CN106179435B - 可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI及其制备和在杀菌中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化剂C@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI及其制备和在杀菌中的应用，所述催化剂制备方法如下：(1)用葡萄糖通过水热反应法制得纳米碳球；(2)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇溶液中，用无水乙醇分散，加入纳米碳球，剧烈搅拌，并超声分散，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热反应一段时间；(3)冷却至室温后，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI，调节pH，持续搅拌，离心分离后，用水和乙醇洗涤多次，真空干燥，得到C@Bi2O3‑BiOBr‑BiOI。本发明光催化剂制备成本低，利用了可见光，节约能源，有优异的杀菌能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光催化剂的制备方法及在杀菌中的应用。
背景技术
光催化剂技术是一种高级氧化技术，具有高效、环保等特点，可应用于有机、重金属废水处理，以及杀菌等诸多方面。光催化剂，在光照射下会产生光生电子-空穴对，空穴具有强氧化性可将细菌杀灭，从而达到杀菌目的。但，大多数光催化剂存在只能被紫外光激发、杀菌效果弱等问题。因而，制备一种高可见光响应的光催化剂十分必要。
氧化铋带隙能为2.6～2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利用率，但其在杀菌领域效果不甚理想。半导体复合是提高催化剂可见光响应的常用方法，将氧化铋与卤氧化铋结合，形成异质结，能够提高可见光活性，从而提高杀菌效果。纳米碳球作为载体和导体，可提高催化剂的比表面积，增大催化剂与细菌的接触面积，也可提高光生电子和空穴的分离效率，加快光生电子的传递，从而更多的光生空穴用于杀菌。其较深的颜色，复合后也可提高催化剂的可见光响应。
因而，对氧化铋进行半导体复合改性，制备高可见光响应的光催化剂，并将其应用于水中杀菌领域，十分必要。
发明内容
本发明提供一种可见光催化剂的制备方法及在杀菌中的应用，光催化剂的制备方法简单，成本低，可见光响应高，应用于杀菌，耗能少，效果好。
一种可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇中，然后用无水乙醇分散，加入纳米碳球，剧烈搅拌后超声分散，然后将混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应；
(2)水热反应完成后冷却至室温，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 和KI，调节pH，持续搅拌，离心分离后用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
本发明采用半导体复合的方法对光催化剂改性，使得光催化剂具有高可见光活性。半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光生电子的转移和生成，减少广生电子和空穴的复合，从而有更多的空穴用于氧化，达到加强杀菌效果的目的。
本发明的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂，是以纳米碳球为载体，以 Bi2O3为基础，制备BiOBr、BiOI，半导体Bi2O3复合BiOBr、BiOI使得催化剂带隙减小，同时，Bi2O3导带偏正，由于Bi2O3导带上的空穴就很容易转移到BiOBr、BiOI的导带上，从而有更多的空穴用于氧化，提高杀菌效果。
纳米碳球为球体，尺寸在600～800nm，引入其作为载体，可提高催化剂的比表面积，有利于与细菌接触。其次，纳米碳球为黑色，其与 Bi2O3-BiOBr-BiOI结合，可显著提高对催化剂可见光的吸收，提高光催化活性。再次，纳米碳球是良好的导体，可加速光生电子的传递，从而减少光生空穴与电子复合，进而提高杀菌效果。另外，Bi2O3-BiOBr-BiOI与纳米碳球结合，可减小催化剂的离心回收的难度，实现催化剂的重复利用。
所述纳米碳球可通过现有方法制备，优选地，所述纳米碳球由葡萄糖通过水热反应法制备。
进一步地，将葡萄糖按配比溶于去离子水，在180度条件下，水热反应一段时间，分别用蒸馏水、无水乙醇洗多次，80℃烘干；优选地，葡萄糖加入量为1～2g/10mL水；优选地，水热反应时间为18～27小时。
关于纳米碳球的一种最优选技术方案如下：
将6g的葡萄糖溶于60mL去离子水，在180度条件下，水热反应24 小时，分别用蒸馏水、无水乙醇洗3次，80℃烘干，制得碳纳米球。
优选地，步骤(1)中Bi(NO3)3·5H2O在乙二醇和无水乙醇混合溶液中的浓度为0.04～0.12mol/L。
乙二醇溶液与乙醇的体积比为：V乙二醇:V乙醇＝1:2。
