KR101832657B1 - 기재상의 얼음 축적을 경감하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이소시아네이트-작용성 경화제, 이소시아네이트와 반응하는 작용기를 가진 필름-형성 조성물, 폴리실록산 측쇄를 갖는 아크릴 중합체, 및 폴리실록산을 포함하는 경화가능한 필름-형성 조성물을 기재에 도포하는 것을 포함하는, 기재상의 얼음 축적(ice build-up)을 경감하는 방법에 관한 것이다.

Description

기재상의 얼음 축적을 경감하는 방법{METHOD OF MITIGATING ICE BUILD-UP ON A SUBSTRATE}
본 발명은 항공기 부품상에 사용하기에 특히 적합한, 기재상의 얼음 축적(ice build-up)을 경감하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그들의 전체 내용이 본원에서 참고로 인용된, 2011년 12월 2일자 출원된 미국 가출원 제 61/566,077 호의 우선권을 주장하여 "기재상의 얼음 축적을 경감하는 방법(METHOD OF MITIGATING ICE BUILD-UP ON A SUBSTRATE)"이란 발명의 명칭으로 2012년 11월 29일자 출원된 미국 특허출원 제 13/688,571 호의 일부 계속 출원이다.
얼음 제어(ice control)는 많은 산업 분야에 대해 중요하고 실질적인 관심사이다. 예를 들면, AOPA 항공 안전 재단(Air Safety Foundation) 사고 데이터베이스에 따르면, 항공기상의 착빙(icing)은 1990년부터 2000년 사이에 발생된 전체 사고의 약 12%를 차지하였다.
착빙은 대부분 외측 온도가 0℃ 내지 -20℃ 사이에 있을 경우에 발생하는 것으로 생각한다. 착빙은 날개(wing), 스태빌라이저(stabilizer), 러더(rudder), 에일러론(aileron), 엔진 흡입구(engine inlet), 로터(rotor), 동체(fuselage) 등을 비롯한 항공기 구조물의 에어포일(airfoil) 및 다른 표면상에서 얼음의 형성을 야기할 수 있다. 항공기 표면상의 얼음은 날개 상에서의 공기의 흐름을 왜곡하여 날개의 양력을 빠르게 감소시키고 항력(drag)을 크게 증가시킬 수 있다. 풍동 시험 및 비행 시험은 거친 사포 조각보다 전혀 더 두껍거나 더 거칠지 않은 (날개의 리딩 에지 또는 윗면 상에서의) 서리, 눈, 및 얼음의 축적이 양력을 30% 감소시키고 항력을 40% 이하로 증가시킬 수 있다는 것을 보여 주었다. 부착물이 더 커지면 양력이 훨씬 더 많이 감소하고 항력이 80% 이상으로 증가할 수 있다.
지상에서 글리콜-기반 유체를 항공기에 분무하는 것은 고가이며 환경에 해롭다. 예를 들면, 세스나 172(Cessna 172) 항공기의 얼음이나 약간의 눈을 클리닝하는데 총 비용 $160 이하의 10 내지 15 갤런의 유체가 필요할 수 있고; 맑은 날에 중형 상용 제트기(medium-sized business jet)에서 약간의 서리를 제거하는데 $300의 비용이 들 수 있으며; 동일한 중형 제트기에서 축축한 폭설상의 착빙성 비(freezing rain)를 제거하는데 $10,000에 가까운 비용이 들 수 있다.
글리콜 에테르의 유도체와 같은 화학 물질이 또한 항공기를 제빙하는데 사용되어 왔는데, 그 이유는 이들 화합물이 빙점을 효과적으로 저하시키기 때문이다. 그러나, 최근에, 캐나다는 환경 문제로 인하여 제빙용 화학 물질로서 2-메톡시에탄올의 사용을 금지하고 있다.
방빙(anti-icing) 및 제빙(de-icing)은 항공기에 대한 착빙을 방지하기 위한 2 가지의 기본적인 접근 방법이다. 방빙은 항공기가 착빙 상태에 진입하기 전에 가동되는 반면, 제빙은 얼음이 축적된 후에 사용된다. 일반적으로 기계적, 화학적 및 열적으로 분류되는, 현대의 항공기를 위한 여러 가지 타입의 제빙 및/또는 방빙 시스템이 있다. 구체적인 예로는 공압식 부츠(pneumatic boots), 다수의 병치된 전기-구축식 요소(multiple juxtaposed electro-expulsive elements), 제빙 유체, 터빈 스테이지로부터의 전환 블리드 공기(diverted bleed air) 또는 열기, 및 전기 전도성 저항식 가열 소자를 포함한다. 이러한 장비에 대한 에너지 소비는 많다. 예를 들면, 저항식 히터를 사용하는 대표적인 고성능 단일 엔진 또는 쌍발 경비행기에서 방빙 시스템에 필요한 전력량은 대략 21,000 와트이다.
현재는 폴리우레탄 코팅이 내구성, 내후성, 내화학성, 내한성, 내부식성 및 유체 저항성과 같은 고성능으로 인하여 모든 항공기의 외부 표면상에 도포된다. 그러나, 폴리우레탄 화학 구조는 수소 결합으로 인하여 얼음에 대해 높은 표면 에너지와 강한 부착성을 갖는다.
얼음 부착성을 크게 감소시키고 항공기 코팅 물질 사양 요건을 충족할 수 있는 코팅을 사용하여 기재상의 얼음 축적을 경감하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 경화가능한 필름-형성 조성물을 기재상에 도포하는 것을 포함하여 기재상의 얼음 축적을 경감하는 방법에 관한 것이다. 경화가능한 필름-형성 조성물은,
(a) 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제;
(b) 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체;
(c) (i) 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 펜던트 작용기 및 (ii) 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 중합체; 및
(d) 필름-형성 중합체(b) 및 아크릴 중합체(c)와 다른 폴리실록산
을 포함한다.
특정의 작업 실시예와 다르거나, 또는 달리 지적되지 않는 한, 본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지적되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서의 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 특허청구범위의 범주에 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야만 한다.
광범위한 본 발명의 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 설명하는 수치 값은 가능한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 근본적으로는 그들 개개의 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 필수적으로 발생하는 특정의 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 인용되는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 의미로 이해되어야만 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(및 이들을 포함하는) 모든 하위 범위를 모두 포함한다는 의미, 즉, 1 또는 1을 초과하는 최소값 및 10 또는 10 미만의 최대값을 갖는다는 의미이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 표현은 하나의 지시 대상으로 분명하고 명백하게 국한되지 않은 한은 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에서 제시되는 바와 같은 본 발명의 다양한 실시태양 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 대해 비제한적인 것으로 이해하여야 한다.
