JPH0977723A - 光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン類の製造方法 - Google Patents
光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0977723A JPH0977723A JP23982795A JP23982795A JPH0977723A JP H0977723 A JPH0977723 A JP H0977723A JP 23982795 A JP23982795 A JP 23982795A JP 23982795 A JP23982795 A JP 23982795A JP H0977723 A JPH0977723 A JP H0977723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lower alkyl
- optically active
- bis
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な光学活性1,2-ジフェニルエチレンジア
ミン類の製造方法を提供 する。 【解決手段】 式〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、もしく はハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低級アルキル基、低級ア
ルキル基又は低級アルコ キシ基で置換されていてもよいフェニル基、もしくは低
級アルキル基又は低級ア ルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基又はジフ
ェニルメチル基を表し、 ＊は不斉炭素を表す。） で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類
の製造方法。
ミン類の製造方法を提供 する。 【解決手段】 式〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、もしく はハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低級アルキル基、低級ア
ルキル基又は低級アルコ キシ基で置換されていてもよいフェニル基、もしくは低
級アルキル基又は低級ア ルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基又はジフ
ェニルメチル基を表し、 ＊は不斉炭素を表す。） で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低
級アルキル基、低級アルキルもしくは低級アルコキシで
置換されていてもよいフェニル基、低級アルキルもしく
は低級アルコキシで置換されていてもよいベンジル基又
はジフェニルメチル基を表し、＊は不斉炭素を表す。）
で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類
の製造方法に関する。
級アルコキシ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低
級アルキル基、低級アルキルもしくは低級アルコキシで
置換されていてもよいフェニル基、低級アルキルもしく
は低級アルコキシで置換されていてもよいベンジル基又
はジフェニルメチル基を表し、＊は不斉炭素を表す。）
で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】光学活性
ジアミン類は、例えば医薬品や農業化学品の合成中間体
として、あるいは不斉合成用触媒の配位子として重要な
化合物である。従来、光学活性なジアリールエチレンジ
アミン類の製造方法としては、例えば、光学活性1,2-ジ
フェニルエチレンジアミンについては、1,2-ジフェニル
エチレンジアミンのラセミ体を光学活性なカルボン酸で
光学分割する方法(Bull.Chem.Soc.Jpn., 59,931(198
6).、Org.Synth., 71,22(1992).、Tetrahedron Asymm.,
６,3(1995).)及び光学活性1,2-ジフェニルエチレンジ
オ−ルを合成し、それからジアミン類に誘導する方法(S
ynthesis,1023(1990).) が知られている。しかしながら
これらの方法は、多量の分割助剤を必要としたり、多段
階の反応を必要とする方法であり、工業的に満足し得る
ものではない。また本発明者は、先に、(+)-カンファス
ルフォン酸の存在下に、1,2-ジフェニルエチレンジイミ
ンから亜鉛−銅合金を用いてピナコ−ル型カップリング
することによって、光学活性1,2-ジフェニルエチレンジ
アミンを合成する方法を提案している(Chem.Lett.,609
(1995).) が、この方法では、一段の反応で目的とする
光学活性ジアミンが得られるものの、ジイミンに対して
大過剰量の(+)-カンファスルフォン酸等の反応助剤を用
いる必要があり、より効率の良い方法が望まれていた。
ジアミン類は、例えば医薬品や農業化学品の合成中間体
として、あるいは不斉合成用触媒の配位子として重要な
化合物である。従来、光学活性なジアリールエチレンジ
アミン類の製造方法としては、例えば、光学活性1,2-ジ
フェニルエチレンジアミンについては、1,2-ジフェニル
エチレンジアミンのラセミ体を光学活性なカルボン酸で
光学分割する方法(Bull.Chem.Soc.Jpn., 59,931(198
6).、Org.Synth., 71,22(1992).、Tetrahedron Asymm.,
６,3(1995).)及び光学活性1,2-ジフェニルエチレンジ
オ−ルを合成し、それからジアミン類に誘導する方法(S
ynthesis,1023(1990).) が知られている。しかしながら
これらの方法は、多量の分割助剤を必要としたり、多段
階の反応を必要とする方法であり、工業的に満足し得る
ものではない。また本発明者は、先に、(+)-カンファス
ルフォン酸の存在下に、1,2-ジフェニルエチレンジイミ
ンから亜鉛−銅合金を用いてピナコ−ル型カップリング
することによって、光学活性1,2-ジフェニルエチレンジ
アミンを合成する方法を提案している(Chem.Lett.,609
(1995).) が、この方法では、一段の反応で目的とする
光学活性ジアミンが得られるものの、ジイミンに対して
大過剰量の(+)-カンファスルフォン酸等の反応助剤を用
いる必要があり、より効率の良い方法が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】このような状況下に本発
明者らは、より効率的な光学活性1,2-ジフェニルエチレ
ンジアミン類の製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた
結果、3-位に置換シリルオキシ基を有する特定の光学活
性アミノアルコール類とボラン類から得られる不斉還元
剤で対応する1,2-ジフェニルエチレンジイミン類を還元
することにより、光学純度の高い光学活性1,2-ジフェニ
ルエチレンジアミン類を、一段の反応で、しかもより少
量の反応助剤でも製造し得ることを見出し、本発明を完
成した。
明者らは、より効率的な光学活性1,2-ジフェニルエチレ
