重量％，通常45-60重量％，基于该组合物中树脂固体的总重量。
本发明方法所用的可固化成膜组合物还包含至少一种成膜聚合物(b)，其具有多个与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的官能团。上述官能团一般是羟基和/或胺类官能团。
成膜聚合物可以包含羟基官能的加成聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、和/或聚醚聚合物。通常使用具有多个羟基官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。
合适的加成聚合物包括一种或多种烯属不饱和单体比如丙烯酸或者甲基丙烯酸烷基酯、任选连同一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或者甲基丙烯酸烷基酯包括在烷基中包含1-30、以及优选4-18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物比如苯乙烯以及乙烯基甲苯；腈比如丙烯腈以及甲基丙烯腈；乙烯基以及亚乙烯基卤化物比如氯乙烯以及偏二氟乙烯以及乙烯基酯比如醋酸乙烯酯。
该丙烯酸类共聚物可包括羟基官能团，其通常通过在用于制备该共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能的单体而结合进该聚合物。有用的羟基官能的单体包括丙烯酸以及甲基丙烯酸的羟烷基酯，一般在羟烷基基团中具有2-4个碳原子，比如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯与丙烯酸羟烷基酯的羟基官能的加合物，以及相应的甲基丙烯酸酯，连同如下所述的β-羟基酯官能的单体。
β-羟基酯官能的单体可以从烯属不饱和、环氧官能的单体以及具有约13至约20个碳原子的羧酸制备、或者由烯属不饱和酸官能的单体以及与该烯属不饱和酸官能的单体不可聚合的包含至少5个碳原子的环氧化合物制备。
用于制备该β-羟基酯官能的单体的有用烯属不饱和、环氧官能的单体包括,但是不局限于,丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物比如缩水甘油的1:1(摩尔)加合物、以及可聚合多元羧酸比如马来酸的缩水甘油酯。优选是丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。羧酸的实例包括,但是不局限于,饱和单羧酸比如异硬脂酸以及芳族不饱和羧酸。
用于制备该β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸比如衣康酸、马来酸以及富马酸；以及二羧酸的单酯比如马来酸单丁基酯以及衣康酸单丁基酯。该烯属不饱和酸官能的单体以及环氧化合物一般按1:1当量比反应。该环氧化合物不包含会参与该不饱和酸官能单体进行自由基-引发聚合反应的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-戊烯氧化物，氧化苯乙烯以及缩水甘油基酯或者醚,优选包含8到30个碳原子，比如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚以及对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。优选的缩水甘油基酯包括如下结构的那些：
其中R是包含约4至约26个碳原子的烃基。优选，R是具有从约8至约10个碳原子的支链烃基团，比如新戊酸酯、新庚酸酯或者新癸酸酯。合适的羧酸缩水甘油基酯包括：VERSATIC ACID 911以及CARDURA E，其中每个可商购自Shell Chemical Co。
在本发明的某些实施方案中，用于可固化成膜组合物的聚合物包含氟化聚合物。适合的含氟聚合物非限制实例包括氟乙烯-烷基乙烯醚交替共聚物(比如美国专利US 4,345,057公开的那些)，其按名称LUMIFLON从Asahi Glass Company获得；氟代脂肪族聚合物型酯，其按名称FLUORAD商购自3M,St.Paul，明尼苏达；以及全氟代羟基官能的(甲基)丙烯酸酯树脂。