하기 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 하기 용어들은 아래에 지적된 의미를 갖는다:
경화가능한 조성물과 관련하여 실시예에서 사용되는 "경화가능한(curable)"이란 용어는, 지적된 조성물이, 예를 들면, (주변 경화를 포함하는) 열적 노출 및/또는 접촉 노출을 포함하는 수단에 의해 작용기를 통하여 중합가능하거나 가교결합가능하다는 것을 의미하지만, 이로 국한되는 것은 아니다.
경화된 또는 경화가능한 조성물, 예를 들면, 일부 구체적인 설명의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 "경화(cure)", "경화된(cured)"이란 용어 또는 그와 유사한 용어는, 경화가능한 조성물을 형성하는 중합가능한 및/또는 가교결합가능한 성분들 중의 적어도 일부분이 중합 및/또는 가교결합된다는 것을 의미한다. 또한, 중합가능한 조성물의 경화는 열적 경화와 같은 경화 조건으로 상기 조성물을 처리하고, 조성물의 반응성 작용기의 반응을 유도하고, 중합 및 중합 생성물의 형성을 유발한다는 것을 나타내지만, 이로 국한되는 것은 아니다. 중합가능한 조성물을 경화 조건으로 처리할 경우, 하기 중합 및 대부분의 반응성 말단기의 반응이 일어난 후, 나머지 미반응 반응성 말단기의 반응 속도는 점진적으로 느려진다. 중합가능한 조성물은 그것이 적어도 부분적으로 경화될 때까지 경화 조건으로 처리될 수 있다. "적어도 부분적으로 경화된(at least partially cured)"이란 용어는, 중합가능한 조성물을 조성물의 반응성 기의 적어도 일부분이 반응을 일으켜 중합 생성물을 형성하는 경화 조건으로 처리하는 것을 의미한다. 중합가능한 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화에 도달하여 추가적인 경화가 경도와 같은 중합체 특성에 있어서 중요한 추가적인 개선을 전혀 유발하지 않도록 하는 경화 조건으로 처리될 수도 있다.
"반응성(reactive)"이란 용어는 자체적으로 및/또는 자발적으로 또는 열을 적용할 때 또는 촉매의 존재하에서 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 임의의 다른 수단을 이용함으로써 다른 작용기와 화학 반응할 수 있는 작용기를 지칭한다.
"중합체"란 단독중합체 및 공중합체, 및 올리고머를 포함한 중합체를 의미한다. "복합 물질"이란 2 가지 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다.
본 발명의 방법에서, 기재상의 얼음 축적은 기재의 표면에 경화가능한 필름-형성 조성물을 도포함으로써 경감된다. 본 발명의 방법에서 적합한 기재로는 철계 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 및 다른 금속 및 합금 기재와 같은 경질 금속 기재를 포함한다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 철계 금속 기재로는 철, 강철, 및 그들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강재의 비제한적인 예로는 냉간압연강, 아연 도금(아연 코팅)강, 전기 아연 도금강, 스테인레스강, 산세강(pickled steel), 갈바닐(GALVANNEAL)과 같은 아연-철 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 철계 금속과 비철계 금속의 조합 또는 복합체도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 기재는 플라스틱 또는 유리섬유 복합체와 같은 복합체 물질을 포함한다. 특정 실시태양에서, 기재는 풍력 블레이드(wind blade) 형태의 유리섬유 및/또는 탄소섬유 복합체이다. 본 발명의 방법은 또한 에어포일, 날개, 안정화 장치, 러더, 에일러론, 엔진 유입구, 프로펠러, 로터, 동체 등과 같은 터빈 및 항공기 부품에 사용되는 기재상의 얼음 축적을 경감하는데 유용하다.
기재의 표면상에 임의의 코팅 조성물을 침착하기 전에 표면을 철저하게 클리닝하고 탈지(degreasing)하여 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이 통례지만, 필수적인 것은 아니다. 이러한 클리닝은 전형적으로는 기재를 최종 사용 형상으로 성형(스탬핑 또는 용접 등)한 후에 실시한다. 기재의 표면은, 표면을 기계적으로 연마하는 등의 물리적 또는 화학적 수단을 사용하거나, 또는 메타규산나트륨 및 수산화나트륨과 같은 본 기술 분야의 전문가들에게 널리 공지되어 있는 시판중인 알칼리성 또는 산성 클리닝제로 클리닝/탈지함으로써 클리닝할 수 있다. 클리닝제의 비제한적인 예는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)사에서 시판하고 있는 알칼리계 클리너인 켐클렌 163(CHEMKLEEN 163)이다.
클리닝 단계에 이어서, 임의의 잔사를 제거하기 위하여 기판을 탈이온수, 용매, 또는 세정제 수용액으로 세정할 수 있다. 기판은, 예를 들면, 에어 나이프를 사용하거나, 기재를 고온에 간단하게 노출시키거나 또는 기재를 스퀴지 롤 사이에 통과시켜 물을 분출(flashing off)시킴으로써 공기 건조시킬 수 있다.
기재는 맨 상태의 클리닝된 표면일 수 있으며; 이는 하나 이상의 예비처리 조성물로 오일상으로 예비처리되고/되거나, 전착, 분무, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 포함한 임의의 방법으로 도포된 하나 이상의 코팅 조성물, 프라이머, 탑코트 등으로 예비착색될 수 있지만, 이러한 방법들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에서, 경화가능한 필름-형성 조성물은 기재의 적어도 하나의 표면에 도포된다. 기재는 하나의 연속 표면을 갖거나, 또는 2개의 대향 표면과 같은 2개 이상의 표면을 가질 수 있다. 전형적으로는, 코팅되는 기재는 얼음 축적을 촉진하는 조건에 노출되는 것으로 예상되는 임의의 표면이다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 방법에서 기재에 도포되는 경화가능한 필름-형성 조성물은,
(a) 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제;
(b) 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 다수의 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체;
(c) (i) 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 펜던트 작용기 및 (ii) 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 중합체; 및
(d) 필름-형성 중합체(b) 및 아크릴 중합체(c)와 다른 폴리실록산
을 포함한다.
