CN106164339B - 树脂-金属复合材料和使用其的轮胎 - Google Patents

Abstract

提供了确保树脂材料与金属材料之间的高的粘接性的树脂‑金属复合材料。也提供了通过使用该树脂‑金属复合材料而实现高的耐久性的轮胎。所述树脂‑金属复合材料包含金属材料和覆盖所述金属材料的表面的至少一部分的树脂材料。所述树脂材料主要由具有极性基团的热塑性树脂构成。所述金属材料的表面使用pH为5至7.2(包括端点)的缓冲液来处理，并且所述金属材料的表面中铜在铜和锌的总量中的丰度比(Cu/(Cu+Zn)×100)是55‑95质量％。所述轮胎具有由树脂材料形成的环状轮胎骨架体和在所述轮胎骨架体的外周卷绕的由加强构件构成的加强层，并且所述加强构件由所述树脂‑金属复合材料形成。

Description

树脂-金属复合材料和使用其的轮胎

技术领域

本发明涉及树脂-金属复合材料(下文中也简称为“复合材料”)和使用其的轮胎，并且特别涉及与树脂材料和金属材料之间的粘接性的改善相关的树脂-金属复合材料，和使用其的轮胎。

背景技术

当通过将树脂材料使用例如钢丝帘线等的金属材料加强来获得复合材料时，从改善产品的耐久性的观点，必须确保树脂材料与金属材料之间的充分的粘接性。

特别地，近年来，不像主要由橡胶材料制成的传统的橡胶制轮胎，对其骨架部分由树脂材料形成的树脂制轮胎已经进行了各种研究。当考虑将这样的树脂制轮胎使用金属材料来加强时，重要的是获得在用作加强材料的金属材料与树脂材料之间高的粘接性。

对于树脂材料和金属材料的复合材料，例如，专利文献1公开了一种充气轮胎，所述充气轮胎使用由被覆有热塑性弹性体组合物的钢丝构成的钢丝帘线作为轮胎的加强材料，所述热塑性弹性体组合物通过将弹性体组合物分散在热塑性树脂的基体中来制备。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利No.4465916(权利要求等)

发明内容

发明要解决的问题

然而，与使用传统的热固性粘接剂相比，粘接性优异的一般作为树脂材料使用的酸改性的聚烯烃和作为通用的加强用金属材料的钢丝帘线的结合不能提供充分的粘接力(剥离力)。因此，已经期望改善。

另外，专利文献1中公开的技术涉及其中钢丝被覆有含弹性体组分的热塑性弹性体组合物的钢丝帘线。虽然研究了钢丝帘线的耐腐蚀性和耐弯曲性能等，但对于树脂材料与金属材料之间的粘接性没有进行公开，因此，就树脂材料与金属材料之间的粘接性而言，该技术是不充分的。

因此，本发明的目的是提供确保树脂材料与金属材料之间的高的粘接性的树脂-金属复合材料。另外，本发明的其它目的是提供通过使用该树脂-金属复合材料而实现高的耐久性的轮胎。

用于解决问题的方案

本发明人已经进行了深入和大量的研究，因此发现树脂材料与金属材料之间的高的粘接性可以通过以下来获得：在金属材料与树脂材料复合之前对金属材料进行特定的表面处理，并且使用包含特定的热塑性树脂作为主要组分的树脂材料作为要与表面处理过的金属材料复合的树脂材料，由此完成了本发明。

具体地，本发明的树脂-金属复合材料是如下的树脂-金属复合材料，其包括金属材料和覆盖所述金属材料的表面的至少一部分的树脂材料，其中

所述树脂材料包含具有极性基团的热塑性树脂作为主要组分；所述金属材料的表面是用pH为5至7.2的缓冲液处理而成的；并且在所述金属材料的表面中铜与铜和锌的总量的丰度比(Cu/(Cu+Zn)×100)是55至95质量％。

在本发明中，优选地，具有极性基团的热塑性树脂是马来酸改性的聚烯烃。另外，在本发明中，优选地，将使用缓冲液处理的金属材料的表面进一步使用具有两个以上的杂原子的杂环化合物的水溶液来处理。在此情况下，作为杂环化合物，优选使用三唑类，特别地，具有氨基的三唑。此外，在本发明中，金属材料的表面是指从其表面起向下数nm的深度。