纳米碳球作为载体，其含量，即碳球与硝酸铋的摩尔比，会影响催化剂各个成分比例，影响催化剂的可见光响应。
优选地，步骤(1)中纳米碳球的加入量以碳球与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为1～4:1计；在该优选范围内制备得到的光催化剂的杀菌率在80％以上。进一步优选，摩尔比为3～4:1，在该优选范围内制备得到的光催化剂的杀菌率在95％以上。最优选为3:1。
步骤(1)中剧烈搅拌的时间为30～60min；超声分散的时间为 40～60min。进一步地，剧烈搅拌和超声分散的时间均为40min。
剧烈搅拌的转速为800～1000r/min。
优选地，水热反应温度180～220℃，时间8～16小时；进一步优选地，水热反应温度200℃，时间8～16小时，更优选，时间10～12小时。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的比例影响催化剂中BiOBr的含量，也影响其他成分相对含量，从而影响光催化剂对光的响应。KI与Bi203的比值，即KI的加入量，影响BiOI的含量，也影响其他成分相对含量，从而对光催化剂可见光活性有一定影响，通过对CTAB和KI比例的调节可以进一步提高光催化剂的可见光活性。
优选地，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi2O3摩尔比为(2:1)～(1:2)计，在该优选范围内制备得到的光催化剂杀菌率在80％以上；进一步优选，1:(1～2)，在该优选范围内制备得到的光催化剂杀菌率在95％以上；最优选为1:1；KI加入量以 KI与Bi2O3摩尔比为(2:1)～(1:2)计；在该优选范围内制备得到的光催化剂杀菌率在80％以上；进一步优选，1:1.5～2，在该优选范围内制备得到的光催化剂杀菌率在95％以上；最优选为1:1.5。
本发明催化剂的制备方法中，原料比例的优选组合为：
步骤(1)中纳米碳球的加入量以碳球与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为1～4:1 计；步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi2O3摩尔比为(2:1)～(1:2)计；KI加入量以KI与Bi2O3摩尔比为(2:1)～(1:2)计。
进一步优选为：
步骤(1)中纳米碳球的加入量以碳球与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为3～4:1 计；步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi2O3摩尔比为1:(1～2)计；KI加入量以KI与Bi2O3摩尔比为1:1.5～2 计。
最优选为：
步骤(1)中纳米碳球的加入量以碳球与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为3:1 计；步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi2O3摩尔比为1:1计；KI加入量以KI与Bi2O3摩尔比为1:1.5计。
调节的pH数值会影响到BiOI的生成，酸性条件下，KI刻蚀Bi2O3速率加快，有利于BiOI生成，也有利于反应物的利用。
优选地，步骤(2)中调节pH值为3～5。最优选为3。调pH为3制备的样相比于没调pH，可见光吸收增加，在500～800nm波段的可见光的吸收明显增强，可见光活性应该有所增加。
优选地，用水和乙醇各洗涤3次。
优选地，60℃真空干燥3小时。
本发明的一种磁性可见光催化剂的制备方法的制备方法，最优选技术方案如下：
(1)用葡萄糖通过水热反应法制得纳米碳球；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇溶液中，用无水乙醇分散，加入纳米碳球，剧烈搅拌40min，并超声分散40min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应10h；
(3)冷却至室温后，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和KI，调节pH为3，持续搅拌，离心分离后，用水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥3小时，得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI；
步骤(1)中纳米碳球的加入量以碳球与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为3:1 计；步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵的加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi2O3摩尔比为1:1计；KI加入量以KI与Bi2O3摩尔比为1:1.5计。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的可见光催化剂 C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