경화가능한 필름-형성 조성물에서 사용되는 경화제(a)는 비우렛(biuret) 및 이소시아누레이트를 포함하는 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트와 같은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 중에서 선택될 수 있다. 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 임의의 적합한 디이소시아네이트의 비우렛이 사용될 수 있다. 또한, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)와 같은 지환족 디이소시아네이트의 비우렛이 사용될 수도 있다. 비우렛을 제조할 수 있는 적합한 아르알킬 디이소시아네이트의 예는 메타-크실릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸 메타-크실릴렌 디이소시아네이트이다.
삼작용성 이소시아네이트, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체, 트리이소시아네이토 노난, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 사이텍 인더스트리즈(CYTEC Industries)사에서 사이탄 3160(CYTHANE 3160)이란 상품명으로 판매되고 있는 트리메틸올 및 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트의 부가물, 및 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)사에서 시판하고 있는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트인 데스모더 엔 3300(DESMODUR N 3300)도 또한 경화제로서 사용될 수 있다. 특정 용도로 사용되는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트의 삼량체이다.
폴리이소시아네이트는 또한 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 형성하기 위하여 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 적합한 물질 및 기법을 이용하여 하나 이상의 폴리아민 및/또는 폴리올로 쇄 연장시킨, 상기에서 개시된 것들 중의 하나일 수도 있다. 특히 적합한 폴리이소시아네이트는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허출원 공개 제 2013/0344253 A1 호의 단락 [0012]-[0033]에 기술되어 있다.
경화제(a)는 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 65 중량%, 일반적으로는 45 내지 60 중량% 범위의 양으로 필름-형성 조성물내에 존재한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 경화가능한 필름-형성 조성물은 성분(a) 내의 이소시아네이트기와 반응하는 다수의 작용기를 갖는 적어도 하나의 필름-형성 중합체(b)를 더 포함한다. 이러한 작용기는 전형적으로는 하이드록실 및/또는 아민 작용기이다.
필름-형성 중합체는 하이드록실 작용성 부가 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및/또는 폴리에테르 중합체를 포함할 수 있다. 때로는, 다수의 하이드록실 작용기를 갖는 아크릴 중합체 및/또는 폴리에스테르 중합체가 사용된다.
적합한 부가 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를, 임의적으로는 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스테르는 알킬기내에 1개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스테르를 포함한다. 비제한적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴과 같은 나이트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐 할라이드; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다.
아크릴 공중합체는, 때때로 공중합체를 생성하는데 사용되는 반응물 내에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체 내에 혼입되는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물, 및 상응하는 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 하기에서 기술되는 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체와 같은, 전형적으로는 하이드록시알킬 기내에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용성 단량체 및 약 13개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체와 중합할 수 없는 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용성 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메타알릴 글리시딜 에테르, 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트와 글리시돌과 같은 하이드록시 작용성 모노에폭사이드와의 1:1(몰비) 부가물, 및 말레산과 같은 중합가능한 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 카복실산의 예로는 이소스테아린산과 같은 포화 모노카복실산 및 방향족 불포화 카복실산을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 모노카복실산; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카복실산; 및 모노부틸 말레이트 및 모노부틸 이타코네이트와 같은 디카복실산의 모노에스테르를 포함한다. 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로는 1:1 당량비로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 유리 라디칼-개시 중합에 참여하는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물로는, 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 파라-(3급 부틸)페닐 글리시딜 에테르와 같은, 바람직하게는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜 에스테르 또는 에테르를 포함한다. 바람직한 글리시딜 에스테르로는 하기 구조를 갖는 에스테르를 포함한다:
Figure 112016104029412-pct00001
상기 일반식에서,
R 은 약 4개 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, R 은 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트와 같은, 약 8개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지된 탄화수소 기이다. 카복실산의 적합한 글리시딜 에스테르로는 각각 셸 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판하고 있는 베르사틱 액시드 911(VERSATIC ACID 911) 및 카두라 이(CARDURA E)를 포함한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 경화가능한 필름-형성 조성물에서 사용되는 중합체는 플루오르화된 중합체를 포함한다. 적합한 플루오로 중합체의 비제한적인 예로는 아사히 글라스 캄파니(Asahi Glass Company)에서 루미플론(LUMIFLON)이란 상품명으로 시판하는 (미국 특허 제 4,345,057 호에 기술되어 있는 것과 같은) 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 교대 공중합체(alternating copolymer); 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M사에서 플루오라드(FLUORAD)라는 상품명으로 시판하고 있는 플루오로지방족 중합체성 에스테르; 및 퍼플루오르화된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.
폴리에스테르 중합체가 경화가능한 필름-형성 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 폴리카복실산으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트리멜리트산을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 상기에서 언급된 폴리카복실산 이외에도, 존재하는 경우, 무수물과 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다. 카프로락톤과 같은 사이클릭 에스테르로부터 유도된 폴리에스테르도 또한 적합하다.
폴리우레탄도 또한 경화가능한 필름-형성 조성물에서 사용될 수 있다. 많은 것들 중에서, 사용될 수 있는 폴리우레탄은 일반적으로는, 유리 하이드록실 기가 생성물내에 존재하도록 OH/NCO 당량비가 1:1 을 초과하도록 상기에서 언급된 것들과 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 중합체성 폴리올이다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 두 가지의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 더 고급의 폴리이소시아네이트가 대용으로 또는 디이소시아네이트와 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 폴리에스테르와 마찬가지로, 폴리우레탄은 아민과 같은 염기로 중화시킬 때 수성 매질 내에 분산될 수 있는 미반응 카복실산기로 제조될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 일반식을 갖는 것들을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
(i)
Figure 112016104029412-pct00002
또는
(ii)
Figure 112016104029412-pct00003
상기 일반식에서,
R1 은 수소 또는 혼합 치환체를 포함하여 1개 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고, n 은 전형적으로는 2 내지 6이며, m 은 8 내지 100 또는 그 이상이다. 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜을 포함한다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 디올, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올도 또한 유용하다. 지적된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기를 갖는 폴리올은, 예를 들면, 수크로즈 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 사용되는 옥시알킬화 방법은 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 방법이다. 특정의 폴리에테르로는 이. 아이. 듀퐁 드 네모어 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)사에서 시판하는 상품명 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL), 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼즈 인코포레이티드(Q 0 Chemicals, Inc.)사에서 시판하는 상품명 폴리멕(POLYMEG)으로 판매되는 것들을 포함한다.
유용한 아민 작용성 필름-형성 중합체는 제파민(JEFFAMINE)이란 상품명으로 시판되고 있는 폴리옥시프로필렌 아민이며; 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 제조된 아민 작용성 아크릴 중합체 및 폴리에스테르 중합체도 또한 적합하다.
