CN106146316B - 一种1,2‑二芳基乙二胺类化合物的制备方法 - Google Patents
一种1,2‑二芳基乙二胺类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种1,2‑二芳基乙二胺类化合物的制备方法。该方法包括如下步骤：在B(C6F5)3的催化下，以H2为还原剂，式II所示化合物经还原反应即得式I所示化合物(1,2‑二芳基乙二胺类化合物)；式I和式II中，Ar1和Ar2均为苯基或取代苯基；所述取代苯基中，取代基的取代位为邻位、间位和对位中的任意一个或两个，取代基为甲基、甲氧基、氟原子或溴原子。本发明以B(C6F5)3为催化剂，以1,2‑二芳基二亚胺类化合物为底物，高产率、高非对映选择性(dr>99:1)的合成了1,2‑二芳基乙二胺类化合物；原料容易获得，反应条件温和，反应活性高，底物适用范围广，具有较大的工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,2-二芳基乙二胺类化合物的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
式I所示1,2-二芳基乙二胺类化合物在有机合成中有着非常重要的作用，首先该类化合物与金属离子生成的络合物可以用于催化反应，有的还可以作为放射性药物；其次该类化合物是卡宾化合物的重要前体，合成的卡宾与金属配位能够催化烯烃复分解反应、硅氢化反应、偶联反应等；另外该类化合物还可以与三光气作用生成2-咪唑烷酮、与醛作用生成咪唑烷等杂环化合物。
式I
式I中，Ar1和Ar2均为苯基或取代苯基；取代苯基中，取代基的取代位为邻位、间位和对位中的任意一个或两个，取代基为甲基、甲氧基、氟原子或溴原子。
目前在有机合成中制备1,2-二芳基乙二胺类化合物的方法主要有金属调控的醛亚胺的类频哪醇偶联以及1,2-二芳基乙二伯胺类化合物中氮的取代反应。合成方法比较单一，而且很难达到非对映专一性。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,2-二芳基乙二胺类化合物的制备方法，该方法以1,2-二芳基二亚胺类化合物为底物，经氢化反应即可高产率、高非对映选择性(dr>99：1)得到1,2-二芳基乙二胺类化合物。
本发明提供的式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
在B(C6F5)3的催化下，以H2为还原剂，式II所示化合物经还原反应即得式I所示化合物；
式I和式II中，Ar1和Ar2均为苯基或取代苯基；
所述取代苯基中，取代基的取代位可为邻位、间位和对位中的任意一个或两个，取代基为甲基、甲氧基、氟原子或溴原子；
上述制备方法中，式I和式II中，Ar2具体可为氟原子对位取代的苯基；Ar1具体可为苯基或取代苯基，所述取代苯基中，取代基的取代位具体可为1个邻位、1个间位、1个对位或2个间位。
上述制备方法中，所述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、均三甲苯和氟苯中的任一种。
上述制备方法中，催化剂B(C6F5)3与式II所示化合物的摩尔比可为1：(5～20)，优选为1：(10～20)，具体可为1：20；
式II所示化合物的摩尔浓度(在由所述有机溶剂、催化剂和式II所示化合物组成的混合液中的摩尔浓度)可为0.1～1mol/L，优选0.25～0.5mol/L，具体可为0.25mol/L。
上述制备方法中，还原剂H2的压力可为20～40bar，优选20～25bar，具体可为20bar。
上述制备方法中，所述还原反应的温度可为20℃～50℃，优选20～30℃，具体可为20℃；时间可为0.5～6小时，优选0.5～2小时，具体可为2小时。
上述制备方法中，式I所示化合物可为式I-a所示化合物～式I-j所示化合物中的任一种：
上述制备方法中，式II所示化合物可为式II-a所示化合物～式II-j所示化合物中的任一种：
上述制备方法在所述还原反应之后，还包括将反应体系进行柱层析的步骤，可采用乙酸乙酯和石油醚(v/v＝1/20)作为洗脱剂。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以B(C6F5)3为催化剂，以1,2-二芳基二亚胺类化合物为底物，高产率、高非对映选择性(dr>99:1)的合成了1,2-二芳基乙二胺类化合物。
(2)本发明方法的原料容易获得，反应条件温和，反应活性高，底物适用范围广，具有较大的工业化潜力。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用式II所示化合物的制备方法如下：
N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-a所示)的制备方法如下：
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.333g，12mmol)，甲苯20mL；室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,6.0mL,12mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入苯偶酰，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.685g黄色固体，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.89(d,J＝7.6Hz,4H),7.49-7.40(m,6H),6.79(dd,J＝8.8,8.8Hz,4H),6.53(dd,J＝5.2,5.2Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.3,160.5(d,JC-F＝243.0Hz),145.5(d,JC-F＝3.0Hz),137.5,131.6,129.1,128.4,121.9(d,JC-F＝8.0Hz),115.4(d,JC-F＝22.0Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.0；HRMS(ESI)calcd.for C29H19N2F2(M+H):397.1511,Found:397.1510.