聚酯聚合物可以使用在可固化成膜组合物中。上述聚合物可以按照已知方式通过多元醇以及多元羧酸的缩聚来制备。合适的多元醇包括,但是不局限于,乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、以及季戊四醇。合适的多元羧酸包括,但是不局限于,丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢苯二甲酸酸、以及苯偏三酸。除上述多元羧酸之外，可以使用酸的功能等效物，比如酸酐，如果它们存在，或者酸的低级烷基酯比如甲酯。衍生自环状酯比如己内酯的聚酯也是合适的。
聚氨酯也可以使用在可固化成膜组合物中。在聚氨酯之中，可以使用的是聚合物型多元醇，其一般通过使聚酯多元醇或者上述丙烯酸类多元醇例如以下提及的那些与多异氰酸酯反应制备使得OH/NCO当量比大于1:1以致游离的羟基存在于该产物中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族的或者芳族的多异氰酸酯或者二者的混合物。虽然更高级多异氰酸酯可代替二异氰酸酯使用或者与二异氰酸酯结合使用，但优选是二异氰酸酯。适合的芳族二异氰酸酯的实例是4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的适合实例是直链脂肪族的二异氰酸酯，比如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外,可以使用环脂族的二异氰酸酯。实例包括异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。适合的高级多异氰酸酯实例是1,2,4-苯三异氰酸酯以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。就象该聚酯一样，该聚氨酯可以制备为带有未反应的羧基，其在用碱比如胺中和时，就允许分散进入水介质之内。
聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：
(i)
或者(ii)
其中取代基R1是氢或者包含1到5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基在内，以及n一般是2-6以及m是8到100或者更大。所包括的是聚(氧代四亚甲基)二醇,聚(氧代四亚乙基)二醇，聚(氧代-1,2-亚丙基)二醇，以及聚(氧代-1,2-亚丁基)二醇。
此外有用的聚醚多元醇由各种多元醇，举例来说、二醇比如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或者其它更高级多元醇比如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化作用形成。如指明可以使用的具有更高官能度的多元醇，例如通过诸如蔗糖或者山梨糖醇之类的化合物的烷氧基化作用来制备。一种普遍使用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷，例如环氧丙烷或者环氧乙烷在酸性或者碱催化剂存在下的反应。特定的聚醚包括按名称TERATHANE以及TERACOL销售的那些，从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.获得，以及POLYMEG，从Q O Chemicals，Inc.，Great Lakes Chemical Corp.的子公司获得。
有用的胺官能的成膜聚合物，聚环氧丙烷胺，可按商标牌号商购；如本领域已知那样制备的胺官能的丙烯酸类聚合物以及聚酯聚合物也是合适的。
存在于成膜组合物中的成膜聚合物(b)含量为10到90重量％，比如35-60重量％，通常40-50重量％，基于在该组合物中树脂固体的总重量。
在本发明的某些实施方案中，具有异氰酸酯官能团的固化剂(a)在固化成膜组合物中以对成膜聚合物的相对过量使用。例如,在固化剂中异氰酸酯基相对于成膜聚合物中官能团的当量比可以是1.1-2.0:1，通常1.1-1.7:1，或者1.5-1.7:1。
在本发明特定的实施方案中，多包装树脂组合物DESOTHANE CA 8905HP或者DESOTHANE HS CA 8925/I1050，二者都可以从PPG Aerospace获得,用作在本发明方法中的固化剂(a)以及成膜聚合物(b)。