本发明还提供一种如所述可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI在杀菌中的应用。
优选地，所述应用包括：向含有待杀灭菌株的水溶液中加入所述可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，然后可见光照射。
优选地，用于大肠杆菌的杀灭中。可见光照射时间为1～6小时。
具体的，在大肠杆菌的水溶液中加入C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，在可见光下照射，室温下振荡1～2h，得菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20～25h，恒温培养箱中温度为36～38℃，培养结束后取出计数。
进一步优选地，在大肠杆菌的水溶液中加入C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，在可见光下照射3h，室温下、100r/min下恒温振荡培养1h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50μL稀释液涂布在琼脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37℃，培养结束后取出计数。
所述可见光为卤素灯，光强度为80mW/cm2。
C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂投加量为2～10μg/mL。作为优选， 4～8μg/mL，进一步优选，4～6μg/mL，最优选为6μg/mL。随着催化剂的投加量的增加，杀菌率逐渐提高。当催化剂投加量达到6μg/mL时，杀菌率达到96.1％。
大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为105～107CFU/mL。
本发明的核心是提供一种C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂的制备方法，并将其应用于杀局领域。本发明的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化剂，是以纳米碳球为载体，以Bi2O3为基础，制备BiOBr、BiOI，半导体Bi2O3复合BiOBr、BiOI使得催化剂带隙减小，同时，Bi2O3导带偏正，由于Bi2O3导带上的空穴就很容易转移到BiOBr、BiOI的导带上，从而有更多的空穴用于氧化，提高杀菌效果。将其应用于可见光下大肠杆菌的杀灭，具有优异的杀菌能力。
本发明的有益效果：
(1)光催化剂制备成本低；
(2)利用了可见光，节约能源；
(3)有优异的杀菌能力。
附图说明
图1为本发明实施例2中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图。
图2(a)为本发明实施例3中四种光催化剂光照条件下杀菌效果对比图。
图2(b)为本发明实施例3中四种光催化剂黑暗条件下杀菌效果对比图。
图3为本发明实施例4中不同纳米碳球与硝酸铋摩尔比条件下，制备催化剂杀菌效果对比图。
图4为本发明实施例5中调节pH与不调pH时UV-vis-DRS对比图。
图5为本发明实施例5中不同调节pH数值条件下，制备催化剂杀菌效果对比图。
图6为本发明实施例6中不同氧化铋与CTAB摩尔比条件下，制备催化剂杀菌效果对比图。
图7为本发明实施例7中不同氧化铋与KI摩尔比条件下，制备催化剂杀菌效果对比图。
图8为本发明实施例8中不同催化剂投加量时杀菌效果对比图。
图9为本发明实施例9中不同光照时间条件下，杀菌效果对比图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。以下所用原料均为市售商品。
实施例1
(一)纳米碳球的制备方法：
将6g的葡萄糖溶于60mL去离子水，在180℃条件下，水热反应24 小时，分别用蒸馏水、无水乙醇洗3次，80℃烘干，制得碳纳米球。
(二)C@Bi2O3的制备方法：
(1)将0.97g Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在17mL乙二醇溶液中，用34mL 无水乙醇分散，加入纳米碳球72mg，剧烈搅拌40min，并超声分散40min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应10h；
(2)冷却至室温后，离心分离，用水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥 3小时，得到C@Bi2O3。
(三)C@Bi2O3-BiOBr的制备方法：
(1)将0.97g Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在17mL乙二醇溶液中，用34mL 无水乙醇分散，加入纳米碳球72mg，剧烈搅拌40min，并超声分散40min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应10h；