N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二对甲基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-b所示)的制备方法如下：
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.333g,12mmol)，甲苯20mL；室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,6.0mL,12mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入4,4’-二甲基苯偶酰(1.191g,5mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.740g黄色固体，产率82％。m.p.152-153℃；IR(film):1604,1498cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.77(d,J＝8.0Hz,4H),7.22(d,J＝8.0Hz,4H),6.78(dd,J＝8.8,8.4Hz,4H),6.49(dd,J＝4.8,4.8Hz,4H),2.40(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.3,160.4(d,JC-F＝242.0Hz),145.7(d,JC-F＝2.0Hz),142.0,135.1,129.8,128.4,121.9(d,JC-F＝8.0Hz),115.3(d,JC-F＝23.0Hz),21.7；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.5；HRMS(ESI)calcd.for C28H23N2F2(M+H):425.1824,Found:425.1816.
N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二对甲氧基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-c所示)的制备方法如下：
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.333g，12mmol)，甲苯20mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,6.0mL,12mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入4,4’-二甲氧基苯偶酰(1.352g,5mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.986g黄色固体，产率87％。m.p.138-140℃；IR(film):1601,1572,1511,1498cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.83(d,J＝8.8Hz,4H),6.91(d,J＝8.8Hz,4H),6.77(dd,J＝8.4,8.8Hz,4H),6.49(dd,J＝4.8,4.8Hz,4H),3.84(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ163.8,162.2,160.3(d,JC-F＝242.0Hz),145.8(d,JC-F＝3.0Hz),130.5,130.2,122.0(d,JC-F＝8.0Hz),115.3(d,JC-F＝23.0Hz),114.4,55.6；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.7；HRMS(ESI)calcd.for C28H23O2N2F2(M+H):457.1722,Found:457.1716.
N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二对溴苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-d所示)的制备方法如下：
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.333g，12mmol)，甲苯20mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,6.0mL,12mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入4,4’-二溴苯偶酰(1.840g,5mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得2.217g黄色固体，产率80％。m.p.195-196℃；IR(film):1611,1582,1499cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.71(d,J＝9.2Hz,4H),7.55(d,J＝8.4Hz,4H),6.80(dd,J＝8.8,8.4Hz,4H),6.50(dd,J＝4.8,4.8Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ162.7,160.8(d,JC-F＝244.0Hz),145.1(d,JC-F＝3.0Hz),136.0,132.5,129.8,126.6,122.0(d,JC-F＝8.0Hz),115.6(d,JC-F＝22.0Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-117.1；HRMS(ESI)calcd.for C26H17N2Br2F2(M+H):552.9721,Found:552.9713.
N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二间甲基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-e所示)的制备方法如下：
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.333g，12mmol)，甲苯20mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,6.0mL,12mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入3,3’-二甲基苯偶酰(1.191g,5mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.528g黄色固体，产率72％。m.p.124-126℃；IR(film):1614,1499cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.81(s,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,4H),7.29-7.28(m,4H),6.79(dd,J＝8.8,8.4Hz,4H),6.54(dd,J＝4.8,4.8Hz,4H),2.39(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.6,160.5(d,JC-F＝243.0Hz),145.6(d,JC-F＝3.0Hz),138.9,137.6,132.4,128.9,128.3,126.2,121.9(d,JC-F＝9.0Hz),115.4(d,JC-F＝22.0Hz),21.7；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.0；HRMS(ESI)calcd.for C28H23N2F2(M+H):425.1824,Found:425.1816.