本发明方法中使用的可固化成膜组合物还包含(c)丙烯酸类聚合物，其包含(i)与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的侧基官能团以及(i i)聚硅氧烷侧链。上述的聚合物、被称为硅酮-改性丙烯酸类聚合物，一般沿该聚合物主链具有多个聚硅氧烷侧链以及多个与(a)中异氰酸酯基团有反应性的侧基和/或末端官能团。典型的羟基官能的结构(I)显示如下：
(I)
丙烯酸类主链
聚硅氧烷侧链
其中选择n使得各侧链的重均分子量为1000-30,000。
羟基官能的丙烯酸类聚合物显示5-100、通常10-80以及更通常20-60mg KOH/g的羟基值。丙烯酸类聚合物(c)的重均分子量是3,000-100,000,通常4,000-80，000以及更通常5,000～60,000。合适的丙烯酸类聚合物(c)公开在美国专利US7,122,599，第2栏,第35行-第7栏，第40行，其引入本文作为参考。尤其合适的丙烯酸类聚合物是BYK-SILCLEAN3700，从BYK-Chemie获得。
在固化成膜组合物中丙烯酸类聚合物(c)的一般数量为1-40重量％，比如2-30重量％，通常3-20重量％，基于在可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
本发明方法所用可固化成膜组合物还包含(d)聚硅氧烷。该聚硅氧烷不同于成膜聚合物(b)以及丙烯酸类聚合物(c)，以及重均分子量为200-100,000，比如500-100,000，通常1,000-75,000以及更通常2,000-50,000。合适的聚硅氧烷包括聚合物型聚硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。该聚硅氧烷或者是非官能的；即,它与可固化成膜组合物中其它组分的官能团是非反应性的，或者该聚硅氧烷具有与可固化成膜组合物中至少一种其它组分上的官能团有反应性的至少一个官能团。例如，该聚硅氧烷可具有至少一个羟基和/或胺官能团，比如具有至少两个胺官能团的PDMS，允许它与具有异氰酸酯官能团的固化剂起反应。可商购的聚硅氧烷实例包括WACKER FLUID NH 130D，来自WACKER Chemie AG；Shin-Etsu KF-6003，从Shin-Etsu获得；MCR-C18，MCR-C62以及DMS-S31，从GELEST，Inc.获得；以及DC 200-1000，从Dow Corning获得。聚硅氧烷(d)存在于该可固化成膜组合物中的含量为在经历有助于冰积累条件时，足以减少在该基材之上的冰积累；在可固化成膜组合物中聚硅氧烷的一般数量为1-40重量％，比如2-30重量％，通常3-20重量％，基于在可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
值得注意的是在固化成膜组合物中丙烯酸类聚合物(c)的存在提高聚硅氧烷(d)与可固化成膜组合物中其它组分之间的相容性。当该丙烯酸类聚合物(c)不存在于可固化成膜组合物中时,所产生的涂层会出现表面缺陷比如鱼眼以及凹坑，并且显现为油性的。
本发明成膜组合物还可以包含填料。可以存在的填料的实例包括细碎的矿物比如硫酸钡、包括煅制二氧化硅以及胶态氧化硅在内的二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶体氧化锆、粘土、云母、白云石、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、和/或正硅酸钙。据信该填料、与该组合物中树脂结合，提供有用的流变性能比如在低剪切下的高粘度。在该涂料组合物中填料与树脂的组合还允许在基材上表面缺陷填满和/或弥合，相比用有其它涂料组合物，使得该基材表面更平滑。对于在该基材之上光滑表面缺陷的第一涂料层的能力减少乃至消除对基材诸如喷砂或者应用本体腻子之类的表面准备的需要,该表面准备可能是耗时的、劳动密集的，并且费用浩大的制备步骤。此优势在大型基材部件的涂层或者具有大表面粗糙度的基材中是特别有用的，比如用于制备风叶片的玻璃纤维基材。在本发明的某些实施方案中，在涂覆第一涂料层时，基材的至少80％表面缺陷被修正到可接受的程度(即,不需要另外的表面准备)。
