CN106218061A - 一种双层结构陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层结构陶瓷基复合材料，为双层结构，包括位于底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料层和位于上层的氧化物纤维增强氧化物基复合材料层。本发明的制备方法：先采用先驱体浸渍裂解工艺对连续碳纤维织物进行反复致密化，得到连续碳纤维增强碳化硅复合材料；然后通过Z向缝合的方式将氧化物纤维织物缝合成编制件，再以Z向缝合的方式将氧化物纤维编制件与所述连续碳纤维增强碳化硅复合材料缝合成为一个整体，得到陶瓷基复合材料预成型体；最后对预成型体进行反复致密化，得到所述双层结构陶瓷基复合材料。本发明的双层结构陶瓷基复合材料既具有Cf/SiC复合材料的力学性能，又具有优异的高温介电性能及抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及到陶瓷基复合材料领域，具体涉及一种双层结构陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有高熔点、高硬度、低密度、耐磨损、抗腐蚀以及高温稳定性好等一系列优点，而作为结构材料，单相陶瓷的韧性很差，不能承受剧烈的机械冲击与热冲击，可能瞬间发生灾难性破坏，严重影响了其在实际中的应用。人们在陶瓷基体中通过引入第二相来提高强度和韧性的多相材料，即陶瓷基复合材料，在各种增韧方式中以连续纤维增韧效果最为明显，制备纤维增强陶瓷基复合材料的主要方法有浆料浸渍-热压法、化学反应法、熔体渗透(浸渍)法、溶胶-凝胶法、先驱体转化法等方法。
目前应用最为广泛的陶瓷基复合材料是Cf/SiC，具有高温强度高、密度低、耐腐蚀和耐磨损性好等优异性能。然而由于增强相碳纤维本身不耐高温，在400℃以上氧化环境(特别是含有氧气、水蒸气和二氧化碳等)中极易氧化，这将引发碳纤维性能急剧下降，并最终导致复合材料丧失良好的力学性能，极大地限制了其在高温环境中的应用。为解决氧化问题，一般是采用表面涂层法对Cf/SiC复合材料进行整体抗氧化保护，可作为涂层材料主要有玻璃陶瓷体系、硅酸钇体系等。然而由于涂层与基体间存在热膨胀系数差异，且高温下涂层本身存在相对稳定性问题等都会导致涂层开裂失效，因此Cf/SiC复合材料在高温且富氧环境中的应用依然受到限制。另外增强相碳纤维是电的良导体，不适宜作为高温介电基板。氧化物纤维增强氧化物复合材料具有优异的高温介电性能、热学和抗氧化性能，可以在高温氧化环境下长时间使用，适宜作为高温介电基板，但由于力学性能低于Cf/SiC复合材料，限制了其应用。因此，研究一种既能耐高温又具有良好的力学性能的复合材料是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种双层结构陶瓷基复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种双层结构陶瓷基复合材料，为双层结构，包括位于底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料层和位于上层的氧化物纤维增强氧化物基复合材料层。
上述的陶瓷基复合材料，优选的，所述氧化物纤维增强氧化物基复合材料包括连续石英纤维增强氧化物基复合材料、连续铝硅酸盐纤维增强氧化物基复合材料、连续莫来石纤维增强氧化物基复合材料或连续氧化铝纤维增强氧化物基复合材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用先驱体浸渍裂解工艺对连续碳纤维织物进行反复致密化，得到连续碳纤维增强碳化硅复合材料；
(2)通过Z向缝合的方式将氧化物纤维织物缝合成编制件，再以Z向缝合的方式将氧化物纤维编制件与所述连续碳纤维增强碳化硅复合材料缝合成为一个整体，得到陶瓷基复合材料预成型体；
(3)对步骤(2)制备得到的陶瓷基复合材料预成型体进行反复致密化，得到双层结构陶瓷基复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述连续碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法具体步骤为：先在连续碳纤维织物中按0.5根/cm2～2根/cm2的镶嵌密度镶嵌铜丝，将连续碳纤维织物制成连续碳纤维增强碳化硅复合材料预成型体，再以聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，以先驱体浸渍裂解工艺对所述连续碳纤维增强碳化硅复合材料预成型体进行反复致密化，最后将致密化后的预成型体置于浓硝酸中处理12h～24h，使得铜丝被腐蚀掉，得到含有一定密度孔的连续碳纤维增强碳化硅复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中连续碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法还可以为：以聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，以先驱体浸渍裂解工艺对连续碳纤维织物进行反复致密化，再采用机械加工的方式在致密化的连续碳纤维织物上按0.5孔/cm2～2孔/cm2的孔密度进行穿孔，得到含有一定密度孔的连续碳纤维增强碳化硅复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述先驱体浸渍溶液中聚碳硅烷和二甲苯的质量配比为1：(1～1.5)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，反复致密化的次数为12次～15次。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，致密化的具体过程依次包括真空浸渍、凝胶和高温裂解。