N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二间甲氧基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-f所示)的制备方法如下：
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.333g，12mmol)，甲苯20mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,6.0mL,12mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入3,3’-二甲氧基苯偶酰(1.352g,5mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.712g黄色固体，产率75％。m.p.139-141℃；IR(film):1614,1578,1499cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.53(s,2H),7.34-7.24(m,4H),7.00(dd,J＝1.6,2.0Hz,2H),6.78(dd,J＝8.8,8.8Hz,4H),6.51(dd,J＝5.2,4.8Hz,4H),3.81(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.0,160.5(d,JC-F＝243.0Hz),160.1,145.5(d,JC-F＝2.0Hz),139.0,130.0,122.0,121.9(d,JC-F＝8.0Hz),118.0,115.4(d,JC-F＝23.0Hz),112.2,55.5；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.0；HRMS(ESI)calcd.for C28H23O2N2F2(M+H):457.1722,Found:457.1717.
N,N'-(1,2-二亚基-1-苯基-2-对甲苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-g所示)的制备方法如下：
取50mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次；氩气保护下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.137g,0.15mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(0.194g,0.36mmol)、叔丁醇钠(1.249g,13mmol)于两口瓶内，加入溶剂四氢呋喃10mL、溴苯(1.570g,10mmol)、对甲基苯乙酮(1.503g,11.2mmol)，移至70℃油浴中反应3h；冷至室温，加入40mL水，乙醚萃取两次，无水硫酸镁干燥；除去溶剂后柱层析；向所得产物中加入氧化铜(0.748g,9.4mmol)、碘单质(2.386g,9.4mmol)、二甲亚砜25mL，移至100℃油浴内反应4h；倒入饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用饱和亚硫酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后柱层析得到1-苯基-2-对甲苯基乙烷-1,2-二酮。
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(1.067g，9.6mmol)，甲苯16mL；室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,4.8mL,9.6mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入1-苯基-2-对甲苯基乙烷-1,2-二酮(0.900g,4.0mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.7118g黄色固体，产率80％。m.p.126-128℃；IR(film):1604,1499cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.87(d,J＝7.2Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.48-7.39(m,3H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.80-6.76(m,4H),6.53-6.46(m,4H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.4,164.2,160.6(d,JC-F＝242.0Hz),160.4(d,JC-F＝243.0Hz),145.7(d,JC-F＝2.0Hz),145.6(d,JC-F＝3.0Hz),142.1,137.7,134.9,131.5,129.8,129.0,128.4,122.0(d,JC-F＝8.0Hz),121.9(d,JC-F＝8.0Hz),115.4(d,JC-F＝22.0Hz),115.3(d,JC-F＝23.0Hz),21.7；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.1,-118.4；HRMS(ESI)calcd.for C27H21N2F2(M+H):411.1667,Found:411.1662.
N,N'-(1,2-二亚基-1-苯基-2-间甲基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-h所示)的制备方法如下：
取50mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次；氩气保护下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.280g,0.30mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(0.389g,0.72mmol)、叔丁醇钠(2.499g,26.0mmol)于两口瓶内，加入溶剂四氢呋喃20mL、溴苯(3.140g,20mmol)、对甲基苯乙酮(2.952g,22.0mmol)，移至70℃油浴中反应3h；冷至室温，加入40mL水，乙醚萃取两次，无水硫酸镁干燥；除去溶剂后柱层析；向所得产物中加入氧化铜(0.855g,10.8mmol)、碘单质(2.729g,10.8mmol)、二甲亚砜31mL，移至100℃油浴内反应4h；倒入饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用饱和亚硫酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后柱层析得到1-苯基-2-间甲基苯基乙烷-1,2-二酮。
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(0.668g，6.0mmol)，甲苯10mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,3.0mL,6.0mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入1-苯基-2-间甲基苯基乙烷-1,2-二酮(0.567g,2.5mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得0.831g黄色固体，产率81％。m.p.129-131℃；IR(film):1614,1499cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.87(d,J＝7.2Hz,2H),7.79(s,1H),7.58(dd,J＝3.6,3.6Hz,1H),7.48-7.39(m,3H),7.28(d,J＝4.8Hz,2H),6.81-6.75(m,4H),6.54(dd,J＝4.8,4.8Hz,2H),6.49(dd,J＝4.8,4.8Hz,2H),2.39(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.7,164.3,160.6(d,JC-F＝243.0Hz),160.5(d,JC-F＝243.0Hz),145.6(d,JC-F＝3.0Hz),145.5(d,JC-F＝3.0Hz),138.9,137.7,137.5,132.5,131.5,129.1,128.9,128.5,128.4,126.2,122.0(d,JC-F＝8.0Hz),121.9(d,JC-F＝8.0Hz),115.5(d,JC-F＝22.0Hz),115.4(d,JC-F＝22.0Hz),21.7；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.0,-118.2；HRMS(ESI)calcd.for C27H21N2F2(M+H):411.1667,Found:411.1661.