(2)冷却至室温后，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.36g，调节pH为3，持续搅拌，离心分离后，用水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥3小时，得到C@Bi2O3-BiOBr。
(四)C@Bi2O3-BiOI的制备方法：
(1)将0.97g Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在17mL乙二醇溶液中，用34mL 无水乙醇分散，加入纳米碳球72mg，剧烈搅拌40min，并超声分散40min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应10h；
(2)冷却至室温后，加入KI 0.25g，调节pH为3，持续搅拌，离心分离后，用水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥3小时，得到C@Bi2O3-BiOI。
(五)C@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备方法：
(1)用葡萄糖通过水热反应法制得纳米碳球；
(2)将0.97g Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在17mL乙二醇溶液中，用34mL 无水乙醇分散，加入纳米碳球72mg，剧烈搅拌40min，并超声分散40min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应10h；
(3)冷却至室温后，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.36g和 KI 0.25g，调节pH为3，持续搅拌，离心分离后，用水和乙醇洗涤3次， 60℃真空干燥3小时，得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
实施例2
将实施例1制备的光催化剂C@Bi2O3、C@Bi2O3-BiOBr、 C@Bi2O3-BiOI、C@Bi2O3-BiOBr-BiOI进行紫外-可见漫反射扫描，得到 UV-vis-DRS对比图1。
如图1，从图中可以看出，C@Bi2O3对紫外光和可见光均有不同程度的吸收；C@Bi2O3-BiOBr在可见光区的吸收有所增加；C@Bi2O3-BiOI相比于C@Bi2O3，在很宽的波长范围内，对光的吸收都有增加； C@Bi2O3-BiOBr-BiOI在可见光区，对光的吸收增加幅度很大，有利于催化剂可见光活性的增加。
实施例3
在大肠杆菌的水溶液中加入C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，在可见光下照射 3h，室温下、100r/min下恒温振荡培养1h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50μL稀释液涂布在琼脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37℃，培养结束后取出计数。
改变光催化剂为实施例1制备的光催化剂C@Bi2O3、 C@Bi2O3-BiOBr、C@Bi2O3-BiOI、C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，同时设置不添加任何催化剂对照组，结果如图2(a)。另外，为排出黑暗条件下，光催化剂本身的杀菌作用，确定光对光催化剂的杀菌的作用，特进行了同样条件下的无光实验，结果如图2(b)。
如图2(b)，在黑暗条件下，光催化剂对杀菌有一定效果，但效果不明显，改性后的光催化剂C@Bi203-BiOBr-BiOI相比于C@Bi203杀菌效果略有提升。如图2(a)，可见光照条件下，C@Bi203杀菌率为32.0％，光催化剂杀菌效果顺序为：C@Bi203-BiOBr-BiOI>C@Bi203-BiOI>C @Bi203-BiOBr>C@Bi2O3，可以明显发现改性后的催化剂 C@Bi203-BiOBr-BiOI对于大肠杆菌杀灭效果显著，杀菌率达到96.1％。
实施例4
纳米碳球作为载体，其含量，即碳球与硝酸铋的摩尔比，会影响催化剂各个成分比例，影响催化剂的可见光响应，从而影响到对大肠杆菌的杀灭。
改变光催化剂为实施例1制备条件中，步骤1C@Bi2O3-BiOBr-BiOI 的制备方法中纳米碳球加入量依次为：24mg、48mg、96mg，制备得到不同碳球与硝酸铋摩尔比的催化剂，然后按照实施例3中杀菌操作进行对比，得到图3。
由图3，随着纳米碳球与硝酸铋摩尔比的增加，杀菌率先增加后减少，纳米碳球与硝酸铋摩尔比为3:1时，杀菌率最高。因而，此比例条件下，制备的催化剂性能较优。
实施例5
调节的pH数值会影响到BiOI的生成，酸性条件下，KI刻蚀Bi2O3速率加快，有利于BiOI生成，也有利于反应物的利用。改变实施例1中 C@Bi2O3-BiOBr-BiOI制备方法中调节的pH数值，制备系列催化剂，并按实施例3的杀菌操作进行对比，得到图5。