该成膜组合物可以另外包括各种任选的成分和/或助剂,其在一定程度上取决于该固化组合物的具体应用，比如其它固化催化剂、颜料或者其它着色剂、增强剂、触变剂、促进剂、表面活性剂、增塑剂、增量剂、稳定剂、缓蚀剂、稀释剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、以及抗氧化剂。该固化成膜组合物可以是彩色涂料或者透明涂料；可以不透明、半透明、浅色透明、或者无色透明。
用于本发明的该固化组合物可以作为双包装组合物制备，其一般可以在环境温度下固化。双包装可固化组合物一般通过在应用之前立即将成分合并而制备。
该组合物可通过包括喷涂、浸液/浸渍涂覆、刷涂、或流涂在内的许多方法中的一种或多种施加到基材，但是最常通过喷涂来施加。该通常适于空气喷涂和静电喷涂的喷涂技术和设备以及手工的或自动的方法均能被使用。该涂层典型的干膜厚度为1-25密耳(25.4-635微米)，经常5-25密耳(127-635微米)。
该成膜组合物可以直接施加至基材的表面或者在该基材上上的底漆或者其它涂层,比如电涂层或者面涂层之上。合适的底漆包括,但是不局限于,HSP-7401,商购自PPGIndustries，Inc.，以及可商购适应航空和航天的底漆比如高固体含量环氧底漆。替代地，可以不必使用底漆以及该成膜组合物可以直接施加到着色的底涂层或者其它的涂层。合适的航空航天颜料涂层是CA 8000，获得自PPG Aerospace。多涂层比如底漆以及彩色底涂料可以在本发明方法中使用的可固化成膜组合物的施加之前施加到基材。
在该基材上形成涂层膜以后，该组合物可以通过使它处于环境温度下，或者环境温度固化与烘烤法组合、或者通过单独烘烤而固化。该组合物可以在环境温度下固化,一般在约24小时至约36小时的时段。如果环境温度以及烘烤组合使用，一般使该组合物维持约5小时至约24小时的时段继之以在至多约140°F(60℃)的温度烘烤约20分钟至约1小时的时段。
在将该固化成膜组合物施加到该基材以后以及一旦固化，所涂覆基材当经受下述冰粘附试验(ICE ADHESION TEST)时，显示200N或者100N的最大平均负荷力。
另外，在下述1600小时的加速老化以后，所涂覆的基材当经受冰粘附试验时，显示400N的最大平均负荷力。
值得注意的是立即在初始层固化之后或者随后，在该固化成膜组合物初始层之上涂覆第二层该固化成膜组合物，性能毫无损失以及无需诸如喷砂、初始可固化成膜组合物的部分或者完全脱除、或者涂覆增粘剂之类的初始层表面处理。
以下实施例是用来举例说明本发明各实施方案，以及无论如何不认为是限制本发明。
实施例
为评定该配方改变对冰粘附的有效性，开发了冰粘附试验。所使用试验方法公开在US Army Corps of Engineers Engineer Research and Development Center编号ERDC/CRREL TR-06-11文件中，其引入本文作为参考。将其中公开的夹具结构改进为与现有试验设备对接以及为容纳大约0.032"厚度的试验板。通常,程序如下:4"宽的试验板双面涂覆所要求的涂层。在适当的固化时间之后,五条1×4"试片是从该试验板切下。试片用胶带定位在试验夹具的中心使该得夹具装满一英寸深的水。冷冻水用来装填该试验夹具保证所涂覆板的两侧接触一英寸水。该试验夹具整体处于-20℃冷冻整夜。然后该试验夹具转移到拉伸试验机(例如INSTRON 5567)，其配备的环境舱也设定为-20℃。安装该试验夹具使该拉伸试验机的固定端连接到该试验夹具以及可移动卡爪连接到试验板。此测试设置产生了试片与由水形成的冰之间的相对运动。除去保持该试片以及水定位的胶带和然后,使用恒定伸长速率，记录从冰除去板所需的最大力。一般，每种涂层进行五个样品试验以及报告平均最大负荷。
加速老化试验实施如下：试验涂层涂覆于铝板两侧，铝板先涂底漆或者底涂层。使该涂层完全固化，比如在实施试验之前，在室温下固化14天。该涂覆板经受标准QUV-B暴露，交替进行60℃紫外线照射8小时以及在45℃以及100％相对湿度无紫外线照射4小时。辐照度设定在0.68w/m2。在板一侧上1600小时照射以后，将该板翻转以辐照另一侧1600小时。因此，涂覆板两侧都被QUV-B光辐照1600小时。
实施例
以下原料用来制备对照物组合物以及实验组合物：
DESOTHANE CA 8905HP是双组分环境固化聚氨酯透明涂料，由PPG Aerospace提供。CA8905HP基础组分是固含量33.7重量％的多元醇树脂溶液混合物，CA8905B活化剂组分是固含量100重量％的脂肪族多异氰酸酯混合物。