另外，本发明的树脂制轮胎包括由树脂材料形成的环状轮胎骨架体和在所述轮胎骨架体的外周卷绕的由加强构件构成的加强层，其中所述加强构件包括上述本发明的树脂-金属复合材料。

发明的效果

本发明已经能够完成确保树脂材料与金属材料之间的高的粘接性的树脂-金属复合材料，并且使用所述树脂-金属复合材料已经能够获得高的耐久性的轮胎。

附图说明

图1(a)是涉及截面地显示本发明的轮胎的一个实例的切口透视图，并且图1(b)是涉及截面地显示处于其中轮胎安装至轮辋中的状态的胎圈部附近的一部分的切口透视图。

具体实施方式

下文中，将参考附图来详细地描述本发明的实施方案。

本发明的树脂-金属复合材料包括金属材料和覆盖所述金属材料的表面的至少一部分的树脂材料。在本发明中，重要的是使用包含具有极性基团的热塑性树脂作为主要组分的树脂材料作为所述树脂材料，并且使用其表面用pH为5至7.2的缓冲液处理而得的金属材料作为所述金属材料。

从促进操作性和防止金属腐蚀的观点，润滑剂和/或防锈剂可以存在于金属材料的表面上，因而认为这样的润滑剂和/或防锈剂将变为被覆膜并且妨碍金属材料与树脂材料之间的粘接。此外，在其中金属材料在其表面上包括镀层的情况下，认为形成该镀层的例如铜或锌等的金属的氧化物在金属材料的表面上形成被覆膜，并且相似地妨碍金属材料与树脂材料之间的粘接。因而，通过将存在于金属材料的表面上的被覆膜的至少一部分通过使用缓冲液的处理来除去，金属材料的表面适度地活化为适于与树脂材料粘接的状态，以致可以改善金属材料与树脂材料之间的粘接性。

用于以上预处理的缓冲液是pH为5至7.2的缓冲液。在连续地制造复合材料的情况下，或在金属材料浸渍在处理液中、然后将其用水等清洗、并且再次将其浸渍在处理液中的情况下，从金属材料表面中的金属溶出或水渗入会导致处理液的pH变动。然而，当处理液是以上缓冲液时，pH难以变动，这是有利的。此外，当缓冲液的pH超过7.2时，难以除去存在于金属材料的表面上的被覆膜，由此降低金属材料与树脂材料之间的初始粘接性。另一方面，当缓冲液的pH小于5时，对金属材料的表面产生负面影响，由此耐湿热粘接性和粘接耐久性降低，导致金属材料容易腐蚀，因此使金属材料的耐久性劣化。

从金属材料与树脂材料之间的粘接性和金属材料的耐久性的观点，缓冲液的pH优选5.0至6.4。通过将缓冲液的pH设定为5.0至6.4，拉拔力(pull-out force)和粘接耐久力可以以更平衡的方式改善。

另外，在本发明中，重要的是，在用缓冲液处理后的金属材料的表面中铜相对于铜和锌的总量的丰度比(Cu/(Cu+Zn)×100)是55至95质量％。这可以确保树脂材料与金属材料之间的高的粘接性，并且拉拔力和粘接耐久力可以以良好平衡的方式来获得。当铜的丰度比小于55％时，不能获得与树脂材料的充分的粘接性，而当其丰度比超过95质量％时，粘接界面处的耐久性降低。从拉拔力和粘接耐久力以良好平衡的方式改善的观点，铜的丰度比适合为60至95质量％，并且更适合为70至95质量％。这里，在金属材料的表面中铜相对于铜和锌的总量的丰度比的控制方法可以是如由上述用缓冲液处理所代表的化学处理或例如使用砂纸的表面研磨等的物理处理，其中，当考虑表面处理的均一性时，用缓冲液处理是优选的。不均一的表面处理负面地影响粘接力等。

缓冲液包括至少一种酸。对酸没有特别限制。从金属材料与树脂材料之间的粘接性和金属材料的耐久性的观点，弱酸是优选的，并且酸解离常数(pKa)为4至8的酸是更优选的。其实例包括乙酸、磷酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、柠檬酸、和碳酸。其中，乙酸和磷酸是优选的。酸可以单独或以其两种以上的混合物使用。