필름-형성 중합체(b)는 조성물내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 예를 들면 35 내지 60 중량%, 일반적으로는 40 내지 50 중량% 범위의 양으로 필름-형성 조성물내에 존재한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 이소시아네이트 작용기를 갖는 경화제(a)는 경화가능한 필름-형성 조성물내의 필름-형성 중합체에 대해 상대적 과량으로 사용된다. 예를 들면, 필름-형성 중합체내의 작용기에 대한 경화제내의 이소시아네이트 기의 당량비는 1.1 내지 2.0:1, 일반적으로는 1.1 내지 1.7:1, 또는 1.5 내지 1.7:1 일 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 모두 피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)사에서 시판하는 멀티-팩 수지 조성물(multi-pack resin composition)인 데소탄(DESOTHANE) CA 8905HP 또는 데소탄 HS CA 8925/I1050이 본 발명의 방법에서 경화제(a) 및 필름-형성 중합체(b)로서 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 경화가능한 필름-형성 조성물은 (c)(i) 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 펜던트 작용기 및 (ii) 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 중합체를 더 포함한다.
실리콘-개질된 아크릴 중합체로서 공지된 이러한 중합체는 전형적으로는 중합체 주쇄를 따라 복수의 폴리실록산 측쇄를 가질 뿐만 아니라, 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 복수의 펜던트 및/또는 말단 작용기를 갖는다.
대표적인 하이드록실 작용성 구조(I)가 하기에 나타나 있다:
(I)
Figure 112016104029412-pct00004
Figure 112016104029412-pct00005
아크릴 주쇄
Figure 112016104029412-pct00006
폴리실록산 측쇄
Figure 112016104029412-pct00007
상기 일반식에서,
n 은 각 측쇄의 중량 평균 분자량이 1000 내지 30,000이 되도록 선택된다.
하이드록실 작용성 아크릴 중합체는 5 내지 100mg KOH/g, 일반적으로는 10 내지 80mg KOH/g, 보다 일반적으로는 20 내지 60mg KOH/g 범위의 하이드록실가를 나타낸다. 아크릴 중합체(c)의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000, 일반적으로는 4,000 내지 80,000, 보다 일반적으로는 5,000 내지 60,000의 범위이다. 적합한 아크릴 중합체(c)는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 7,122,599 호의 2열 35행 내지 7열 40행에 개시되어 있다. 특히 적합한 아크릴 중합체는 비와이케이-케미(BYK-Chemie)사에서 시판하는 비와이케이-실클린 3700(BYK-SILCLEAN 3700)이다.
경화가능한 필름-형성 조성물에서 아크릴 중합체(c)의 대표적인 양은 경화가능한 필름-형성 조성물내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 일반적으로는 2 내지 30 중량%, 보다 일반적으로는 3 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 경화가능한 필름-형성 조성물은 폴리실록산(d)을 더 포함한다. 폴리실록산은 필름-형성 중합체(b) 및 아크릴 중합체(c)와는 다르며, 200 내지 100,000, 예를 들면 500 내지 100,000, 일반적으로는 1,000 내지 75,000, 보다 일반적으로는 2,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 적합한 폴리실록산으로는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 중합체성 폴리실록산을 포함한다. 폴리실록산은 비작용성; 즉, 폴리실록산은 경화가능한 필름-형성 조성물내의 다른 성분들상의 작용기와 반응하지 않거나, 또는 폴리실록산은 경화가능한 필름-형성 조성물내의 적어도 하나의 다른 성분상의 작용기와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 예를 들면, 적어도 2개의 아민 작용기를 갖고 있어서 이소시아네이트 작용기를 갖는 경화제와 반응할 수 있는 PDMS와 같은 폴리실록산은 적어도 하나의 하이드록실 및/또는 아민 작용기를 가질 수 있다. 시판되고 있는 폴리실록산의 예로는 바케르 케미 아게(WACKER Chemie AG)사에서 시판하는 바케르 플루이드 130D(WACKER FLUID NH 130D); 신에쓰(ShinEtsu)사에서 시판하는 신에쓰 KF-6003(Shin-Etsu KF-6003); 겔레스트 인코포레이티드(GELEST, Inc.)사에서 시판하는 MCR-C18, MCR-C62, 및 DMS-S31; 및 다우 코닝(Dow Corning)사에서 시판하는 DC 200-1000을 포함한다. 폴리실록산(d)은 얼음 형성을 촉진하는 조건으로 처리하였을 때 기재 상의 얼음 축적을 경감하기에 충분한 양으로 경화가능한 필름-형성 조성물내에 존재하며; 경화가능한 필름-형성 조성물내에서의 폴리실록산의 전형적인 양은 경화가능한 필름-형성 조성물내의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 예를 들면 2 내지 30 중량%, 일반적으로는 3 내지 20 중량%의 범위이다.
경화가능한 필름-형성 조성물내의 아크릴 중합체(c)의 존재가 폴리실록산(d)과 경화가능한 필름-형성 조성물내의 다른 성분들 사이의 상용성(compatibility)을 개선한다는 사실은 주목할 만하다. 아크릴 중합체(c)가 경화가능한 필름-형성 조성물내에 존재하지 않을 경우, 생성되는 코팅은 은점(fish eye) 및 분화구(crater)와 같은 표면 결함이 있으며, 오일상을 나타낸다.
본 발명의 필름-형성 조성물은 충전제를 더 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 충전제의 예로는 황산바륨, 훈증 실리카 및 콜로이드성 실리카를 포함한 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아, 콜로이드성 지르코니아, 점토, 운모, 돌로마이트, 활석, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 및/또는 메타규산칼슘과 같은 미분된 광물을 포함한다. 충전제는 조성물내의 수지와 조합으로 낮은 전단력에서 고점성과 같은 유용한 유동학적 특성을 허용하는 것으로 생각된다. 또한, 코팅 조성물에서의 충전제와 수지의 조합은 기재상의 표면 결함을 필링(filling) 및/또는 브리징(bridging)하여 다른 코팅 조성물로 할 수 있는 것보다 기재 표면을 더 평활하게 만들 수도 있다. 기재상의 표면 결함을 제거하기 위한 제 1 코팅층의 능력은 시간-소모적이고, 노동 집약적이며, 비용이 많이 드는 제조 단계일 수 있는, 샌딩(sanding) 또는 바디 퍼티(body putty)의 사용과 같은 기재 표면 제조에 대한 필요성을 실질적으로 감소시키거나 또는 다시 말하면 제거한다. 이러한 이점은 풍력 블레이드의 제조시에 사용되는 유리섬유 기재와 같은, 상당한 표면 조도를 가진 대형 기재 부품 또는 기재의 코팅시에 특히 유용하다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 기재의 표면 결함의 적어도 80%는 제 1 코팅층의 도포시에 용인할 수 있는 정도(즉, 추가적인 표면 제조가 전혀 필요하지 않은 정도)까지 보정된다.