上述的制备方法，优选的，所述真空浸渍过程是指在氧化物溶胶中真空浸渍4h～6h；所述凝胶的工艺过程为：将经真空浸渍后的陶瓷基复合材料预成型体放入烘箱中，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，干燥4h～6h，然后自然冷却到室温；所述高温裂解的工艺过程为：将凝胶后的陶瓷基复合材料预成型体放入裂解炉中，在真空中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至800℃～1200℃，保温0.5h～1h，自然冷却至100℃以下。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反复致密化的次数为12次～18次；所述先驱体浸渍裂解工艺具体过程为先将碳纤维织物置于先驱体浸渍溶液中真空浸渍4h～6h后，晾干，然后在800℃～1200℃、高纯N2保护下裂解0.5h～1h。
上述的制备方法，优选的，所述连续碳纤维织物的结构包括二维、2.5维和三维；连续碳纤维织物中纤维体积分数为35％～50％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的双层结构陶瓷基复合材料，底层为连续碳纤维增强碳化硅复合材料，上层为氧化物纤维增强氧化物复合材料，上下层相互结合，使得该层结构陶瓷基复合材料既具有Cf/SiC复合材料的力学性能，又具有优异的高温介电性能及抗氧化性能。
(2)本发明的双层结构陶瓷基复合材料相比于多层单相陶瓷，本发明的双层结构的每一层的力学性能均优于单相陶瓷，因而极大地提高了双层结构陶瓷材料的力学性能。
(3)本发明的制备方法是采用基板穿孔结合面层二次缝合技术制备双层结构陶瓷基复合材料，基板穿孔+面层缝合可以使得双层结构陶瓷基复合材料有着较高的层间剪切强度，相对于铆钉或是其他的机械结合方式具有结合能力强，且不破坏上、下两层各自性能的优势。
附图说明
图1为本发明双层结构陶瓷复合材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料中连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的实物图。
图3为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料中含有一定孔隙的连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的实物图。
图4为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料预成型体实物正面图。
图5为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料预成型体的实物背面图。
图6为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料的实物正面图。
图7为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料的实物背面图。
图8为本发明实施例1中双层结构陶瓷基复合材料的界面结合光学照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的双层结构陶瓷基复合材料，如图1所示，包括位于底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料层和位于上层的石英纤维增强氧化硅基复合材料层。
本实施例的双层结构陶瓷基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在纤维体积分数为35％的二维碳纤维织物中铜丝(镶嵌密度为0.5根/cm2)，制成碳纤维织物预成型体；
(2)以质量比1∶1的聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，先将步骤(1)制备的碳纤维织物真空浸渍4h后晾干，再在1000℃的高纯N2保护下裂解0.5h，再反复浸渍裂解处理12次以达到致密化，制得如图2所示的连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(Cf/SiC复合材料)；
(3)将步骤(2)制备得到的连续碳纤维增强碳化硅复合材料放置于浓硝酸中，浸泡腐蚀18h，完全腐蚀所有铜丝，得到如图3所示含有一定密度孔(0.5孔/cm2)的连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