缓冲液的具体实例包括乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲液、柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲液和琥珀酸-四硼酸钠缓冲液。其中，乙酸-乙酸钠缓冲液和磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液是优选的。

包括于缓冲液中的金属组分优选钠和钾。优选地，例如，从缓冲液的pH调节的容易性的观点或从使用后的缓冲液的排水处理的容易性的观点，除此以外的金属实质上不包括于缓冲液中。

无机盐和醇等可以按需要添加至缓冲液，只要不损害本发明的效果即可。

缓冲液的温度优选为10至40℃，并且更优选15至30℃。

将金属材料的表面使用缓冲液来处理的方法可以是任意方法，只要金属材料和缓冲液彼此接触即可，并且该方法的实例包括：将金属材料浸渍在包含缓冲液的槽中，或将缓冲液喷雾至金属材料上。该处理可以重复多次。例如，将缓冲液喷雾至金属材料上可以重复多次，或在将金属材料浸渍在缓冲液中之后，金属材料可以用水等清洗，并且可以再次浸渍在缓冲液中。金属材料与缓冲液之间的接触的时长可以根据缓冲液的pH适当地改变，并且通常在0.5秒至20秒，并且优选1秒至15秒的范围内。当使用的缓冲液的pH低时，表面处理的时间变短，而当其pH高时，表面处理的时间变长。换言之，可以说的是，当使用的缓冲液的pH高时，在金属材料上的表面处理的程度可以容易地通过调节表面处理的时间来调节。

在本发明中，在用缓冲液处理后的金属材料的表面可以用水清洗。缓冲液几乎不造成金属材料腐蚀，并且对镀层几乎不具有任何负面的影响，由此不必需提供清洗步骤作为必要步骤。然而，在其中残留在金属材料的表面上的缓冲液提供可造成金属材料腐蚀或负面地影响镀层的情况下，从金属材料的耐久性等观点，优选提供清洗步骤。在此情况下用于清洗的水可以是离子交换水或自来水，但优选离子交换水。

在本发明中，还通过将金属材料的表面使用具有两个以上的杂原子的杂环化合物的水溶液代替缓冲液来处理，可以得到确保金属材料与树脂材料之间的高的粘接性的树脂-金属复合材料，并且高耐久性的轮胎可以通过使用该树脂-金属复合材料来获得。在本发明中，优选地，金属材料的表面使用缓冲液和杂环化合物的水溶液二者来处理，更优选地，已经用缓冲液处理的金属材料的表面额外地用具有两个以上的杂原子的杂环化合物的水溶液来处理。由此，金属材料与树脂材料之间的粘接性可以进一步改善。

具体地，通过将金属材料的表面用具有两个以上的杂原子的杂环化合物的水溶液来处理，杂环化合物中的杂原子配位地键合至金属材料的表面中的金属原子，并且强固地吸附至其上。当表面处理过的金属材料与具有极性基团的热塑性树脂复合时，吸附至金属材料的表面的杂环化合物中的其它杂原子与热塑性树脂的极性基团形成氢键或共价键，结果金属材料与树脂材料之间经由杂环化合物产生强固的粘接。特别地，在本发明中，因为金属材料的表面在用杂环化合物的水溶液处理前进行使用缓冲液的处理，金属材料的表面适度地活化为适于与树脂材料粘接的状态。因而，与杂环化合物的极性基团的相互作用进一步提高，并且协同地，可以改善粘接力。例如，在金属材料包括黄铜镀层的情况下，被覆膜的除去可以增加表面中的Cu的百分比，以致改善粘接力的更明显的效果在与使用稍后将描述的杂环化合物的水溶液的处理相关的粘接机构的情况下看上去是可获得的。

例如，已知的是，三唑类特别吸附至Cu，而在酸钙性的PP中的马来酸基团与酰胺基等的N相互作用。因此，在使用具有马来酸基团的酸改性的聚丙烯(PP)作为树脂材料且使用其表面已经用三唑类的水溶液处理的镀黄铜钢丝帘线作为金属材料的情况下的粘接机构如下。