DESOTHANE HS CA8925/I1050是三组分环境固化白色聚氨酯面涂层，由PPGAerospace提供。CA8925基础组分是多元醇树脂以及颜料和填料掺混物的混合物，固含量71.0重量％，CA8925B活化剂组分是固含量100重量％的脂肪族多异氰酸酯混合物，稀释剂组分CA8925C稀释剂组分是0％固含量的溶剂混合物。
DESOPRIMER CA 7700是耐腐蚀环氧底漆，由PPG Aerospace提供。将一份CA7700A与一份CA7700BE混合以及涂覆于刻痕磨料(scotch-brite)磨光的铝表面，干膜厚度为1密耳(25微米)。
CA 8000是双组分环境固化聚氨酯底涂料，由PPG Aerospace提供。将两份CA8000基础组分与1份CA8000B活化剂，以及一份稀释剂混合。
BYK-SILCLEAN 3700是25％固含量树脂在1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯中透明溶液，基于固体树脂的羟基值30mgKOH/g以及重均分子量15,000，由BYK-Chemie提供。
WACKER NH1 30D是100％固体含量氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，分子量12,500，由WACKER提供。
SHIN-ETSU KF-6003是100％固体含量双甲醇封端的聚二甲基硅氧烷，分子量5,000，由Shin-Etsu提供。
GELEST MCR-C18是100％固体含量单甲醇封端的聚二甲基硅氧烷，分子量5,000，由GELEST Inc提供。
GELEST MCR-C62是100％固体含量单二甲醇封端的聚二甲基硅氧烷，分子量5,000，由GELEST Inc提供。
GELEST DSM-S31是100％固体含量硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，分子量26,000，由GELEST Inc提供。
DC200-1000是100％固体含量聚二甲基硅氧烷硅酮流体，粘度1000cSt，由DowCorning提供。
基材制备
原始基材制备：
用溶剂比如酮擦拭铝板以除去油脂,用刻痕-磨料磨光以及再次用溶剂清洗。满足航空和航天条件的底漆施加到清洁表面以使干膜厚度1.0密耳(25微米)。为了冰粘附试验，铝板两面清洗，刻痕-磨料磨光，清洗以及涂底漆。
底涂层基材制备：
在底漆的2～5小时环境固化以后，CA8000底涂层涂覆到底漆之上以获得干膜厚度大约2密耳(50微米)。为了冰粘附试验，铝板两面清洗，刻痕-磨料磨光,清洗以及涂底漆。
制备聚氨酯冰脱除涂层
·聚氨酯冰脱除透明涂层
CA8905HP被选为涂层基体以制备冰脱除透明涂层。用低剪切混合，将硅酮流体与硅酮改性的丙烯酸类多元醇混合以及在混合下慢慢加到CA8905HP基础组分。A8905B活化剂加入上述混合物以及混合。用压延棒(drawdown bar)将该冰脱除透明涂层涂覆于如上所述的底涂层基材(底涂层基材制备)以获得干膜厚度2密耳(50微米)。
通过在实施测试之前，在室温下固化7～14天,让该涂层系统完全固化。就冰粘附试验而言，该涂层涂覆于底涂层基材两面。
·聚氨酯冰脱除透明面涂层
选CA8925为面涂层。用低剪切混合，将硅酮流体与硅酮改性的丙烯酸类多元醇混合以及在混合下慢慢加到CA8925基础组分。CA8925B活化剂以及CA8925C稀释剂加入上述混合物以及混合。用刮涂棒将冰脱除面涂层涂覆于上述涂底漆基材(最初的基材制备)获得干膜厚度约2密耳(50微米)。
通过在实施测试之前，在室温下固化7～14天,让该涂层系统完全固化。为了冰粘附试验，该涂层涂覆于初始基材(primer substrate)两面。
对照实验实施例
·对照物1:聚氨酯透明涂层
34.39份CA8905B活化剂与100份CA 8905HP基础组分混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物2:具有胺基封端的PDMS硅酮流体的聚氨酯透明涂层
4.72份WACKER NH130D与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物3:具有甲醇基封端的PDMS硅酮流体的聚氨酯透明涂层