N,N'-(1,2-二亚基-1-苯基-2-(3,4-二甲基苯基乙烷))双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-i所示)的制备方法如下：
取50mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次；氩气保护下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.280g,0.30mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(0.389g,0.72mmol)、叔丁醇钠(2.499g,26.0mmol)于两口瓶内，加入四氢呋喃20mL、溴苯(3.140g,20mmol)、3,4-二甲基苯乙酮(3.260g,22.0mmol)，移至70℃油浴中反应3h；冷至室温，加入40mL水，乙醚萃取两次，无水硫酸镁干燥；除去溶剂后柱层析；向所得物中加入氧化铜(1.068g,12.2mmol)、碘单质(3.406g,12.2mmol)、二甲亚砜38mL，移至100℃油浴内反应4h；倒入饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用饱和亚硫酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后柱层析得到1-苯基-2-(3,4-二甲基苯基乙烷)-1,2-二酮。
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入对氟苯胺(1.300g，11.7mmol)，加入甲苯19mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,5.8mL,11.7mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入1-苯基-2-(3,4-二甲基苯基乙烷)-1,2-二酮(1.158g,4.9mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得1.622g黄色固体，产率78％。m.p.154-156℃；IR(film):1603,1499cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.89(d,J＝7.2Hz,2H),7.78(s,1H),7.51(d,J＝7.2Hz,1H),7.48-7.39(m,3H),7.16(d,J＝8.0Hz,1H),6.82-6.75(m,4H),6.56(dd,J＝4.8,4.8Hz,2H),6.48(dd,J＝4.8,4.8Hz,2H),2.31(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.6,164.4,160.5(d,JC-F＝242.0Hz),160.4(d,JC-F＝242.0Hz),145.8(d,JC-F＝2.0Hz),145.6(d,JC-F＝3.0Hz),141.0,137.8,137.6,135.2,131.4,130.3,129.0,128.9,128.4,126.6,122.1(d,JC-F＝9.0Hz),121.8(d,JC-F＝9.0Hz),115.4(d,JC-F＝23.0Hz),115.3(d,JC-F＝23.0Hz),21.1；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.1,-118.5；HRMS(ESI)calcd.for C28H23N2F2(M+H):425.1824,Found:425.1816.
N,N'-(1,2-二亚基-1-苯基-2-邻甲氧基苯基乙烷))双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-j所示)的制备方法如下：
取50mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次；氩气保护下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.280g,0.30mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(0.389g,0.72mmol)、叔丁醇钠(2.499g,26.0mmol)于两口瓶内，加入四氢呋喃20mL、溴苯(3.140g,20mmol)、邻甲氧基苯乙酮(3.304g,22.0mmol)，移至70℃油浴中反应3h；冷至室温，加入40mL水，乙醚萃取两次，无水硫酸镁干燥；除去溶剂后过柱；向所得产物中加入氧化铜(1.241g,15.6mmol)、碘单质(3.959g,15.6mmol)、二甲亚砜44mL，移至100℃油浴内反应4h；倒入饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用饱和亚硫酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后柱层析得到1-苯基-2-邻甲氧基苯基乙烷-1,2-二酮。
取100mL两口瓶，安装回流冷凝管，抽真空、置换氩气3次，加入4-氟苯胺(2.022g，18.2mmol)，加入甲苯19mL，室温下缓慢滴加三甲基铝(2.0M,9.1mL,18.2mmol)；滴毕，移至120℃油浴中回流2h；冷至室温，加入1-苯基-2-邻甲氧苯基乙烷-1,2-二酮(1.823g,7.6mmol)，移至油浴中继续回流6h；反应完成后，用5％氢氧化钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂后乙醇重结晶，得2.690g黄色固体，产率83％。m.p.165-167℃；IR(film):1603,1498cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.98-7.83(m,5H),7.59-7.41(m,5H),6.85-6.77(m,4H),6.61-6.59(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.4,164.3,160.6(d,JC-F＝243.0Hz),145.6(d,JC-F＝2.0Hz),145.5(d,JC-F＝3.0Hz),137.7,135.1,134.9,133.1,131.6,130.1,129.4,129.1,129.0,128.5,128.1,128.0,126.9,124.2,122.0(d,JC-F＝8.0Hz),121.9(d,JC-F＝6.0Hz),115.4(d,JC-F＝23.0Hz)；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-118.8,-118.9；HRMS(ESI)calcd.for C27H21ON2F2(M+H):427.1617,Found:427.1610.