具体地，在此情况下，三唑类中的三个N原子的两个配位地键合至钢丝帘线表面中的Cu，并且一个N原子与酸改性的PP中的-COOH基团形成氢键或共价键，由此钢丝帘线与酸改性的PP之间形成强固的粘接。因而，根据本发明，看上去，与传统技术相比，通常使用的酸改性的聚烯烃与钢丝帘线之间的粘接性也得到改善，并且可以获得等于或高于传统热固性粘接剂的粘接力，以至于，例如，在将钢丝帘线用三唑类的水溶液处理的情况下，室温下的粘接性在与传统技术相比时以拉拔力计可以改善20至40个百分比。

在本发明中，因为使用如上所述的这样的粘接机构，必需使用具有两个以上的杂原子，并且优选三个以上的杂原子的杂环化合物。特别地，优选使用具有两个以上的杂原子的五元环状化合物和六元环状化合物。杂原子的实例包括N、P、O和S。其中，优选的是其杂原子是N或O的杂环化合物，并且更优选的是具有两个以上的N原子的那些。这样的杂环化合物的具体实例包括三唑类、咪唑类、噁唑啉类、三嗪类、和吡嗪类。其中，就能够使粘接性进一步改善而言，三唑类和三嗪类是特别优选的，并且三唑类是最优选的。三唑类的实例包括苯并三唑、1,2,3-三唑和1,2,4-三唑、和4-氨基-1,2,4-三唑，并且特别地，含氨基的三唑是优选的。另外，虽然也可以使用各化合物的衍生物，但优选的是不含有硫原子的那些。

水溶液的浓度根据使用的杂环化合物的种类而变化，但优选0.01g/L至100g/L，并且更优选0.1至10g/L。当其浓度小于0.01g/L时，表面处理的效果降低，因而粘接性的改善效果会不充分。另一方面，当其浓度超过100g/L时，杂环化合物不能充分地溶解，并且以固体形态分散在溶液中或在处理后聚集和沉积在金属材料的表面上，由此可能负面地影响粘接。

水溶液的pH优选在4至10的范围，并且更优选在5至9.5的范围。当pH小于4时，促进金属材料的表面的氧化，这产生例如在已经与树脂材料一体化之后金属材料的表面生锈等的担忧。另一方面，当pH超过10时，金属材料的表面变为氢氧化物，这弱化了与杂环化合物的相互作用的程度，由此获得的树脂-金属复合材料使金属材料与树脂材料之间的粘接力降低。

水溶液的温度优选-5至60℃，并且更优选0至50℃。当液温小于-5℃时，水溶液会冻结，而当温度超过60℃时，由于水分蒸发导致的水溶液的浓度的变化和溶液量的损失会是有问题的。

将金属材料的表面通过使用杂环化合物的水溶液来处理的方法可以是任意方法，只要金属材料与该水溶液接触即可，并且该方法的实例包括：将金属材料浸渍在包含该水溶液的槽中，和将金属材料使用含浸有该水溶液的海绵、棉或布等来擦拭。在将金属材料通过浸渍在水溶液中来处理的情况下，处理时间(浸渍时间)优选0.2秒至小于60秒，并且特别优选0.5秒至30秒。当浸渍时间小于0.2秒时，存在处理没有充分进行的担忧，而当其等于或大于60秒时，在连续处理的情况下的处理过程变长，就生产而言这是不优选的。此外，pH稳定剂、表面活性剂、和消泡剂等可以按需要任选地添加至水溶液。

用于本发明的金属材料的具体实例包括由例如铁、钢(不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙氏金属合金(Monel metal alloys)、镍和锌等金属制成的那些，并且其表面可以设置有例如镀锌、镀铜、镀青铜或镀黄铜(brass)等的镀层。特别地，优选的是包括镀青铜或镀黄铜，特别地镀黄铜的镀层的金属材料，这是因为其表面通过缓冲液适度地活化并且改善与树脂材料的粘接性。另外，虽然在镀黄铜中(内部)的Cu与Zn之间的比例(Cu:Zn)通常是60:40至70:30(基于质量)，表面的组成与本体(bulk)(内部)不同，并且趋于富Zn。在本发明中，进行使用缓冲液的处理可以增加Cu在金属材料的富Zn表面中的丰度比。黄铜镀层的层厚度通常为100nm至300nm。另外，金属材料的形态的实例包括金属线材、金属板和金属链。