4.72份SHIN ETSU KF-6003与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物4：具有单甲醇基封端的PDMS硅酮流体的聚氨酯透明涂层
4.72份GELEST MCR-C18与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物5:具有单二甲醇基封端的PDMS硅酮流体的聚氨酯透明涂层
4.72份GELEST MCR-C62与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物6:具有硅烷醇基封端的PDMS硅酮流体的聚氨酯透明涂层
4.72份GELEST DMS-S31与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物7:具有PDMS硅酮流体的聚氨酯透明涂层
4.72份DC200-1000与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物8:具有硅酮-改性丙烯酸类多元醇BYK-SILCLEAN 3700的聚氨酯透明涂层
16.23份BYK-SILCLEAN 3700与100份CA 8905HP基础组分在高剪切混合下混合。然后34.39份CA 8905B活化剂与上述混合物混合。涂覆于底涂层基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物9：聚氨酯面涂层
40.0份CA8925B活化剂以及29.2份CA8925C稀释剂加入到100份CA 8925/I1050基础组分以及混合。涂覆于初始基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物10：具有硅酮-改性丙烯酸类多元醇的聚氨酯白色面涂层
32.2份BYK SILCLEAN 3700加入100份CA8925/I1050基础组分以及用低剪切混合叶片混合。然后40.0份CA8925B活化剂以及29.2份CA8925C稀释剂加入以及混合。涂覆于初始基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
·对照物11:具有硅酮-改性丙烯酸类多元醇的聚氨酯白色面涂层
64.4份BYK SILCLEAN 3700加入100份CA8925/I1050基础组分以及用低剪切混合叶片混合。然后40.0份CA8925B活化剂以及29.2份CA8925C稀释剂加入以及混合。涂覆于初始基材的涂层干膜厚度2密耳(50微米)。
本发明的冰脱除聚氨酯涂层实施例
·实施例1:聚氨酯冰脱除透明涂层，其具有硅酮改性丙烯酸类多元醇树脂以及胺封端的PDMS，WACKER NH130D
4.72份WACKER NH130D在低剪切混合下混合16.23份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8905HP基础组分。34.39份活化剂CA8905B加入上述混合物以及混合。该冰脱除透明涂层用刮涂棒涂覆于上述底涂层基材(底涂层基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例2:聚氨酯冰脱除透明涂层，其具有硅酮改性丙烯酸类多元醇树脂以及双甲醇基封端的PDMS，Shin-Etsu KF-6003
4.72份SHIN-ETSU KF-6003在低剪切混合下混合16.23份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8905HP基础组分。34.39份活化剂CA8905B加入上述混合物以及混合。该冰脱除透明涂层用刮涂棒涂覆于上述底涂层基材(底涂层基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例3:聚氨酯冰脱除透明涂层，其具有硅酮改性丙烯酸类多元醇树脂以及单甲醇基封端的PDMS，GELEST MCR-C18
