CN106148702A

CN106148702A - 一种从黑铜泥中分离铜砷的方法

Info

Publication number: CN106148702A
Application number: CN201510178445.3A
Authority: CN
Inventors: 张煜; 陈迎武
Original assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Current assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本申请属于冶金领域，尤其涉及一种从黑铜泥中分离铜砷的方法，包括以下步骤：a1)、黑铜泥和硫酸混合，得到黑铜泥和硫酸组成的混合体系；a2)、向所述混合体系中加入双氧水进行浸出，经过过滤得到富铜砷液；所述双氧水的浓度为10～50wt％；所述双氧水和黑铜泥的用量比为0.5～1(L)：1(kg)。本申请通过采用硫酸和双氧水作为黑铜泥的浸出试剂，能提高黑铜泥中铜、砷浸出率。另外，本申请还降低了浸出的温度，缩短了浸出的时间，操作简便且效率高。实验结果表明，采用本申请提供的方法处理黑铜泥时，其铜、砷的浸出率分别达到了98％和89％以上。

Description

一种从黑铜泥中分离铜砷的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种从黑铜泥中分离铜砷的方法。

背景技术

铜电解精炼过程中As、Sb、Bi等杂质在电解液中会积累，电解液中这些杂质的浓度超过一定限量将对阴极铜造成严重危害。为保证电解过程正常进行，必须对电解液进行净化和调整。电解液电积脱铜脱杂时，铜电解液中的As、Sb、Bi等杂质会与铜一起在阴极析出，这些在阴极上产出的泥状物(含Cu、As、Sb、Bo、Pb等)称为黑铜泥。传统的黑铜泥的处置方式是直接将黑铜泥返回铜熔炼系统，但这么做一方面会导致As、Sb、Bi等杂质在铜熔炼系统中不断累积，形成恶性循环，严重影响后续电铜的质量；另一方面部分As、Sb、Bi等杂质在火法熔炼和精炼中进入烟气，污染环境。

由于黑铜泥中含有大量以多种形式存在的Cu和As，如果可以将黑铜泥中的Cu和As浸出，然后以金属、金属氧化物或金属盐的形式形成产品，这样不仅可以实现黑铜泥的有效治理，同时还实现了铜、砷资源的回收利用，从而获得良好的经济效益和环境效益。

目前，有色冶炼行业的专家及研究人士已经对黑铜泥的回收利用过程中的黑铜泥浸出工艺做了大量研究工作，已有的黑铜泥浸出方式包括酸性浸出、碱性浸出、酸性-碱性联合浸出等，这些黑铜泥浸出方式各有优点，但它们的共同不足之处在于Cu和As浸出率较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从黑铜泥中分离铜砷的方法，采用本发明提供的方法处理黑铜泥时，黑铜泥中铜和砷的浸出率较高。