(4)先将石英纤维通过Z向缝合的方式缝成石英纤维编制件，再通过Z向缝合的方式将石英纤维编制件与连续碳纤维增强碳化硅复合材料以相应的缝合密度连接为一个整体，制得如图4和图5所示的陶瓷基复合材料预成型体；
(5)将步骤(4)制备的陶瓷基复合材料预成型体置于二氧化硅溶胶中，真空浸渍4h；接着将经真空浸渍后的陶瓷基复合材料预成型体放入烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，干燥4h，然后自然冷却到室温取出；然后将凝胶后的陶瓷基复合材料预成型体放入裂解炉中，在真空中以10℃/min的升温速率升至800℃，保温0.5h，自然冷却至100℃以下取出，再反复12次溶胶-凝胶(真空浸渍、低温凝胶、高温裂解)以致密化，最终制得如图6和图7所示的双层结构陶瓷基复合材料。
图8为本实施例中制备的双层结构陶瓷基复合材料界面结合的光学图片，由图可见底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料与上层的石英纤维增强石英基复合材料界面结合较为致密，无明显裂缝。
本实施例制备的双层结构陶瓷基复合材料主要性能参数见表1。
表1实施例1制备的双层结构陶瓷基复合材料主要性能参数
实施例2：
一种本发明的双层结构陶瓷基复合材料，如图1所示，包括位于底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料层和位于上层的铝硅酸盐纤维增强氧化铝基复合材料层。
本实施例的双层结构陶瓷基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以质量比1∶1.2的聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，先将纤维体积分数为40％的二维碳纤维织物真空浸渍5h后晾干，再在1100℃的高纯N2保护下裂解1h，再反复浸渍裂解处理15次以达到致密化，制得连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
(2)采用机械加工的方式在步骤(1)制备得到的连续碳纤维增强碳化硅复合材料上进行穿孔，孔的密度为0.5孔/cm2，得到密度孔为0.5孔/cm2的连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
(3)先将铝硅酸盐纤维通过Z向缝合的方式缝合成铝硅酸盐纤维编制件，再将铝硅酸盐纤维编制件通过Z向缝合的方式以相应的缝合密度与连续碳纤维增强碳化硅复合材料连接为一个整体，制得陶瓷基复合材料预成型体；
(4)将步骤(3)制备的陶瓷基复合材料预成型体置于氧化铝溶胶中，真空浸渍5h；接着将经真空浸渍后的陶瓷基复合材料预成型体放入烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至180℃，干燥5h，然后自然冷却到室温取出；然后将凝胶后的陶瓷基复合材料预成型体放入裂解炉中，在真空中以10℃/min的升温速率升至900℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出，再反复15次溶胶-凝胶(真空浸渍、低温凝胶、高温裂解)以致密化，最终制得双层结构陶瓷基复合材料。
本实施例制备的双层结构陶瓷基复合材料主要性能参数见表2。
表2实施例2制备的双层结构陶瓷基复合材料主要性能参数
| 密度(g/cm3) | 孔隙率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弹性模量(GPa) | 剪切强度(MPa) |
| 1.86 | 22.53 | 130.46 | 20.82 | 16.54 |
实施例3：
一种本发明的双层结构陶瓷基复合材料，如图1所示，包括位于底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料层和位于上层的铝硅酸盐增强氧化硅基复合材料层。
本实施例的双层结构陶瓷基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在纤维体积分数为45％的二维碳纤维织物中铜丝(镶嵌密度为1根/cm2)，制成碳纤维织物预成型体；
(2)以质量比1∶1.5的聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，先将步骤(1)制备的碳纤维织物真空浸渍6h后晾干，再在1200℃的高纯N2保护下裂解1h，再反复浸渍裂解处理18次以达到致密化，制得连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
(3)将步骤(2)制备得到的连续碳纤维增强碳化硅复合材料放置于浓硝酸中，浸泡腐蚀24h，完全腐蚀所有铜丝，得到含有一定密度孔(1孔/cm2))的连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
(4)先将铝硅酸盐纤维通过Z向缝合的方式缝成铝硅酸盐纤维编制件，再通过Z向缝合的方式将铝硅酸盐纤维编制件与连续碳纤维增强碳化硅复合材料以相应的缝合密度连接为一个整体，制得陶瓷基复合材料预成型体；