特别地，作为通用的加强用金属材料的钢丝(钢线材)通常是指包括钢，即铁(铁的质量相对于总质量超过50质量％)作为主要组分的线状金属，并且可以仅由铁制成，或可以例如，包括除了铁以外的任意金属，如锌、铜、铝或锡。钢丝的线径(wire diameter)优选为0.1mm至5.5mm，并且更优选0.15mm至5.26mm。这里，钢丝的线径是指与钢丝的轴线垂直的截面形状的最大长度。对与钢丝的轴线垂直的截面形状没有特别限制，并且可以是椭圆状、矩形状、三角形状或多角形状等，但典型地为圆形。

另外，用于轮胎的钢丝帘线通常由通过将其表面镀黄铜且经历干式和湿式钢丝拉拔加工而制造的单线钢丝或通过将由此形成的多根钢丝捻合在一起而形成的绞线(stranded wire)构成。

在本发明中，要用作树脂材料的热塑性树脂可以是任意的，只要该树脂具有例如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、或氨基(-NH₂)等极性基团。热塑性树脂是具有其中材料随着温度升高而软化且流动并且在冷却时变得相对硬且有强度的所谓的热塑性的树脂，并且涵盖所谓的热塑性弹性体。

热塑性树脂的实例包括聚氨酯树脂、如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等烯烃树脂、氯乙烯树脂、和聚酰胺树脂。此外，热塑性弹性体的实例包括由JISK6418定义的酰胺系热塑性弹性体(TPA)、酯系热塑性弹性体(TPC)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、热塑性交联橡胶(TPV)和其它热塑性弹性体(TPZ)。在本发明中，在其中引入极性基团的这些树脂材料中，任何一种可以单独使用或其多种可以混合在一起并且使用。特别地，在具有马来酸基团作为极性基团的马来酸酐改性的聚烯烃中，马来酸酐改性的PP由于其与金属材料的优异的粘接性而是优选的。马来酸酐改性的PP的市售品的实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MODIC和由MitsuiChemicals,Inc.制造的ADMER。

例如无机填料、抗氧化剂和紫外线吸收剂等通用的添加剂可以按需要添加至树脂材料。包括于树脂材料中的添加剂的量相对于设置在金属材料的表面上的树脂材料的层的总质量为20质量％以下。

在本发明的树脂-金属复合材料中，表面处理过的金属材料的表面的至少一部分覆盖有树脂材料，由此与传统那些相比在树脂材料与金属材料之间获得更高的粘接性。本发明的树脂-金属复合材料可应用于各自由树脂材料形成且由金属材料加强的各种树脂制产品和树脂制构件，并且可以发挥优异的耐久性。具体地，本发明的树脂-金属复合材料可以适合地应用于例如，使用树脂材料制造的轮胎、带和软管，并且当应用于为了安全需要具有高的耐久性的树脂制轮胎时是特别有用的。

获得本发明的复合材料的方法可以是任意方法，只要该方法可以通过将树脂材料熔融并且使表面处理过的金属材料的表面的至少一部分用熔融的树脂材料被覆来使树脂材料与金属材料一体化即可；并且没有特别限制。该方法的具体实例包括：将金属材料的表面用熔融的树脂材料被覆的方法、将熔融的树脂材料注射入设置有金属材料的模具中并且冷却的注射成形方法、和将树脂材料倾倒入内部设置有已配置的金属材料的压缩成形模具中的方法。

在本发明的复合材料中，对被覆金属材料的树脂材料的厚度没有特别限制，并且可以根据应用该复合材料的树脂产品或应用该复合材料的部位等适当地选择。例如，复合材料可以通过将层厚度为约0.1mm至5.0mm的树脂材料层形成在金属材料的表面上来获得，或金属材料可以直接地埋设在由树脂材料制成的产品的一部分中并且与其复合。