本发明提供了一种从黑铜泥中分离铜砷的方法，包括以下步骤：

a1)、黑铜泥和硫酸混合，得到黑铜泥和硫酸组成的混合体系；

a2)、向所述混合体系中加入双氧水进行浸出，经过过滤得到富铜砷液；

所述双氧水的浓度为10～50wt％；所述双氧水和黑铜泥的用量比为0.5～1(L)：1(kg)。

优选的，所述黑铜泥中Cu的含量为30～60wt％；所述黑铜泥中As的含量为10～40wt％。

优选的，所述硫酸的浓度为1～3mol/L。

优选的，所述硫酸和黑铜泥的用量比为4～10(L)：1(kg)。

优选的，所述浸出的温度为50～65℃；所述浸出的时间为0.5～2h。

优选的，所述浸出的过程中进行搅拌；所述搅拌的速率为200～500r/min。

优选的，所述方法还包括：所述富铜砷液进行晶化，得到硫酸铜和晶化残液。

优选的，所述方法还包括：所述晶化残液和亚铁源在酸性条件下进行反应，得到臭葱石。

优选的，所述酸性条件的pH值为1～3。

优选的，所述反应的温度为70～90℃；所述反应的时间为1～3h。

与现有技术相比，本发明提供了一种从黑铜泥中分离铜砷的方法，包括以下步骤：a1)、黑铜泥和硫酸混合，得到黑铜泥和硫酸组成的混合体系；a2)、向所述混合体系中加入双氧水进行浸出，经过过滤得到富铜砷液；所述双氧水的浓度为10～50wt％；所述双氧水和黑铜泥的用量比为0.5～1(L)：1(kg)。本发明通过采用硫酸和双氧水作为黑铜泥的浸出试剂，能提高黑铜泥中铜、砷浸出率。另外，本发明还降低了浸出的温度，缩短了浸出的时间，操作简便且效率高。实验结果表明，采用本发明提供的方法处理黑铜泥时，其铜、砷的浸出率分别达到了98％和89％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的从黑铜泥中分离铜砷的工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，首先将黑铜泥和硫酸混合。其中，所述黑铜泥是铜电解液净化环节产出的不溶物，其产出量通常为电铜量的1.0～1.5wt％，含有以多种价态存在的Cu、As等杂质。在本发明提供的一个实施例中，所述黑铜泥中Cu的含量为30～60wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述黑铜泥中Cu的含量为44～54wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述黑铜泥中Cu的含量为44.25～53.29wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述黑铜泥中As的含量为10～40wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述黑铜泥中As的含量为22～27wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述黑铜泥中As的含量为22.37～26.07wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述黑铜泥中Sb的含量为0.1～5wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述黑铜泥中Sb的含量为0.7～1wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述黑铜泥中Sb的含量为0.71～0.98wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述黑铜泥中Bi的含量为1～5wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述黑铜泥中Bi的含量为1～2wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述黑铜泥中Bi的含量为1.28～1.69wt％。在上述各实施例中，所述黑铜泥中Cu、As、Sb或Bi的含量是指黑铜泥中Cu元素、As元素、Sb元素或Bi元素的含量，Cu元素、As元素、Sb元素或Bi元素以离子态、共价态或单质态的形式存在于黑铜泥中。

在本发明提供的一个实施例中，所述硫酸的浓度为1～3mol/L；在本发明提供的另一个实施例中，所述硫酸的浓度为1.5～2.5mol/L。在本发明提供的一个实施例中，所述硫酸和黑铜泥的用量比为4～10(L)：1(kg)；在本发明提供的另一个实施例中，所述硫酸和黑铜泥的用量比为5～7.5(L)：1(kg)。在本发明提供的一个实施例中，所述黑铜泥和硫酸混合的温度为50～65℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述黑铜泥和硫酸混合的温度为55～65℃。

黑铜泥和硫酸混合后，向黑铜泥和硫酸组成的混合体系中加入双氧水进行浸出。在本发明提供的一个实施例中，所述双氧水的浓度为10～50wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述双氧水的浓度为20～40wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述双氧水的浓度为30～35wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述双氧水和黑铜泥的用量比为0.5～1(L)：1(kg)；在本发明提供的另一个实施例中，所述双氧水和黑铜泥的用量比为0.6～0.9(L)：1(kg)。在本发明提供的一个实施例中，所述浸出的时间为0.5～2h；在本发明提供的另一个实施例中，所述浸出的时间为1～2h。在本发明提供的一个实施例中，所述浸出的温度为50～65℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述浸出的温度为55～65℃。在本发明提供的一个实施例中，双氧水加入黑铜泥和硫酸组成的混合体系中的方式为滴加。在本发明提供的一个实施例中，滴加所述双氧水的时间与浸出的时间一致，即双氧水滴加完毕后，浸出结束。在本发明提供的一个实施例中，浸渍过程中进行搅拌，所述搅拌的速率优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min。浸出结束后，进行过滤，得到富铜砷液。

在本发明提供的一个实施例中，在黑铜泥和硫酸混合之前，对黑铜泥进行前处理，以除去黑铜泥中的水分，降低黑铜泥的含水量。黑铜泥完成前处理后，得到前处理后的黑铜泥。所述黑铜泥进行前处理的方式包括过滤处理。在本发明中，黑铜泥优选在本领域技术人员熟知的压滤机中进行过程处理。在本发明提供的一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Cu的含量为30～60wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Cu的含量为44～54wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Cu的含量为44.25～53.29wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中As的含量为10～40wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中As的含量为22～27wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述前处理后的黑铜泥中As的含量为22.37～26.07wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Sb的含量为0.1～5wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Sb的含量为0.7～1wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Sb的含量为0.71～0.98wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Bi的含量为1～5wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Bi的含量为1～2wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述前处理后的黑铜泥中Bi的含量为1.28～1.69wt％。