4.72份GELEST MCR-C18在低剪切混合下混合16.23份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8905HP基础组分。34.39份活化剂CA8905B加入上述混合物以及混合。该冰脱除透明涂层用刮涂棒涂覆于上述底涂层基材(底涂层基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例4:聚氨酯冰脱除透明涂层，其具有硅酮改性的丙烯酸类多元醇树脂以及单二甲醇基封端的PDMS，GELEST MCR-C62
4.72份GELEST MCR-C62在低剪切混合下混合16.23份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8905HP基础组分。34.39份活化剂CA8905B加入上述混合物以及混合。该冰脱除透明涂层用刮涂棒涂覆于上述底涂层基材(底涂层基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例5：聚氨酯冰脱除透明涂层，其具有硅酮改性的丙烯酸类多元醇树脂以及硅烷醇封端的PDMS，GELEST DMS-S31
4.72份GELEST DMS-S31在低剪切混合下混合16.23份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8905HP基础组分。34.39份活化剂CA8905B加入上述混合物以及混合。该冰脱除透明涂层用刮涂棒涂覆于上述底涂层基材(底涂层基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例6:聚氨酯冰脱除透明涂层，其具有硅酮改性的丙烯酸类多元醇树脂以及甲基封端的PDMS，Dow Corning 200Fluid 1000CST
4.72份DOW CORNING 200Fluid 1000CST在低剪切混合下混合16.23份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8905HP基础组分。34.39份活化剂CA8905B加入上述混合物以及混合。该冰脱除透明涂层用刮涂棒涂覆于上述底涂层基材(底涂层基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例7：聚氨酯冰脱除面涂层，其具有硅酮改性的丙烯酸类多元醇树脂以及胺封端的PDMS，WACKER NH130D
8.07份WACKER NH130D在低剪切混合下混合26.44份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8925/I1050基础组分。40.00份CA8905B活化剂以及29.20份CA8925C稀释剂加入上述混合物以及混合。该冰脱除面涂层用刮涂棒涂覆于上述初始基材(初始基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
·实施例8：聚氨酯冰脱除面涂层，其具有硅酮改性的丙烯酸类多元醇树脂以及胺封端的PDMS，WACKER NH130D。
16.14份WACKER NH130D在低剪切混合下混合26.44份硅酮改性丙烯酸类多元醇以及在搅拌下缓慢被加到100份CA8925/I1050基础组分。40.00份CA8905B活化剂以及29.20份CA8925C稀释剂加入上述混合物以及混合。该冰脱除面涂层用刮涂棒涂覆于上述初始基材(初始基材制备)以获得约2密耳(50微米)干膜厚度。
附加试验方法
用以下公开方法测试完全固化样品的涂层性能。
·光泽度
光泽度按照ASTM D523使用BYK-Gardner雾度光泽度计测定。
·SKYDROL耐受性
将涂覆到试板的涂层在液压流体、比如SKYDROL LD-4(来自Solut ia Inc.)中于140°F浸24小时。该涂层膜的铅笔硬度按照ASTM D3363测定。
·网格粘附
网格粘附按照ASTM D3359,方法B测定。网格图案划线穿过涂层向下至该基材。贴一条1英寸宽的胶纸带比如3M 250或等效物。使用4.5磅橡皮覆面辊下压带材两遍。该带材以垂直于板的一个突然移动而除去。使用提供的评级系统通过肉眼检验在该网格区域的涂料评定该粘附。干燥粘附在该涂层系统完全固化以后测定。湿润粘附是完全固化涂层系统浸入140°F水24小时以后测试。从水拉出板，纸巾擦拭以干燥以及5分钟内检测粘附。
·铅笔硬度
按照ASTM D3363测定铅笔硬度。通过铅芯以45度划过该涂层以及笔划长约1/4英寸测定相对于一套标准笔心的硬度。该过程重复直到铅芯被确定不能对薄膜产生刮痕。铅芯的号码记录为硬度。