实施例1、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-a)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-a所示)(0.099g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-a所示)。
结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.21-7.18(m,6H),6.92-6.90(m,4H),6.76(dd,J＝8.8,8.8Hz,4H),6.42(dd,J＝5.2,4.4Hz,4H),4.86(s,2H),4.44(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ156.1(d,JC-F＝234.0Hz),142.9(d,JC-F＝2.0Hz),138.1,128.5,127.9,127.7,115.9(d,JC-F＝22.0Hz),114.9(d,JC-F＝7.0Hz),62.7；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-127.3；HRMS(ESI)calcd.for C26H23N2F2(M+H):401.1824,Found:401.1819.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例2、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对甲基苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-b)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二对甲基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-b所示)(0.106g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-b所示)。
结构确证结果如下：m.p.140-142℃；IR(film):3408,1612,1507,1480cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.08(d,J＝7.6Hz,4H),6.88(d,J＝8.0Hz,4H),6.82(dd,J＝8.8,8.8Hz,4H),6.48(dd,J＝4.4,4.4Hz,4H),4.86(d,J＝6.8Hz,2H),4.47(d,J＝6.8Hz,2H),2.35(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ156.0(d,JC-F＝234.0Hz),143.1(d,JC-F＝2.0Hz),137.4,135.0,129.2,127.7,115.8(d,JC-F＝22.0Hz),114.8(d,JC-F＝8.0Hz),62.5,21.3；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-127.6；HRMS(ESI)calcd.for C28H27N2F2(M+H):429.2137,Found:429.2130.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对甲基苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例3、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对甲氧基苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-c)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二对甲氧基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-c所示)(0.114g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-c所示)，。
结构确证结果如下：m.p.49-51℃；IR(film):3401,1682,1608,1510cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.86(d,J＝8.4Hz,4H),6.81-6.77(m,8H),6.44(dd,J＝4.4,4.4Hz,4H),4.79(d,J＝5.6Hz,2H),4.40(d,J＝5.6Hz,2H),3.78(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ159.2,156.1(d,JC-F＝234.0Hz),143.0,130.0,128.8,115.8(d,JC-F＝22.0Hz),114.8(d,JC-F＝7.0Hz),113.9,62.3,55.4；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-127.5；HRMS(ESI)calcd.for C28H27O2N2F2(M+H):461.2035,Found:461.2030.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对甲氧基苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例4、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对溴苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-d)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二对溴苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-d所示)(0.138g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)，和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-d所示)。
结构确证结果如下：m.p.190-192℃；IR(film):3408,1626,1507,1486cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.38(d,J＝8.0Hz,4H),6.83-6.77(m,8H),6.42(dd,J＝4.4,4.0Hz,4H),4.83(d,J＝6.8Hz,2H),4.36(d,J＝6.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ156.3(d,JC-F＝235.0Hz),142.3(d,JC-F＝2.0Hz),136.9,131.9,129.4,122.1,116.0(d,JC-F＝22.0Hz),115.0(d,JC-F＝8.0Hz),62.1；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-126.5；HRMS(ESI)calcd.for C26H21N2Br2F2(M+H):557.0034,Found:557.0025.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对溴苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例5、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二对溴苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-e)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二间甲苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-e所示)(0.106g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)，和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-e所示)。
