CN106221011A - 无卤pp复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无卤PP复合材料，特别设计一种阻燃剂添加至长玻纤PP复合材料中，其包含适量的聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、磷酸二氢锌，可以有效提高产品的阻燃性能，在高温下复合材料仍不发生燃烧、滴落，有效消除长玻纤的“灯芯效应”。本发明同时提供一种可进一步提高长玻纤PP复合材料阻燃性能的卤阻燃长玻纤PP复合材料制备方法。由于具备优秀的力学性能和阻燃性能，本发明提供的长玻纤PP复合材料尤其适用于制备汽车零部件、电子产品原件等。

Description

无卤PP复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体一种无卤PP复合材料及其制备方法。

背景技术

长玻璃纤维增强粒料指的是纤维单向排布的粒料,其纤维长度与粒料长度相等,一般大于5mm。在国内，长玻纤的研究仍处于起步阶段，长玻纤一般用于改善高分子材料的力学性能。聚丙烯树脂（PP）是一种用途广泛的通用塑料，由丙烯单体聚合制得，聚丙烯树脂的优点在于密度低、价格便宜，并具有优良的耐化学腐蚀性、较好的机械性能、突出的耐折叠性和良好的成型加工性能。作为典型的结晶型材料，其熔点在 165℃附近。

长玻纤增强 PP 材料是具有高强度，高抗冲击性能，尺寸稳定好，是一种“强而韧”的材料，PP在添加玻璃纤维增强后，大大提高其机械性能、耐热型和尺寸稳定性。在实际应用中可以以塑代钢和取代增强工程塑料，满足轻武器包装箱、汽车领域、家电等领域使用要求。现有的 PP 聚合物通常阻燃性能较差，安全性低，限制了其在许多领域的应用；例如在照明设备/汽车构造中的应用，PP聚合物必须满足非常苛刻的防火标准，为此只能通过加入阻燃剂来增强产品的阻燃性能。同时，用长玻纤增强PP时，由于长玻纤的“灯芯效应”，更是促进了 PP树脂的燃烧。现有的PP、长玻纤产品为了达到较好的阻燃效果，均在其原料中添加溴、氯等卤素阻燃剂，虽然阻燃效果优秀，但是燃烧时会产生烟雾大、毒性强的卤化氢和其它含卤有机物，且燃烧时会产生二噁英，对人体危害极大。众所周知，卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境、模具有污染、腐蚀作用，在许多发达国家已经遭到禁用 ；大多数无卤阻燃剂虽然效果不错，但由于成本太高，使其很难在国内推广使用。此外，这些阻燃剂对长玻纤的“灯芯效应”并无实质的缓解效果，且对高温不耐受，在高温下容易分解而失效，无法从根本上解决长玻纤PP复合材料防火性能差的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明公开一种无卤素、阻燃性能优良的长玻纤PP复合材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 25-31份；

PP 72-85份；

相容剂 3-7份；

抗氧剂 0.5-1.2份；

阻燃剂 0.20-1.05份

所述无碱连续玻纤长度为5-9mm，直径为9-15μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷2-5份、三氧化二锑1-3份、磷酸二氢锌0.03-0.09份。

所述PP可选用现有技术实现。所述相容剂、抗氧剂均可选用任一种适合PP树脂的现有技术实现。本发明特别设计一种阻燃剂，其包含适量的聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、磷酸二氢锌。聚二甲基硅氧烷，也称为二甲基硅油，是一种疏水类的有机硅物料。它的衍生物已达数百种，常用的聚硅氧烷主要有：聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷共聚物。其中环聚二甲基硅氧烷就为常用的聚硅氧烷一种。硅氧烷在燃烧时可以生成硅一碳阻隔层，起到阻燃效果；而且，与相应的有机化合物相比，聚硅氧烷具有燃烧时发热量低、烟雾少和毒性低等优点。是一种很重的气体，能熄灭火焰,目前主要用于防火涂料。磷酸二氢锌为市售产品。发明人在研究中发现，向长玻纤PP复合材料中添加磷酸二氢锌、聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑时可以有效提高产品的阻燃性能，在高温下复合材料仍不发生燃烧。尤其是，上述阻燃剂可以有效抑制复合材料在燃烧时滴落。所述无碱连续玻纤优选长度为6-12mm，直径为11-20μm。本发明的阻燃剂对上述规格的长玻纤效果最为明显。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