필름-형성 조성물은, 다른 경화 촉매, 안료 또는 다른 착색제, 보강제, 틱소트로프제, 촉진제, 계면활성제, 가소제, 증량제, 안정화제, 부식 억제제, 희석제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제, 및 산화방지제와 같은, 경화가능한 조성물의 특정 용도에 어느 정도 좌우되는 다양한 임의 성분 및/또는 첨가제를 부수적으로 포함할 수 있다. 경화가능한 필름-형성 조성물은 컬러 코트(color coat) 또는 클리어 코트(clear coat)일 수 있으며; 이는 불투명하거나, 반투명하거나, 착색 투명하거나, 또는 무색 투명할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화가능한 조성물은 전형적으로는 주변 온도에서 경화가능한 2-패키지 조성물(two-package composition)로서 제조될 수 있다. 경화가능한 2-패키지 조성물은 전형적으로는 사용하기 바로 전에 성분들을 배합함으로써 제조된다.
조성물은 분무, 디핑/침지, 브러싱, 또는 유동 코팅을 비롯한 많은 방법들 중의 한 가지 이상의 방법에 의해 도포될 수 있지만, 그들은 가장 일반적으로는 분무에 의해 도포된다. 공기 분무 및 정전식 분무를 위한 일반적인 분무 기법 및 장비 및 수동식 또는 자동식 방법이 사용될 수 있다. 코팅층은 전형적으로는 1 내지 25밀(mil)(25.4 내지 635 미크론), 일반적으로는 5 내지 25밀(127 내지 635 미크론)의 건조 필름 두께를 갖는다.
필름-형성 조성물은 기재의 표면에 직접, 또는 일렉트로코트(electrocoat) 또는 탑코트와 같은 기재상의 프라이머 코트 또는 다른 코팅 상에 도포될 수 있다. 적합한 프라이머로는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드사에서 고함량 고체 에폭시 프라이머와 같은 항공 우주산업에 부합하는 프라이머로서 시판하고 있는 HSP-7401 을 포함한다. 대안으로, 프라이머가 사용되지 않을 수 있으며, 필름-형성 조성물은 착색된 베이스코트 또는 다른 코팅에 직접 도포될 수 있다. 적합한 항공 우주산업용의 착색된 코팅은 피피지 에어로스페이스사에서 시판하는 CA 8000 이다. 프라이머 및 착색된 베이스코트와 같은 다수의 코팅층이 본 발명의 방법에서 사용되는 경화가능한 필름-형성 조성물의 도포 이전에 기재에 도포될 수 있다.
기재 상에 코팅의 필름을 형성한 후, 형성된 필름을 주변 온도에서 방치하거나, 또는 주변 온도 경화와 열처리를 조합하거나, 또는 단독으로 열처리하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 조성물은 주변 온도에서 전형적으로는 약 24시간 내지 약 36시간 범위의 기간에 경화시킬 수 있다. 주변 온도 및 열처리가 조합으로 사용되는 경우, 조성물을 전형적으로는 약 5시간 내지 약 24시간의 기간 동안 방치한 다음, 약 140℉(60℃) 이하의 온도에서 약 20분 내지 약 1시간 범위의 시간 동안 열처리한다.
기재에 경화가능한 필름-형성 조성물을 도포한 후 및 경화되었을 때, 코팅된 기재는 하기에서 기술하는 얼음 부착성 시험(ICE ADHESION TEST)을 하였을 때 200N 또는 100N의 최대 평균 하중 힘(maximum average load force)을 나타낸다.
또한, 1600시간의 하기에서 기술하는 바와 같은 촉진 내후 시험 후, 코팅된 기재는 얼음 부착성 시험을 하였을 때 400N의 최대 평균 하중 힘을 나타낸다.
본래의 층이 경화된 직후 또는 그 이후에, 물성의 손실 없이 및 샌딩, 본래의 경화가능한 필름-형성 조성물의 부분 제거 또는 완전 제거, 또는 부착 촉진제의 적용과 같이 본래의 층을 처리할 필요 없이도, 경화가능한 필름-형성 조성물의 제 2 층이 경화가능한 필름-형성 조성물의 본래의 층의 상부에 도포될 수 있다는 사실은 주목할 만하다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시태양을 예시하려는 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 국한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
얼음 부착성에 대한 제형 변경의 효과를 평가하기 위하여, 얼음 부착성 시험을 진행하였다. 사용된 시험 방법은 본원에서 참고로 인용되는 미육군 공병단 연구개발센터의 문서번호 ERDC/CRREL TR-06-11에 기술되어 있었다. 그 문서에 기술된 픽스처(fixture) 디자인을 기존의 시험 장비와 접속하고 대략 0.032" 두께의 시험 패널을 수용하도록 개조하였다. 일반적으로, 시험 절차는 아래와 같았다: 4" 와이드 시험 패널을 양측 상에서 목적하는 코팅(들)으로 코팅하였다. 적절한 경화시간이 경과한 후, 시험 패널로부터 5개의 1 x 4" 스트립을 절단하였다. 픽스처가 1 인치 심층수로 충전될 수 있도록 시험 스트립을 시험 픽스처의 중심에서 적소에 테이핑하였다. 냉각수를 사용하여 코팅된 패널의 양측이 1인치의 물과 접촉되도록 시험 픽스처를 충전하였다. 모든 시험 픽스처를 -20℃ 냉동실에 밤새 놓아 두었다. 이어서, 시험 픽스처를 또한 -20℃로 설정된 환경 챔버를 구비한 인장 시험기(예를 들면, 인스트롱(INSTRON) 5567)으로 이송하였다. 인장 시험기의 고정 단부가 픽스처에 연결되고 가동 조오(movable jaw)가 시험 패널에 연결되도록 시험 픽스처를 설치하였다. 이러한 시험 설정은 시험 스트립과 물로부터 형성된 얼음 사이에서 상대 운동을 생성한다. 시험 스트립과 물을 적소에서 유지시켜 주는 테이프를 제거한 다음, 일정한 신장률을 이용하여, 얼음에서 패널을 제거하는데 필요한 최대 하중을 기록하였다. 전형적으로는, 각각 코팅을 변형시킨 5개의 표본을 시험하였으며, 평균 최대 하중을 기록하였다.