结构确证结果如下：m.p.35-37℃；IR(film):3408,1607,1507,1488cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.18(dd,J＝7.2,7.6Hz,2H),7.11(d,J＝7.2Hz,2H),6.86-6.81(m,6H),6.75(s,2H),6.52-6.50(m,4H),4.86(d,J＝4.0Hz,2H),4.50(d,J＝4.0Hz,2H),2.30(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ156.1(d,JC-F＝234.0Hz),143.1,138.1,138.0,128.6,128.3,124.7,115.8(d,JC-F＝22.0Hz),114.8(d,JC-F＝7.0Hz),62.8,21.6；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-127.5；HRMS(ESI)calcd.for C28H27N2F2(M+H):429.2137,Found:429.2129.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二间甲苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例6、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二间甲氧基苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-f)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1,2-二间甲氧基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-f所示)(0.114g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)，和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-f所示)。
结构确证结果如下：m.p.117-119℃；IR(film):3376,1600,1585,1508cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.17(dd,J＝8.0,8.0Hz,2H),6.81-6.77(m,6H),6.61(d,J＝7.6Hz,2H),6.47-6.43(m,6H),4.82(s,2H),4.43(s,2H),3.65(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ159.7,156.1(d,JC-F＝234.0 Hz),142.9,140.0,129.5,120.0,115.8(d,JC-F＝22.0Hz),114.8(d,JC-F＝7.0Hz),113.4,62.6,55.2；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-127.3；HRMS(ESI)calcd.for C28H27O2N2F2(M+H):461.2035,Found:461.2033.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1,2-二间甲氧基苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例7、合成化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1苯基-2-对甲基苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-g)
在手套箱内，套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1苯基-2-对甲苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-g所示)(0.102g，0.25mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034g，0.0125mmol)和1.0mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-g所示)。
结构确证结果如下：m.p.162-165℃；IR(film):3392,1612,1507,1451cm-1；1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.24-7.22(m,4H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.95-6.31(m,2H),6.80-6.75(m,6H),6.45-6.41(m,4H),4.86-4.82(m,2H),4.43(s,2H),2.29(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ156.1(d,JC-F＝234.0Hz),156.0(d,JC-F＝234.0Hz),143.0(d,JC-F＝1.0Hz),143.0(d,JC-F＝2.0Hz),138.3,137.5,134.9,129.3,128.5,127.8,127.7,127.6,115.9(d,JC-F＝22.0Hz),114.9(d,JC-F＝7.0Hz),114.8(d,JC-F＝7.0Hz),62.7,62.6,21.3；19F NMR(376MHz,CDCl3,ppm):δ-127.4,-127.5；HRMS(ESI)calcd.for C27H25N2F2(M+H):415.1980,Found:415.1974.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1苯基-2-对甲苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例8、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1苯基-2-间甲基苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-h)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1苯基-2-间甲基苯基乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-h所示)(0.102 g，0.25 mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034 g，0.0125 mmol)和1.0 mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20 bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-h所示)。
结构确证结果如下：IR(film):3408,1628,1580,1505cm-1；1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm):δ7.21-7.19(m,3H),7.09(dd,J＝7.6,7.2 Hz,1H),7.02(d,J＝7.6 Hz,1H),6.92(d,J＝3.6 Hz,2H),6.78-6.71(m,5H),6.67(s,1H),6.43(dd,J＝1.0,1.0 Hz,4H),4.83-4.81(m,2H),4.43(s,2H),2.21(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3,ppm):δ156.1(d,JC-F＝235.0 Hz),143.0(d,JC-F＝1.0 Hz),142.9(d,JC-F＝1.0 Hz),138.2,138.1,138.0,128.6,128.5,128.4,128.3,127.8,127.7,124.6,115.8(d,JC-F＝22.0 Hz),114.8(d,JC-F＝7.0 Hz),62.8,62.7,21.6；19F NMR(376 MHz,CDCl3,ppm):δ-127.3,-127.4；HRMS(ESI)calcd.for C27H25N2F2(M+H):415.1980,Found:415.1974.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1-苯基-2-间甲基苯基乙烷-1,2-二胺。