上述相容剂和抗氧剂均为市售产品。

优选的，所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.1-0.4份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计1-3份的马来酸二丁基锡、0.2-0.7份硫酸铝以及2-5份3wt%浓度的盐酸。

长玻纤PP复合材料在注塑时，由于模具的低温、PP和长玻纤的流动性、密度差异，长玻纤容易与PP分离，导致成型的产品表面浮纤长玻纤，影响产品外观的同时，由于产品表面的长玻纤聚集而硬脆、易碎，而产品内部长玻纤浓度低而容易受力变形。因此本发明特别添加热塑稳定剂，在本发明长玻纤PP复合材料注塑时维持长玻纤、PP混合体系的稳定性，防止熔融状态下长玻纤与PP分层，确保注塑产品的外观光滑和具备良好的力学性能。以上效果有马来酸二丁基锡、硫酸铝和盐酸协效产生。

本发明同时提供一种制备所述无卤PP复合材料的方法，包括如下步骤：

a.制备阻燃剂：将聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、磷酸二氢锌采用水浴加热至80摄氏度，保温120min；

b. 热塑稳定剂的制备：将所述马来酸二丁基锡、硫酸铝和盐酸混合，加热至50℃并保持20min；

c. 按设定重量份将PP、阻燃剂、相容剂、抗氧剂、热塑稳定剂加入高速混合器混合均匀后加热至 100 ～ 110℃后冷却至 35 ～ 40℃，然后加入设定重量份的无碱长玻纤，经混炼、成型处理制得长玻纤增强PP复合材料。

以上阻燃剂、热塑稳定剂的制备方法，有利于提高相容剂、热塑稳定剂效用的发挥。本发明未详细说明的技术特征，均可选用现有技术实现。

本发明特别设计一种阻燃剂添加至长玻纤PP复合材料中，其包含适量的聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、磷酸二氢锌，可以有效提高产品的阻燃性能，在高温下复合材料仍不发生燃烧、滴落，有效消除长玻纤的“灯芯效应”。本发明同时提供一种可进一步提高长玻纤PP复合材料阻燃性能的制备方法。由于具备优秀的力学性能和阻燃性能，本发明提供的长玻纤PP复合材料尤其适用于制备汽车零部件、电子产品原件等。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

本实施例提供一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 28份；

PP 81份；

相容剂 5份；

抗氧剂 0.9份；

阻燃剂 0.90份；

所述无碱连续玻纤长度为7mm，直径为12μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷3份、三氧化二锑2份、磷酸二氢锌0.06份。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

更进一步的，所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.3份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计2份的马来酸二丁基锡、0.5份硫酸铝以及3份3wt%浓度的盐酸。

本实施例同时提供一种制备如上述无卤PP复合材料的方法，包括如下步骤：

a.制备阻燃剂：将聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、磷酸二氢锌采用水浴加热至80摄氏度，保温120min；

b. 热塑稳定剂的制备：将所述马来酸二丁基锡、硫酸铝和盐酸混合，加热至50℃并保持20min；

c. 按设定重量份将PP、阻燃剂、相容剂、抗氧剂、热塑稳定剂加入高速混合器混合均匀后加热至 110℃后冷却至 35℃，然后加入设定重量份的无碱长玻纤，经混炼、成型处理制得长玻纤增强PP复合材料。

实施例2

本实施例提供一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 31份；

PP 72份；

相容剂 7份；

抗氧剂 0.5份；

阻燃剂 1份；

所述无碱连续玻纤长度为9mm，直径为15μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷2份、三氧化二锑3份、磷酸二氢锌0.03份。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

更进一步的，所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.4份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计1份的马来酸二丁基锡、0.7份硫酸铝以及2份3wt%浓度的盐酸。

本实施例采用实施例1的方法制得。

实施例3

本实施例提供一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 25份；

PP 85份；

相容剂 3份；

抗氧剂 1.2份；

阻燃剂 0.2份；

所述无碱连续玻纤长度为9mm，直径为15μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷2份、三氧化二锑3份、磷酸二氢锌0.03份。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