在本发明提供的一个实施例中，对所述富铜砷液进行资源化处理，该过程具体为：

所述富铜砷液进行晶化，得到硫酸铜和晶化残液。

在本发明提供的上述实施例中，直接对所述富铜砷液进行晶化即可得到硫酸铜和晶化残液。所述晶化的方式优选为蒸发结晶。在本发明中，所述硫酸铜优选以CuSO₄·5H₂O的形式存在。

在本发明提供的一个实施例中，对所述晶化残液进行资源化处理，该过程具体为：

所述晶化残液和亚铁源在酸性条件下进行反应，得到臭葱石。

在本发明提供的上述实施例中，所述亚铁源优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。所述亚铁源中亚铁离子和所述晶化残液中砷元素的摩尔比优选为0.5～1.5：0.5～0.6，更优选为0.75～1.05：0.5～0.6。所述酸性条件的pH值优选为1～3，更优选为1.5～2.5。所述反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～600r/min，更优选为300～400r/min。所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为80～90℃。所述反应的时间优选为1～3h，更优选为2～3h。反应结束后，得到反应液。所述反应液经过固液分离，得到臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)。在本发明中，优选在反应液进行固液分离之前，对反应液进行降温，降温至60～65℃后再进行固液分离。

在本发明提供的一个实施例中，按照图1所述流程进行黑铜泥中铜砷的分离，图1是本发明实施例提供的从黑铜泥中分离铜砷的工艺流程图。

参加图1，黑铜泥首先进行压滤除去水分，然后压滤后的黑铜泥在硫酸和双氧水中进行浸出，浸出结束后，得到富铜砷液和残渣。所述富铜砷液进行蒸发结晶，蒸发结晶完毕后，得到硫酸铜和晶化残液。所述晶化残液与亚铁源进行反应，得到臭葱石。

本发明通过采用硫酸和双氧水作为黑铜泥的浸出试剂，使黑铜泥中以离子态、共价态和单质态存在的Cu和As以溶解态进入浸出试剂，从而实现了黑铜泥中Cu、As的分离。采用本发明提供的方法能提高黑铜泥中铜、砷浸出率。另外，本发明还降低了浸出的温度，缩短了浸出的时间，操作简便且效率高。实验结果表明，采用本发明提供的方法处理黑铜泥时，其铜、砷的浸出率分别达到了98％和89％以上。在本发明提供的优选实施方式中，对得到的富铜砷液进行资源化处理，制得了硫酸铜和臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)，实现了铜、砷资源的回收利用，获得良好的经济效益和环境效益。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

黑铜泥通过压滤机过滤后备用，过滤后的黑铜泥的成分包括：44.25wt％的Cu、22.37wt％的As、0.98wt％的Sb、1.28wt％的Bi和余量的Fe。

将过滤后的黑铜泥200g加入反应釜中，然后向反应釜中加入1500mL浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，保持反应釜温度为55℃，向反应釜中匀速滴加30wt％的过氧化氢溶液180mL，滴加过程中，对反应釜中的混合体系进行搅拌，搅拌速率为350r/min。1.5h后，过氧化氢滴加完毕，对反应釜中的混合体系进行固液分离，得到富铜砷液2000mL和残渣。所述富铜砷液中Cu含量为0.044g/mL，As含量为0.02g/mL。由此可计算出在本实施例中铜、砷的浸出率分别为99.4％和89.4％。

对所述富铜砷液进行蒸发结晶，得到五水合硫酸铜制品350.32g和晶化残液。所述五水合硫酸铜制品的Cu含量为25.12wt％(相当于CuSO₄·5H₂O的含量为98.13wt％)。所述五水合硫酸铜制品的As含量为0.072wt％。所述晶化残液中的As含量为37.75g。