촉진 내후 시험은 다음과 같이 실시하였다: 시험할 코팅을 프라이머 또는 베이스코트로 일차 코팅된 알루미늄 패널의 양측에 도포하였다. 코팅을, 예를 들면 시험을 실시하기 전에 실온에서 14일 동안 경화시킴으로써 완전히 경화시켰다. 코팅된 패널을, 60℃에서 8시간 자외선 조사 및 자외선 조사 없이 45℃ 및 100% 상대 습도에서 4시간을 교대하는 표준 QUV-B 노광 처리하였다. 방사 조도(lrradiance)는 0.68 w/m2로 설정한다. 패널의 일측을 1600시간 노출시킨 후, 패널을 뒤집어 다른 측을 1600시간 동안 노출시켰다. 따라서, 코팅된 패널의 양측을 1600시간 동안 QUV-B 광에 노출시켰다.
실시예
하기 물질들이 대조용 조성물 및 실험용 조성물을 제조하는데 사용되었다:
데소탄(DESOTHANE) CA 8905HP 는 피피지 에어로스페이스사에 의해 공급되는 2-성분 주변 경화 폴리우레탄 클리어코트이다. CA8905HP 베이스 성분은 33.7 중량%의 고형분 함량을 가진 폴리올 수지 용액의 혼합물이며, CA8905B 활성화제 성분은 100 중량%의 고형분 함량을 가진 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
데소탄 HS CA8925/I1050 은 피피지 에어로스페이스사에 의해 공급되는 3-성분 주변 경화 백색 폴리우레탄 탑코트이다. CA8925 베이스 성분은 71.0 중량%의 고형분 함량을 가진 폴리올 수지 및 안료 및 충전제의 블렌드의 혼합물이고, CA8925B 활성화제 성분은 100 중량%의 고형분 함량을 가진 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물이며, CA8925C 시너(thinner) 성분은 0 중량% 고형분 함량을 가진 용매의 혼합물이다.
데소프라이머(DESOPRIMER) CA 7700 은 피피지 에어로스페이스사에 의해 공급되는 내부식성 에폭시 프라이머이다. 1부의 CA7700A 를 1부의 CA7700BE 와 혼합한 다음, 1 밀(25 미크론)의 건조 필름 두께를 위하여 스카치-브라이트(scotch-brite) 연마 알루미늄 표면에 도포하였다.
데소탄® CA 8000 은 피피지 에어로스페이스사에 의해 공급되는 2-성분 주변 경화 폴리우레탄 베이스 코트이다. 2부의 CA8000 베이스 성분을 1부의 CA8000B 활성화제 및 1부의 시너와 혼합한다.
비와이케이-실크린 3700(BYK-SILCLEAN 3700)은, 비와이케이 케미사에 의해 공급되는, 고형분 수지를 기준하여 30mg KOH/g의 하이드록실가 및 15,000의 중량 평균 분자량을 가진, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 중의 25% 고형분 함량의 수지 등명 용액이다.
바케르 NH130D 는, 바케르사에 의해 공급되는, 12,500의 분자량을 가진 100% 고형분 함량의 아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산이다.
신-에쓰 KF-6003 은, 신-에쓰사에 의해 공급되는, 5,000의 분자량을 가진 100% 고형분 함량의 비스카비놀 종결된 폴리디메틸실록산이다.
겔레스트(GELEST) MCR-C18 은, 겔레스트 인코포레이티드(GELEST Inc.)사에 의해 공급되는, 5,000의 분자량을 가진 100% 고형분 함량의 모노카비놀 종결된 폴리디메틸실록산이다.
겔레스트 MCR-C62 는, 겔레스트 인코포레이티드사에 의해 공급되는, 5,000의 분자량을 가진 100% 고형분 함량의 모노디카비놀 종결된 폴리디메틸실록산이다.
겔레스트 DSM-S31 은, 겔레스트 인코포레이티드사에 의해 공급되는, 26,000의 분자량을 가진 100% 고형분 함량의 실란올 종결된 폴리디메틸실록산이다.
DC200-1000 은, 다우 코닝사에 의해 공급되는, 1000cSt의 점도를 가진 100% 고형분 함량의 폴리디메틸실록산 실리콘 유체이다.
기재 제조
프라이머 기재 제조:
알루미늄 패널을 케톤과 같은 용매로 닦아 내어 그리스(grease)를 제거하고, 스카치-브라이트로 연마한 다음, 용매로 다시 클리닝하였다. 항공 우주 산업 등급 프라이머를 1.0 밀(25 마이크로미터)의 건조 필름 두께로 클리닝된 표면에 도포하였다. 얼음 부착성 시험을 위하여, 알루미늄 패널의 양측을 클리닝하고, 스카치-브라이트로 연마하고, 다시 클리닝한 다음, 프라이머로 코팅하였다.
베이스코트 기재 제조:
프라이머를 2 내지 5시간 동안 주변 경화시킨 후, CA8000 베이스코트를 프라이머 상에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다. 얼음 부착성 시험을 위하여, 알루미늄 패널의 양측을 클리닝하고, 스카치-브라이트로 연마하고, 다시 클리닝한 다음, 프라이머로 코팅하였다.
폴리우레탄 얼음 탈리( ice release ) 코팅 제조
● 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트(ice release clearcoat)
데소탄® CA8905HP 를 코팅 매트릭스로서 선택하여 얼음 탈리 클리어코트를 제조하였다. 실리콘 유체를 저 전단 혼합하면서 실리콘 변성 아크릴 폴리올과 혼합하여 서서히 혼합하에 CA8905HP 기본 성분에 첨가 하였다. A8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바(drawdown bar)를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
시험을 실시하기 전에 코팅 시스템을 7 내지 14일 동안 실온에서 경화시킴으로써 완전하게 경화시킨다. 얼음 부착성 시험을 위하여, 코팅을 베이스코트 기재의 양측에 도포하였다.