更进一步的，所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.4份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计3份的马来酸二丁基锡、0.2份硫酸铝以及5份3wt%浓度的盐酸。

本实施例采用现有技术的共混法，将各种原料混合后混炼制得。

实施例4

本实施例提供一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 28份；

PP 81份；

相容剂 5份；

抗氧剂 0.9份；

阻燃剂 0.90份；

所述无碱连续玻纤长度为7mm，直径为12μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷3份、三氧化二锑2份、磷酸二氢锌0.06份。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

本实施例采用现有技术的共混法，将各种原料混合后混炼制得。

对比例1

本对比例提供无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 28份；

PP 81份；

相容剂 5份；

抗氧剂 0.9份；

阻燃剂 0.90份；

所述无碱连续玻纤长度为7mm，直径为12μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷3份。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

更进一步的，所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.3份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计2份的马来酸二丁基锡、3份3wt%浓度的盐酸。

对比例2

本实施例提供一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无无碱长玻纤 28份；

PP 81份；

相容剂 5份；

抗氧剂 0.9份；

阻燃剂 0.90份；

所述无碱连续玻纤长度为7mm，直径为12μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括三氧化二锑2份、磷酸二氢锌0.06份。

进一步的，所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

更进一步的，所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.3份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计0.5份硫酸铝以及3份3wt%浓度的盐酸。

复合材料的力学性能通过测试所得的拉伸强度判断，材料的抗冲击性通过两种方法表征，一种是通过测试材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度表征，另一种是通过把材料制成150mm*150mm*3mm的方板，把方板通过支撑物架住，用0.5KG的圆球从不同的高度自由落体撞击到方板上，观察方板在多少高度出现裂纹。复合材料的浮纤情况是通过在表面进行抛光处理的模具上把材料制成方板，通过二次原相仪对表面进行观察。

对实施例1-4和对比例1-2进行拉伸强度、冲击性能和表面浮纤情况进行测定，其测试结果见表1。

表1.

注塑测试。

将长玻纤PP复合材料采用现有技术进行注塑，成型为30cm×30cm×30cm的方块，观察其表面浮纤情况。在方块的6个表面切割出30cm×30cm×2cm的表皮，并获得一切去表皮的小方块；测试表皮和小方块的密度差率。密度差率ρ=（ρ表皮-ρ小方块）×100%。其结果如表2所示。

表2.

将长玻纤PP复合材料制备为长径比为 10:0.9 的条状体，采用酒精喷灯将上述条状体加热到不同温度，观察燃烧情况。当条状体燃烧后，在其下方放置干燥的全脂棉花，观察低落的物质能否点燃棉花。

结果如表3。

表3.

以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种无卤PP复合材料，其原料按重量计包括：

无碱长玻纤 25-31份；

PP 72-85份；

相容剂 3-7份；

抗氧剂 0.5-1.2份；

阻燃剂 0.20-1.05份

所述无碱连续玻纤长度为5-9mm，直径为9-15μm；所述阻燃剂其原料按重量计包括聚二甲基硅氧烷2-5份、三氧化二锑1-3份、磷酸二氢锌0.03-0.09份。

2.根据权利要求1所述的无卤PP复合材料，其特征在于：所述相容剂为ABS相容剂、所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

3.根据权利要求1所述的无卤PP复合材料，其特征在于：所述无卤PP复合材料还包括按重量计0.1-0.4份的热塑稳定剂；所述热塑稳定剂包括按重量计1-3份的马来酸二丁基锡、0.2-0.7份硫酸铝以及2-5份3wt%浓度的盐酸。

4.一种制备如权利要求3所述无卤PP复合材料的方法，包括如下步骤：

a.制备阻燃剂：将聚二甲基硅氧烷、三氧化二锑、磷酸二氢锌采用水浴加热至80摄氏度，保温120min；

b. 热塑稳定剂的制备：将所述马来酸二丁基锡、硫酸铝和盐酸混合，加热至50℃并保持20min；

c. 按设定重量份将PP、阻燃剂、相容剂、抗氧剂、热塑稳定剂加入高速混合器混合均匀后加热至 100 ～ 110℃后冷却至 35 ～ 40℃，然后加入设定重量份的无碱长玻纤，经混炼、成型处理制得长玻纤增强PP复合材料。