·采用圆筒形轴棒试验器的低温韧性
按照ASTM D522，方法B测定。涂覆板以及轴棒试验器处于-65华氏度(-54℃)2小时。在此温度下的同时，试板置于轴棒之上以未涂覆面接触以及在两个面上都外伸最少2英寸。使用手指稳定压力，围绕该轴棒匀速弯曲该板约180度。除去以及立即检验板的任意裂缝、或者粘性损失。
表1涂层性能
表1(续)涂层性能
结果汇总
1.冰粘附减少显著(85～95％减少)
聚氨酯冰脱除透明涂层(对照物1/8对比实施例3)
具有5.62％硅酮改性丙烯酸类多元醇的聚氨酯透明涂层显示61.9％冰粘附减少。
加入硅酮改性丙烯酸类多元醇与硅酮流体GELEST MCR-C18(分子量5,000的羟基乙氧基丙基封端的聚二甲硅氧烷)组合显示92.6％冰粘附减少。
聚氨酯冰脱除面涂层(对照物9/10对比实施例7)
具有6.76％硅酮改性丙烯酸类多元醇的聚氨酯面涂层显示39.3％冰粘附减少。
加入硅酮改性丙烯酸类多元醇与硅酮流体Wacker NH130D(分子量12,500氨基丙基封端的聚二甲硅氧烷)组合显示96.5％冰粘附减少。
2.高光泽(20°光泽度:>80)
硅酮流体与聚氨酯涂层兼容性差以及显示油状以及油污表面。加入硅酮改性丙烯酸类多元醇树脂改善聚氨酯涂层兼容性以及产生高光泽涂层表面。
3.高疏水性涂层(水接触角:>100)
外加该硅酮流体以及该硅酮改性丙烯酸类多元醇树脂组合的聚氨酯涂层表面变成高疏水性以及一致显示水接触角超过100度。
表2：在耐候性试验后冰粘附结果
包含聚二甲基硅氧烷改性丙烯酸类多元醇以及硅酮流体两者的本发明实施例(7)在1600小时的UV-B光辐照后显示出色的冰粘附减少(冰脱除)。尽管用PDMS改性的丙烯酸类多元醇改性的同样聚氨酯涂层(对照物11)仅显示出少量冰粘附降低。
尽管本发明具体实施方式已经如上公开用于举例说明，但是对本领域技术人员而言本发明有许多细节变化，只要不背离如所附权利要求书限定的本发明范围。

Claims (12)

1.减少基材上冰积累的方法，包括向至少一部分基材施加可固化成膜组合物，该组合物包含：
(a)固化剂，其包含异氰酸酯官能团；
(b)成膜聚合物，其包含与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的官能团；
(c)丙烯酸类聚合物，其包含(i)与在(a)中异氰酸酯基团有反应性的侧基官能团以及(i i)聚硅氧烷侧链；以及
(d)不同于成膜聚合物(b)以及丙烯酸类聚合物(c)的聚硅氧烷。
2.权利要求1的方法，其中固化剂(a)包含聚氨酯预聚物，其具有异氰酸酯官能团。
3.权利要求1的方法，其中成膜聚合物(b)包含丙烯酸类聚合物、聚醚聚合物、和/或聚酯聚合物。
4.权利要求1的方法，其中丙烯酸类聚合物(c)在可固化成膜组合物中的含量为1-40重量％，基于在可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
5.权利要求1的方法,其中该固化成膜组合物可以在环境温度下固化。
6.权利要求1的方法，其中该基材包含金属、塑料、玻璃纤维复合材料和/或碳纤维复合材料。
7.权利要求1的方法，其中在施加可固化成膜组合物之前将底漆和/或着色的底涂层成膜组合物施加到至少一部分该基材上，以及将可固化成膜组合物随后施加到底漆和/或底涂层的至少一部分上。
8.权利要求1的方法，其中聚硅氧烷(d)包含至少一个官能团，其与可固化成膜组合物中至少一种其它组分上的官能团有反应性。
9.权利要求1的方法，其中聚硅氧烷(d)与可固化成膜组合物中其它组分之上的官能团不具有反应性。
10.权利要求1的方法，其中聚硅氧烷(d)的重均分子量为200-100,000。
11.权利要求1的方法，其中聚硅氧烷(d)在可固化成膜组合物中的含量为1-40重量％，基于在可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
12.权利要求11的方法，其中聚硅氧烷(d)在可固化成膜组合物中的含量为2-30重量％，基于在可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
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