● 폴리우레탄 얼음 탈리 탑코트
데소탄® CA8925 를 탑코트로서 선정하였다. 실리콘 유체를 저전단 혼합하면서 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, CA8925 베이스 성분에 혼합하면서 서서히 첨가하였다. CA8925B 활성화제 및 CA8925C 시너를 상기 혼합물에 첨가하고 혼합하였다. 얼음 탈리 탑코트를 드로다운 바를 사용하여 (프라이머 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 프라이머 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
시험을 실시하기 전에 코팅 시스템을 7 내지 14일 동안 실온에서 경화시킴으로써 완전하게 경화시킨다. 얼음 부착성 시험을 위하여, 코팅을 프라이머 기재의 양측에 도포하였다.
대조 실험 실시예
● 대조예 1: 폴리우레탄 클리어코트
34.39부의 CA8905B 활성화제를 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 2: 아민 종결된 PDMS 실리콘 유체를 가진 폴리우레탄 클리어코트
4.72부의 바케르 NH130D를 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 3: 카비놀 종결된 PDMS 실리콘 유체를 가진 폴리우레탄 클리어코트
4.72부의 신-에쓰 KF-6003을 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 4: 모노카비놀 종결된 PDMS 실리콘 유체를 가진 폴리우레탄 클리어코트
4.72부의 겔레스트 MCR-C18을 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 5: 모노디카비놀 종결된 PDMS 실리콘 유체를 가진 폴리우레탄 클리어코트
4.72부의 겔레스트 MCR-C62를 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 6: 실란올 종결된 PDMS 실리콘 유체를 가진 폴리우레탄 클리어코트
4.72부의 겔레스트 DMS-831을 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 7: PDMS 실리콘 유체를 가진 폴리우레탄 클리어코트
4.72부의 DC200-1000을 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 8: 실리콘-변성 아크릴계 폴리올, 비와이케이-실크린 3700, 을 가진 폴리우레탄 클리어코트
16.23부의 비와이케이-실크린 3700을 고전단 혼합하면서 100부의 CA8905HP 베이스 성분과 혼합하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물과 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 베이스코트 기재에 도포하였다.
● 대조예 9: 폴리우레탄 탑코트
40부의 CA8925B 활성화제 및 29.2부의 CA8925C 시너를 100부의 CA 8925/I1050 베이스 성분에 첨가한 다음 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 프라이머 기재에 도포하였다.
● 대조예 10: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올을 가진 폴리우레탄 화이트 탑코트
32.2부의 비와이케이-실크린 3700을 100부의 CA 8925/I1050 베이스 성분에 첨가한 다음, 저전단 혼합 블레이드로 혼합하였다. 이어서, 40부의 CA8925B 활성화제 및 29.2부의 CA8925C 시너를 첨가한 다음 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 프라이머 기재에 도포하였다.
● 대조예 11: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올을 가진 폴리우레탄 화이트 탑코트
64.4부의 비와이케이-실크린 3700을 100부의 CA 8925/I1050 베이스 성분에 첨가한 다음, 저전단 혼합 블레이드로 혼합하였다. 이어서, 40부의 CA8925B 활성화제 및 29.2부의 CA8925C 시너를 첨가한 다음 혼합하였다. 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻기 위하여 코팅을 프라이머 기재에 도포하였다.
본 발명의 얼음 탈리 폴리우레탄 코팅 실시예
● 실시예 1: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 아민 종결된 PDMS, 바케르 NH130D를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트
4.72부의 바케르 NH130D를 저전단 혼합하면서 16.23부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8905HP 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 2: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 비스카비놀 종결된 PDMS, 신-에쓰 KF-6003를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트
4.72부의 신-에쓰 KF-6003을 저전단 혼합하면서 16.23부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8905HP 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 3: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 모노카비놀 종결된 PDMS, 겔레스트 MCR-C18를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트
4.72부의 겔레스트 MCR-C18을 저전단 혼합하면서 16.23부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8905HP 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 4: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 모노디카비놀 종결된 PDMS, 겔레스트 MCR-C62를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트
4.72부의 겔레스트 MCR-C62을 저전단 혼합하면서 16.23부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8905HP 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 5: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 실란올 종결된 PDMS, 겔레스트 DMS-S31를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트
4.72부의 겔레스트 DMS-S31을 저전단 혼합하면서 16.23부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8905HP 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 6: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 메틸 종결된 PDMS, 다우 코닝 200 유체 1000CST를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트
4.72부의 다우 코닝 200 유체 1000CST를 저전단 혼합하면서 16.23부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8905HP 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 34.39부의 CA8905B 활성화제를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 클리어코트를 드로다운 바를 사용하여 (베이스코트 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 베이스코트 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 7: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 아민 종결된 PDMS, 바케르 NH130D를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 탑코트
8.07부의 바케르 NH130D를 저전단 혼합하면서 26.44부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8925/I1050 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 40.00부의 CA8905B 활성화제 및 29.20부의 CA8925C 시너를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 탑코트를 드로다운 바를 사용하여 (프라이머 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 프라이머 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
● 실시예 8: 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지 및 아민 종결된 PDMS, 바케르 NH130D를 가진 폴리우레탄 얼음 탈리 탑코트
16.14부의 바케르 NH130D를 저전단 혼합하면서 26.44부의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 혼합한 다음, 혼합하에 100부의 CA8925/I1050 베이스 성분에 서서히 첨가하였다. 이어서, 40.00부의 CA8905B 활성화제 및 29.20부의 CA8925C 시너를 상기 혼합물에 첨가한 다음 혼합하였다. 얼음 탈리 탑코트를 드로다운 바를 사용하여 (프라이머 기재 제조 파트에서) 상술된 바와 같은 프라이머 기재에 도포하여 약 2 밀(50 미크론)의 건조 필름 두께를 얻었다.
추가의 시험 방법
완전히 경화된 샘플의 코팅 특성은 하기에 기술된 절차에 따라 시험하였다.
● 광택(Gloss)
광택은 BYK-가드너 헤이즈-광택계(Haze-Gloss meter)를 사용하여 ASTM D523에 따라 측정하였다.
● 스카이드롤 저항(SKYDROL Resistance)
시험 패널에 도포된 코팅을 140℉의 온도에서 24시간 동안 (솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)의 스카이드롤 LD-4(SKYDROL LD-4)와 같은 작동 유체에 침지시켰다. 코팅 필름의 연필 경도를 ASTM D3363에 따라 측정하였다.