另外，将调pH为3制备的样进行紫外-可见光漫反射光谱扫描，得到 UV-vis-DRS对比图4。
从图4可以看出，调pH为3制备的样相比于没调pH，可见光吸收增加，在500～800nm波段的可见光的吸收明显增强，可见光活性应该有所增加。
由图5看出，将pH数值调为酸性，确实有利于制备的催化剂性能提高，随着调节的pH数值的减小，可见光下大肠杆菌的杀灭效果增加，其中，pH为3时效果最好，由于反应时间为3小时，pH数值无需再减少。因而，pH为3时较好。
实施例6
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的比例影响催化剂中BiOBr的含量，也影响其他成分相对含量，从而影响光催化剂对光的响应。
改变C@Bi2O3-BiOBr-BiOI制备步骤中，加入的CTAB量分别为0.18g、 0.36g、0.72g，即Bi203：CTAB＝2:1、1:1、1:2，按实施例3操作反应，得到图6。
如图6，Bi203：CTAB从2:1到1:1，催化剂在可见光下对大肠杆菌的杀灭效果增加明显，当增加到1:2时，效果提升不大。综合用量考虑，制备较优的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，选用Bi203：CTAB为1:1时。
实施例7
KI与Bi203的比值，即KI的加入量，影响BiOI的含量，也影响其他成分相对含量，从而影响光催化剂对光的响应，影响大肠杆菌的杀灭。
改变C@Bi2O3-BiOBr-BiOI制备步骤中，加入的KI量分别为0.085g、0.17g、0.25g、0.34g，即Bi203：CTAB＝2:1、1:1、1:1.5、1:2，按实施例3 操作反应，得到图7。
如图7，Bi203：KI从2:1到1:1.5，可见光下对大肠杆菌的杀灭效果逐渐增加，从82.4％增加到96.1％，当增加到1:2时，效果略有降低。综合用量考虑，制备较优的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，选用Bi203:KI摩尔比为1:1.5 时。
实施例8
在杀灭大肠杆菌时，催化剂的投加量对菌的杀灭有一定影响。投加量偏少，则菌没能在短时间杀灭；投加量过多，会造成催化剂浪费。改变实施例3中杀菌操作中催化剂的投加量为2、4、6、8、10μg/mL，得到杀菌效果对比图8。
如图7中，随着催化剂的投加量的增加，杀菌率逐渐提高。当催化剂投加量达到6μg/mL时，杀菌率达到96.1％，再增加催化剂投加量，杀菌效果增加不明显。综合成本及效果考虑，催化剂投加量以6μg/mL时为宜。
实施例9
由于催化剂性能主要靠光激发，光照时间长短也会影响到催化剂杀菌效果。光照时间过长，则会降低杀菌的效率；过短，则不能实现菌的完全杀灭。改变实施例3中杀菌操作中催化剂的光照反应时间为1、2、3、4、 6h，得到不同光照时间下杀菌效果对比图9。
从图中可以看出，在1～3小时范围内，随着时间的增加，杀菌率增加的很快，当光照时间为3小时，杀菌率以达到96％，再增加光照时间，杀菌率提升空间较小。因而，C@Bi2O3-BiOBr-BiOI可见光照下杀菌，时间以3小时为宜。
Claims (6)
1.一种可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O搅拌溶解在乙二醇溶液中，然后用无水乙醇分散，加入纳米碳球，剧烈搅拌后超声分散，然后将混合溶液转移到反应釜中，进行水热反应，得C@Bi2O3；Bi(NO3)3·5H2O在乙二醇和无水乙醇混合溶液中的浓度为0.04～0.12mol/L；纳米碳球的加入量以纳米碳球与Bi(NO3)3·5H2O摩尔比为1～4:1计；
(2)水热反应完成后冷却至室温，加入十六烷基三甲基溴化铵和KI，调节pH为3～5，持续搅拌，离心分离后用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI；十六烷基三甲基溴化铵的加入量以十六烷基三甲基溴化铵与Bi2O3摩尔比为(2:1)～(1:2)计；KI加入量以KI与Bi2O3摩尔比为(2:1)～(1:2)计。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述纳米碳球由葡萄糖通过水热反应法制备。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，水热反应温度为180～220℃，时间8～16小时。
4.一种如权利要求1～3任一权利要求所述制备方法制备得到的可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
5.一种如权利要求4所述可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI在杀菌中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述应用包括：向含有待杀灭菌株的水溶液中加入所述可见光催化剂C@Bi2O3-BiOBr-BiOI，然后可见光照射。
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