(5)将步骤(4)制备的陶瓷基复合材料预成型体置于二氧化硅溶胶中，真空浸渍5h；接着将经真空浸渍后的陶瓷基复合材料预成型体放入烘箱中，以5℃/min的升温速率升温至200℃，干燥5h，然后自然冷却到室温取出；然后将凝胶后的陶瓷基复合材料预成型体放入裂解炉中，在真空中以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h，自然冷却至100℃以下取出，再反复15次溶胶-凝胶(真空浸渍、低温凝胶、高温裂解)以致密化，最终制得双层结构陶瓷基复合材料。
本实施例制备的双层结构陶瓷基复合材料主要性能参数见表3。
表3实施例3制备的双层结构陶瓷基复合材料主要性能参数
| 密度(g/cm3) | 孔隙率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弹性模量(GPa) | 剪切强度(MPa) |
| 2.01 | 19.62 | 117.51 | 13.29 | 15.97 |
Claims (10)
1.一种双层结构陶瓷基复合材料，其特征在于，所述陶瓷基复合材料为双层结构，包括位于底层的连续碳纤维增强碳化硅复合材料层和位于上层的氧化物纤维增强氧化物基复合材料层。
2.如权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于，所述氧化物纤维增强氧化物基复合材料包括连续石英纤维增强氧化物基复合材料、连续铝硅酸盐纤维增强氧化物基复合材料、连续莫来石纤维增强氧化物基复合材料或连续氧化铝纤维增强氧化物基复合材料。
3.一种如权利要求1或2所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用先驱体浸渍裂解工艺对连续碳纤维织物进行反复致密化，得到连续碳纤维增强碳化硅复合材料；
(2)通过Z向缝合的方式将氧化物纤维织物缝合成编制件，再以Z向缝合的方式将氧化物纤维编制件与所述连续碳纤维增强碳化硅复合材料缝合成为一个整体，得到陶瓷基复合材料预成型体；
(3)对步骤(2)制备得到的陶瓷基复合材料预成型体进行反复致密化，得到双层结构陶瓷基复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述连续碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法具体步骤为：先在连续碳纤维织物中按0.5根/cm2～2根/cm2的镶嵌密度镶嵌铜丝，将连续碳纤维织物制成碳纤维织物预成型体，再以聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，以先驱体浸渍裂解工艺对所述碳纤维织物预成型体进行反复致密化，最后将致密化后的预成型体置于浓硝酸中处理12h～24h，得到含有一定密度孔的连续碳纤维增强碳化硅复合材料。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中连续碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法为：以聚碳硅烷和二甲苯作为先驱体浸渍溶液，以先驱体浸渍裂解工艺对连续碳纤维织物进行反复致密化，再采用机械加工的方式在致密化的连续碳纤维织物上按0.5孔/cm2～2孔/cm2的孔密度进行穿孔，得到含有一定密度孔的连续碳纤维增强碳化硅复合材料。
6.如权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反复致密化的次数为12次～15次。
7.如权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，致密化的具体过程依次包括真空浸渍、凝胶和高温裂解。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍过程采用氧化物溶胶，真空浸渍时间为4h～6h；所述氧化物溶胶为氧化硅溶胶或氧化铝溶胶；
所述凝胶的工艺过程为：将经真空浸渍后的陶瓷基复合材料预成型体放入烘箱中，以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，干燥4h～6h，然后自然冷却到室温；
所述高温裂解的工艺过程为：将凝胶后的陶瓷基复合材料预成型体放入裂解炉中，在真空中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至800℃～1200℃，保温0.5h～1h，自然冷却至100℃以下。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反复致密化的次数为12次～18次；所述先驱体浸渍裂解工艺具体过程为先将碳纤维织物预成型体置于先驱体浸渍溶液中真空浸渍4h～6h后，晾干，然后在800℃～1200℃、高纯N2保护下裂解0.5h～1h。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述连续碳纤维织物的结构包括二维、2.5维和三维；连续碳纤维织物中纤维体积分数为35％～50％。
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