● 크로스해치 부착성(Crosshatch Adhesion)
크로스해치 부착성은 ASTM D3359, 방법 B에 따라 측정하였다. 코팅을 통하여 기재에 이를 때까지 크로스해치 패턴을 스크라이빙하였다. 3M 250과 같은 1 인치 폭의 마스킹 테이프의 스트립 또는 그의 등가물을 적용하였다. 4.5 파운드 고무 커버 롤러의 2개의 통로를 이용하여 테이프를 아래쪽으로 가압하였다. 패널에 수직 방향인 한 번의 급격한 움직임으로 테이프를 제거하였다. 규정된 평가 시스템을 이용하여 크로스해치 영역에서 페인트를 육안 검사하여 부착성을 평가하였다. 건식 부착성은 코팅 시스템이 완전히 경화된 후에 시험하였다. 습식 부착성은 완전히 경화된 코팅 시스템을 140℉ 물중에 24시간 동안 침지시킨 후에 시험하였다. 패널을 물에서 밖으로 꺼내어 종이 타월로 닦아 건조시킨 다음, 5분 내에 부착성을 확인하였다.
● 연필 경도(pencil hardness)
연필 경도는 ASTM D3363에 따라 측정하였다. 경도는 코팅 필름을 가로질러 연필심을 45도 각도에서 및 약 %인치 스트로크 동안 스크래칭함으로써 표준 세트의 연필심에 대하여 측정하였다. 연필심이 필름을 스크래치하지 않았다고 확인되었을 때까지 이 과정을 반복하였다. 연필심의 수를 경도로서 기록하였다.
● 실린더형 맨드릴 테스터에 따른 저온 가요성
이는 ASTM D522, 방법 B에 따라 측정하였다. 코팅된 패널 및 맨드릴 테스터를 2시간 동안 -65℉(-54℃)의 온도로 처리하였다. 이 온도를 유지하는 동안, 시험 패널을 맨드릴 상에서 미코팅된 측이 접촉하고 양측상에서 적어도 2인치가 돌출하도록 배치하였다. 일정한 손가락 압력을 이용하여, 패널을 맨드릴 주변에서 일정한 속도로 대략 180도 정도 벤딩하였다. 패널을 제거한 다음 임의의 크래킹 또는 부착성의 손실에 대해 즉시 조사하였다.
표 1: 코팅의 특성
Figure 112016104029412-pct00008
표 1(계속): 코팅의 특성
Figure 112017097168351-pct00009
결과의 요약
1. 현저한 얼음 부착성 감소(85-95% 감소)
폴리우레탄 얼음 탈리 클리어코트 ( 대조예 1/8 대 실시예 3)
5.62%의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올을 가진 폴리우레탄 클리어코트는 61.9%의 얼음 부착성 감소를 나타내었다.
실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 실리콘 유체 겔레스트 MCR-C18(5,000의 분자량을 가진 하이드록시에톡시프로필 종결된 폴리디메틸실록산)의 조합을 첨가하면 92.6%의 얼음 부착성 감소를 나타내었다.
폴리우레탄 얼음 탈리 탑코트 ( 대조예 9/10 대 실시예 7)
6.76%의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올을 가진 폴리우레탄 탑코트는 39.3%의 얼음 부착성 감소를 나타내었다.
실리콘 변성 아크릴계 폴리올과 실리콘 유체 바케르 NH130D(12,500의 분자량을 가진 아미노프로필 종결된 폴리디메틸실록산)의 조합을 첨가하면 96.5%의 얼음 부착성 감소를 나타내었다.
2. 고광택성(20°광택: ＞80)
실리콘 유체는 폴리우레탄 코팅과 열악한 상용성을 가지며, 오일상 및 지성 표면을 나타내었다.
실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지를 첨가하면 폴리우레탄 코팅의 상용성이 개선되었으며, 고광택 코팅 표면이 생성되었다.
3. 높은 소수성 코팅(물 접촉각: ＞100)
실리콘 유체 및 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 수지의 조합이 첨가된 폴리우레탄 코팅의 표면은 고도의 소수성으로 변하였으며, 지속적으로 100도 이상의 물 접촉각을 나타내었다.
표 2: 내후성 시험 후의 얼음 부착성 결과
Figure 112017097168351-pct00010
PDMS 변성 아크릴계 폴리올 및 실리콘 유체 둘 모두를 함유하는 본 발명의 실시예(7)는 1600시간의 UV-B 광 노출 후에 탁월한 얼음 부착성 감소(얼음 탈리)를 나타내었다. 반면에, 단지 PDMS 변성 아크릴계 폴리올만을 가진 동일한 폴리우레탄 코팅(대조예 11)은 열악한 얼음 부착성 감소를 나타내었다.
이상, 본 발명의 특정 실시태양을 예시 목적으로 상술하여 왔지만, 본 기술 분야의 전문가들은 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명의 세부사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 이소시아네이트 작용기를 포함하는 경화제;
    (b) 상기 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체;
    (c) (i) 상기 성분(a)내의 이소시아네이트기와 반응하는 펜던트 작용기 및 (ii) 폴리실록산 측쇄를 포함하는 아크릴 중합체; 및
    (d) 상기 필름-형성 중합체(b) 및 상기 아크릴 중합체(c)와 다른 폴리실록산
    을 포함하는 경화가능한 필름-형성 조성물을 기재의 적어도 일부분에 도포하는 것을 포함하는, 기재상의 얼음 부착(ice adhesion)을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제(a)가, 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체(b)가 아크릴 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리에스테르 중합체로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 중합체(c)가 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중에 존재하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화가능한 필름-형성 조성물이 주변 온도에서 경화될 수 있는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 금속, 플라스틱, 유리 섬유 복합체 및 탄소 섬유 복합체로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화가능한 필름-형성 조성물을 도포하기 전에 프라이머 또는 착색된 베이스코트 필름-형성 조성물을 상기 기재의 적어도 일부분에 도포하고, 이어서 상기 경화가능한 필름-형성 조성물을 상기 프라이머 또는 베이스코트의 적어도 일부분에 도포하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(d)이, 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중의 적어도 하나의 다른 성분상의 작용기와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(d)이 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중의 다른 성분들상의 작용기와 반응하지 않는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(d)이 200 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(d)이, 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중에 존재하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산(d)이, 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 상기 경화가능한 필름-형성 조성물 중에 존재하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화가능한 필름-형성 조성물을 기재에 도포하고 경화시킬 때, 얼음 부착성 시험(ICE ADHESION TEST)으로 시험할 경우, 코팅된 기재가 200N의 초기 최대 평균 하중 힘(initial maximum average load force)을 나타내고, 1600시간의 가속 내후 처리 후에 얼음 부착성 시험으로 시험할 경우, 코팅된 기재가 400N의 최대 평균 하중 힘을 나타내는, 방법.
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