图1(a)是涉及截面地显示本发明的树脂制轮胎的一个实例的一部分的切口透视图，并且图1(b)是涉及截面地显示处于其中轮胎安装至轮辋中的状态的胎圈部附近的一部分的切口透视图。如图示的，轮胎10具有与传统常规的橡胶制充气轮胎基本上相同的截面形状，并且包括至少从侧壁部至胎冠部的由树脂材料形成的环状骨架体。

图示的轮胎10包括由树脂材料形成的胎身1，所述胎身1是包括与轮辋20的胎圈座部21和轮辋凸缘22接触的左右一对胎圈部11、从胎圈部11沿轮胎径向向外侧延伸的侧壁部12、和在两个侧壁部12之间连续的胎冠部13的环状骨架体。另外，在胎冠部13的轮胎径向外侧上，设置由在胎身1的外周沿轮胎周向螺旋状卷绕的由加强构件构成的胎冠部加强层2从而加强在胎冠部13的周向上的刚性。进一步，在其外周上配置胎面胶层3。再进一步，如在传统常规的充气轮胎中，由加强帘线构成的圆环状胎圈芯4埋设在胎圈部11中。

在本发明中，将本发明的复合材料应用于配置在胎冠部13的轮胎径向外侧上的胎冠部加强层2的加强构件可以改善构成轮胎的骨架的树脂材料与作为加强件的金属材料之间的粘接性，以致可以获得与传统那些相比具有优异的耐久性的树脂制轮胎。另外，用于复合材料的树脂材料和用于树脂制轮胎的骨架部分的树脂材料可以彼此相同或不同。此外，胎冠部加强层2的加强构件可以整个地埋设在胎冠部13中或部分地埋设在其中。然而，更优选地，整个加强构件埋设在胎冠部13中。加强构件可以由其中金属线材已经被覆有树脂材料的加强帘线来形成，或可以由其中金属线材已经被覆有树脂材料的片状加强材料来形成。

胎身1可以通过使各自通过将一侧的胎圈部11和侧壁部12与半宽度的胎冠部13在模具中一体化成形获得的具有相同形状的一对圆环状的轮胎半体(half bodies)1A在轮胎赤道面上彼此面对接合来形成。胎身1不限于通过将两个构件以此方式接合在一起形成的那种，并且可以是通过将三个构件接合在一起形成的那种或通过将一对胎圈部11和侧壁部12与跨越两个侧壁部之间的胎冠部13一体化成形而形成的那种。另外，胎身可以形成为其中胎圈部11的轮胎径向上的内侧端部在轮胎轴向上延伸并且彼此连接的完整的内胎形状(tube shape)。此外，当通过接合多个构件来形成胎身时，使用熔融的树脂的熔接法或热板熔接法可以用作接合部的接合方法。在此情况下使用的熔融的树脂可以与构成胎身的树脂材料相同或不同。轮胎半体1A或胎身1可以例如通过将胎圈芯4和构成胎冠部加强层2的加强构件配置在相同的模具中并且使用熔融的树脂材料R进行注射成形来制造。

可以用作构成胎身1的树脂材料的实例包括具有橡胶状弹性的热固性树脂、热塑性树脂和热塑性弹性体(TPE)。考虑行驶时需要的弹性和制造时的成形性等，优选使用热塑性弹性体。可以使用的热塑性树脂和热塑性弹性体的实例与关于用于复合材料的树脂材料提及的那些相同。其中，TPA、TPC、TPO、TPU和TPV是优选的。另外，热固性树脂的实例包括酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚酯树脂。胎身1可以整个由单一的树脂材料形成，或如传统常规的橡胶制充气轮胎一样，胎身1的各部位(胎圈部11、侧壁部12、胎冠部13等)可以由具有不同特性的树脂材料形成。此外，在胎身1的各部位处，例如，由高分子材料或金属制成的纤维、帘线、无纺布或织物等的加强材料可以以埋设的方式配置来加强。

在构成胎身1的树脂材料中，根据ISO 75-2或D648标准的在0.45MPa下的载荷挠曲温度优选60℃以上，并且特别优选85℃至130℃。进一步，优选地，树脂材料的屈服点拉伸强度为10MPa以上，并且特别地为15至50MPa，并且其屈服点拉伸伸长率为10％以上，并且特别地为15％至35％。再进一步，优选地，树脂材料的断裂伸长率为50％以上，并且特别地为100％至600％，并且其根据K7206A法的维卡软化点为130℃以上，并且特别地为150℃至300℃。