实施例9、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1-苯基-2-(3,4-二甲基苯基)乙烷-1,2-二胺(见结构式I-i)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1苯基-2-(3,4-二甲基苯基)乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-i所示)(0.106 g，0.25 mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034 g，0.0125mmol)和1.0 mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20 bar，室温(20℃)下反应2 h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-i所示)。
结构确证结果如下：1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm):δ7.24-7.22(m,4H),6.95-6.92(m,3H),6.77(dd,J＝8.4,8.8 Hz,4H),6.63(d,J＝5.6 Hz,1H),6.45-6.42(m,4H),4.83(s,1H),4.77(s,1H),4.41(s,2H),2.20(s,3H),2.13(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3,ppm):δ156.1(d,JC-F＝234.0 Hz),143.2(d,JC-F＝2.0 Hz),143.0(d,JC-F＝2.0 Hz),138.5,136.6,136.1,135.3,129.7,129.1,127.8,127.7,124.9,115.8(d,JC-F＝22.0 Hz),114.9(d,JC-F＝7.0 Hz),114.8(d,JC-F＝7.0 Hz),62.7,62.6,20.0,19.6；19F NMR(376 MHz,CDCl3,ppm):δ-127.5,-127.6；HRMS(ESI)calcd.for C28H27N2F2(M+H):429.2137,Found:429.2131.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1-苯基-2-(3,4-二甲基苯基)乙烷-1,2-二胺。
实施例10、合成顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1-苯基-2-邻甲氧基苯基乙烷-1,2-二胺(见结构式I-j)
在手套箱内，向套管中依次加入N,N'-(1,2-二亚基-1苯基-2-邻甲氧苯基)乙烷)双(4-氟苯胺)(式Ⅱ-j所示)(0.106 g，0.25 mmol)，全氟苯基硼烷(0.0034 g，0.0125mmol)和1.0 mL甲苯。将反应套管放入高压釜并将釜拧紧，充入氢气20 bar，室温(20℃)下反应2h；反应完成后，除去溶剂，核磁测得转化率为>99％，非对映选择性>99:1；柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，v/v＝1/20)，除去溶剂得到产物(式Ⅰ-j所示)。
结构确证结果如下：m.p.121-123℃；IR(film):3407,1601,1506,1489 cm-1；1HNMR(400 MHz,CDCl3,ppm):δ7.21-7.19(m,4H),6.93(dd,J＝2.0,3.6 Hz,2H),6.87(d,J＝8.4Hz,1H),6.77-6.72(m,5H),6.67(d,J＝7.2 Hz,1H),6.46-6.41(m,4H),5.27(d,J＝8.8 Hz,1H),4.82(s,2H),4.22(d,J＝8.8 Hz,1H),3.75(s,3H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3,ppm):δ157.4,156.2(d,JC-F＝234.0 Hz),155.9(d,JC-F＝233.0 Hz),143.3(d,JC-F＝1.0 Hz),143.1(d,JC-F＝1.0 Hz),138.5,128.8,128.3,127.9,127.8,127.7,126.8,120.6,115.8(d,JC-F＝23.0 Hz),115.7(d,JC-F＝22.0 Hz),115.0(d,JC-F＝8.0 Hz),114.6(d,JC-F＝7.0Hz),110.5,61.1,56.8,55.5；19F NMR(376 MHz,CDCl3,ppm):δ-127.4,-128.1；HRMS(ESI)calcd.for C27H25ON2F2(M+H):431.1930,Found:431.1924.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物顺式-N1,N2-双(4-氟苯基)-1-苯基-2-邻甲氧基苯基乙烷-1,2-二胺。
Claims (7)
1.一种式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
在B(C6F5)3的催化下，以H2为还原剂，式II所示化合物经还原反应即得式I所示化合物；
式I和式II中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基或取代苯基；
所述取代苯基中，取代基的取代位为邻位、间位和对位中的任意一个或两个，取代基为甲基、甲氧基、氟原子或溴原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、均三甲苯和氟苯中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述B(C6F5)3与式II所示化合物的摩尔比为1：(5～20)；
式II所示化合物的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述H2的压力为20～40bar。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述还原反应的温度为20℃～50℃，时间为0.5～6小时。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：式I所示化合物为式I-a所示化合物～式I-j所示化合物中的任一种：
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：式II所示化合物为式II-a所示化合物～式II-j所示化合物中的任一种：
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| A Highly Stereoselective Metal-Free Hydrogenation of Diimines for the Synthesis of Cis-Vicinal Diamines;Xiaxia Zhu et al.;《Org. Lett.》;20150528;第17卷;3106-3109 * |
| Stereocontrol in the Reduction of 1,2-Diimine with an Oxazaborolidine Catalyst. Highly Stereoselective Preparation of (R,R)-1,2-Diphenylethylenediamine;Makoto SHIMIZU et al.;《tetrahedron Letters》;19951231;第36卷(第47期);8607-8610 * |
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