将所述晶化残液的pH值调节至pH＝2，温度保持80℃，向晶化残液中添加3mol/L硫酸亚铁溶液250mL，控制搅拌速度350r/min，反应2h。反应结束后，反应液降温至65℃以下，然后对反应液进行固液分离，得到纯度为91％臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)127.86g。

实施例2

黑铜泥通过压滤机过滤后备用，过滤后的黑铜泥的成分包括：48.75wt％的Cu、25.03wt％的As、0.81wt％的Sb、1.69wt％的Bi和余量的Fe。

将过滤后的黑铜泥200g加入反应釜中，然后向反应釜中加入1200mL浓度为2mol/L的硫酸溶液，保持反应釜温度为60℃，向反应釜中匀速滴加30wt％的过氧化氢溶液120mL，滴加过程中，对反应釜中的混合体系进行搅拌，搅拌速率为400r/min。1h后，过氧化氢滴加完毕，对反应釜中的混合体系进行固液分离，得到富铜砷液1500mL和残渣。所述富铜砷液中Cu含量为0.064g/mL，As含量为0.0309g/mL。由此可计算出在本实施例中铜、砷的浸出率分别为98.5％和92.6％。

对所述富铜砷液进行蒸发结晶，得到五水合硫酸铜制品381.25g和晶化残液。所述五水合硫酸铜制品的Cu含量为25.18wt％(相当于CuSO₄·5H₂O的含量为98.36wt％)。所述五水合硫酸铜制品的As含量为0.065wt％。所述晶化残液中的As含量为43.31g。

将所述晶化残液的pH值调节至pH＝1.5，温度保持80℃，向晶化残液中添加4mol/L硫酸亚铁溶液200mL，控制搅拌速度400r/min，反应2.5h。反应结束后，反应液降温至65℃以下，然后对反应液进行固液分离，得到纯度为89％的臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)149.99g。

实施例3

黑铜泥通过压滤机过滤后备用，过滤后的黑铜泥的成分包括：53.29wt％的Cu、26.07wt％的As、0.71wt％的Sb、1.38wt％的Bi和余量的Fe。

将过滤后的黑铜泥200g加入反应釜中，然后向反应釜中加入1000mL浓度为2.5mol/L的硫酸溶液，保持反应釜温度为65℃，向反应釜中匀速滴加30wt％的过氧化氢溶液150mL，滴加过程中，对反应釜中的混合体系进行搅拌，搅拌速率为300r/min。2h后，过氧化氢滴加完毕，对反应釜中的混合体系进行固液分离，得到富铜砷液1200mL和残渣。所述富铜砷液中Cu含量为0.088g/mL，As含量为0.04g/mL。由此可计算出在本实施例中铜、砷的浸出率分别为99.08％和92.06％。

对所述富铜砷液进行蒸发结晶，得到五水合硫酸铜制品421.57g和晶化残液。所述五水合硫酸铜制品的Cu含量为25.15wt％(相当于CuSO₄·5H₂O的含量为98.24wt％)。所述五水合硫酸铜制品的As含量为0.078wt％。所述晶化残液中的As含量为44.91g。

将所述晶化残液的pH值调节至pH＝2.5，温度保持80℃，向晶化残液中添加3.5mol/L硫酸亚铁溶液300mL，控制搅拌速度300r/min，反应3h。反应结束后，反应液降温至65℃以下，然后对反应液进行固液分离，得到纯度为86％的臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)160.96g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种从黑铜泥中分离铜砷的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑铜泥中Cu的含量为30～60wt％；所述黑铜泥中As的含量为10～40wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为1～3mol/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸和黑铜泥的用量比为4～10(L)：1(kg)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为50～65℃；所述浸出的时间为0.5～2h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出的过程中进行搅拌；所述搅拌的速率为200～500r/min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，还包括：所述富铜砷液进行晶化，得到硫酸铜和晶化残液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：所述晶化残液和亚铁源在酸性条件下进行反应，得到臭葱石。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性条件的pH值为1～3。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为70～90℃；所述反应的时间为1～3h。