在图示的轮胎中，如在传统常规的充气轮胎中，由树脂或金属制成的圆环状的胎圈芯4埋设在胎圈部11中，以确保胎圈部11的刚性和提高与轮辋的安装兼容性。构成胎圈芯4的金属材料可以是钢丝帘线，并且作为用于其的树脂材料，可以使用任意的各种有机纤维帘线。在其中胎圈芯4通过例如钢丝帘线等金属材料形成的情况下，本发明的复合材料也可以应用于胎圈芯4。另外，当确保胎圈部11的刚性并且在安装至轮辋20时没有问题时，胎圈芯4可以省略。

此外，在胎圈部11与轮辋20的接触部分、至少在其与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分，出于气密和防止轮辋滑移的目的，优选地设置有圆环状的密封构件5，其由与构成胎身1的树脂材料相比更软的材料，例如具有弹性和优异的密封性(气密性)的橡胶制成。密封构件5也可以形成在其与胎圈座接触的部分。构成密封构件5的橡胶优选是与用于传统常规的橡胶制充气轮胎的胎圈部的外表面相同的种类。另外，密封构件5可以省略，只要相对于轮辋20的密封性可以仅通过构成胎身1的树脂材料来确保即可。此外，密封构件5可以由具有与构成侧壁部12的树脂材料相比更高的密封性的其它种类的树脂材料来形成。

配置在胎冠部加强层2的外周侧的胎面部的胎面胶层3优选地由具有与构成胎身1的树脂材料相比更高的耐磨耗性的橡胶制成。这样的橡胶可以是与用于传统的橡胶制充气轮胎的胎面胶相同的种类。此外，代替胎面胶层3，可以使用由具有与构成胎身1的树脂材料相比更高的耐磨耗性的其它种类的树脂材料形成的胎面。进一步，在胎面胶层3的表面上，如在传统的橡胶制充气轮胎中一样，由多个花纹沟组成的胎面图案可以在其与路面接触的表面上适当地形成。

实施例

下文中，将通过使用实施例更详细地描述本发明。

作为金属材料，使用镀黄铜钢丝帘线(线径1.1mm；镀覆比率(本体)Cu:Zn＝63:37)。镀黄铜钢丝帘线具有富Zn的表面组成。在各实施例和比较例的钢丝帘线的表面中，调节铜相对于铜和锌的总量的丰度比(Cu/(Cu+Zn)×100)从而在处理后具有以下表中示出的各值。使用的树脂材料是马来酸酐改性的PP(MODIC P555，Mitsubishi ChemicalCorporation制造)和未改性的PP(J700GP，Prime Polymer Co.,Ltd制造)。

<实施例1>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 6.4，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<实施例2>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 6.4，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在1,2,3-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.0，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<实施例3>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 6.4，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<实施例4>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 6.2，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.0，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例1>

金属材料未表面处理。

<比较例2>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 4.9，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例3>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 7.3，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例4>

将金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例5>

作为树脂材料，PP代替马来酸酐改性的PP，如实施例3中一样来进行表面处理。

<实施例5>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 7.2，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<实施例6>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 5.0，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例6和7>

将金属材料根据以下表的条件分别地如实施例5和6中一样来表面处理。

<实施例7>

将金属材料根据以下表的条件如实施例6中一样来表面处理。

<实施例8>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 6.8，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<实施例9>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 6.0，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例8>

将金属材料在乙酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH 4.9，液温25℃)中浸渍12秒的浸渍时间，从而进行表面处理。之后，将表面处理过的金属材料在4-氨基-1,2,4-三唑的水溶液(2g/L，pH＝6.2，液温25℃)中浸渍6秒的浸渍时间，从而进行表面处理。

<比较例9>

将金属材料根据以下表的条件如比较例3中一样来表面处理。

<粘接力评价样品的制造方法>

将作为各实施例和比较例中制备的金属材料的钢丝帘线保持在烛型模具(candlemold)内，并且在此状态下，使用马来酸酐改性的PP作为树脂材料来进行嵌件成形从而制造出评价样品，以致钢丝帘线粘接在棒状树脂成形体的中心。获得的评价样品具有直径为10mm的圆形截面，并且使树脂材料与金属材料之间的粘接长度是20mm。对于比较例5，使用PP作为树脂材料来制造评价样品。

<拉拔力的测量方法>

将钢丝帘线从评价样品拉出以测量粘接力。拉出速度是10mm/min并且测量温度是25℃。测量结果通过拉拔力的值和基于100表示实施例1的拉拔力的指数值在以下表中示出。

<粘接耐久性的评价方法>

将评价样品放置在具有相对湿度90％和温度70℃的恒温浴中，并且在经过两周之后取出以再次测量拉拔力。相对于耐久性评价前测量的拉拔力的保持率从获得的拉拔力计算出，将其指定为粘接耐久性的指数。测量结果通过基于100表示实施例1的保持率的指数值在以下表中示出。

[表1]

*1)表面百分比使用由Ulvac-Phi,Inc.制造的PHI 5000通过X射线光电子分光法来测量。

*2)拉拔力的指数值和粘接耐久性的指数值的总计。200以上的值被认为是可接受的。

[表2]

[表3]

如以上表中示出，确认的是，在通过使用预定的缓冲液在其上表面处理之后将金属材料用树脂材料被覆获得的各实施例的复合材料中，与通过在其上不进行表面处理的情况下将金属材料用树脂材料被覆获得的比较例1的复合材料相比，拉拔力明显改善。此外，与其中对相同的金属材料和树脂材料的组合不进行使用杂环化合物的处理的实施例1的复合材料相比，确认其中在用缓冲液处理之后对金属材料额外地进行使用杂环化合物的处理的实施例2至9的复合材料具有协同地改善的拉拔力。

另一方面，在使用具有低的pH的缓冲液的比较例2中，拉拔力改善，但与不进行表面处理的比较例1相比，粘接耐久性明显较低。此外，在使用具有高的pH的缓冲液的比较例3中，与不进行表面处理的比较例1相比，拉拔力和粘接耐久性都较低。此外，仅进行使用杂环化合物的处理而没有任何用缓冲液的处理的比较例4与比较例1至3相比在综合评价方面具有更好的结果，但拉拔力不充分。进一步，在比较例5中，拉拔力由于树脂材料中不存在极性基团而明显低。进一步，在比较例6中，铜的过小的丰度比使拉拔力和粘接耐久性都劣化，并且在比较例7中，铜的过大的丰度比明显地使粘接耐久性劣化。再进一步，在使用具有低的pH的缓冲液的比较例8中，拉拔力改善，但粘接耐久性明显降低。再进一步，在使用具有高的pH的缓冲液的比较例9中，拉拔力和粘接耐久性都降低，并且即使使用杂环化合物，拉拔力也未得到改善。

附图标记说明

1 胎身

1 轮胎半体

2 胎冠部加强层

3 胎面胶层

4 胎圈芯

5 密封构件

10 轮胎

11 胎圈部

12 侧壁部

13 胎冠部

20 轮辋

21 胎圈座部

22 轮辋凸缘

Claims (4)

1.一种树脂-金属复合材料，其特征在于，其包括金属材料和覆盖所述金属材料的表面的至少一部分的树脂材料，其中

所述树脂材料以具有极性基团的热塑性树脂作为主要组分；所述金属材料的表面是用pH为5至7.2的缓冲液处理而成的；并且在所述金属材料的表面中铜相对于铜和锌的总量的丰度比(Cu/(Cu+Zn)×100)是55至95质量％，

其中所述具有极性基团的热塑性树脂是马来酸改性的聚烯烃,

其中将用所述缓冲液处理的金属材料的表面进一步用具有两个以上的杂原子的杂环化合物的水溶液来处理。

2.根据权利要求1所述的树脂-金属复合材料，其中所述杂环化合物是三唑类。

3.根据权利要求2所述的树脂-金属复合材料，其中所述杂环化合物是具有氨基的三唑。

4.一种轮胎，其特征在于，其包括由树脂材料形成的环状轮胎骨架体和在所述轮胎骨架体的外周卷绕的由加强构件构成的加强层，其中

所述加强构件包括根据权利要求1所述的树脂-金属复合材料。