ンジアミン類の製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた
結果、3-位に置換シリルオキシ基を有する特定の光学活
性アミノアルコール類とボラン類から得られる不斉還元
剤で対応する1,2-ジフェニルエチレンジイミン類を還元
することにより、光学純度の高い光学活性1,2-ジフェニ
ルエチレンジアミン類を、一段の反応で、しかもより少
量の反応助剤でも製造し得ることを見出し、本発明を完
成した。
【０００４】すなわち本発明は、式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低
級アルキル基、低級アルキルもしくは低級アルコキシで
置換されていてもよいフェニル基、低級アルキルもしく
は低級アルコキシで置換されていてもよいベンジル基又
はジフェニルメチル基を表す。）で示される1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類を式〔III〕 （式中、Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 は、水素原子、低級アルキル基、
低級アルキルで置換されていてもよいフェニル基又は低
級アルキルで置換されていてもよいベンジル基を表す
が、同時にすべて水素原子であることはない。Ｒ8,Ｒ9
は、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表し、＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活性アミ
ノアルコール類とボラン類から得られる不斉還元剤で還
元することを特徴とする式〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 および＊は前記と同じ意味を表
す。）で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジア
ミン類の製造方法を提供するものである。
級アルコキシ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低
級アルキル基、低級アルキルもしくは低級アルコキシで
置換されていてもよいフェニル基、低級アルキルもしく
は低級アルコキシで置換されていてもよいベンジル基又
はジフェニルメチル基を表す。）で示される1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類を式〔III〕 （式中、Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 は、水素原子、低級アルキル基、
低級アルキルで置換されていてもよいフェニル基又は低
級アルキルで置換されていてもよいベンジル基を表す
が、同時にすべて水素原子であることはない。Ｒ8,Ｒ9
は、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表し、＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活性アミ
ノアルコール類とボラン類から得られる不斉還元剤で還
元することを特徴とする式〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 および＊は前記と同じ意味を表
す。）で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジア
ミン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において原料として用いられる1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類は、式〔Ｉ〕で示されるもので
あるが、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては、それぞれ例
えば水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等の低級アルコキシ基、クロル、ブロム、フルオ
ル等のハロゲン原子等が挙げられる。置換基Ｒ4 として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アル
キルで置換されていてもよいフェニル基、又はメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の低級アルコキ
シで置換されていてもよいフェニル基、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキルで置換されてい
てもよいベンジル基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等の低級アルコキシで置換されていてもよ
いベンジル基又はジフェニルメチル基等が挙げられる。
また1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕の代表化
合物としては、例えば、1,2-ビス（メチルイミノ）-1,2
- ジフェニルエタン、1,2-ビス（エチルイミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｎ- プロピルイミノ）-
1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｉ- プロピルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ブチルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（フェニルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｏ-,ｐ- トリ
ルイミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｏ-,ｐ
- メトキシフェニルイミノ）-1,2- ジフェニルエタン、
1,2-ビス（ベンジルイミノ）-1,2- ジフェニルエタン、
1,2-ビス（メシチルメチルイミノ）-1,2- ジフェニルエ
タン、1,2-ビス（フェニルイミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ
- メチルフェニル）エタン、1,2-ビス（メシチルメチル
イミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- メトキシフェニル）エタ
ン、1,2-ビス（メシチルイミノ）-1,2- ジメシチルエタ
ン、1,2-ビス（ｏ-,ｐ- クロロフェニルイミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（フェニルイミノ）-1,2-
ビス（ｏ-,ｐ- クロロフェニル）エタン、1,2-ビス（ｏ
-,ｐ- クロロフェニルイミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- ク
ロロフェニル）エタン、1,2-ビス（フェニルメチルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン等が挙げられる。
する。本発明において原料として用いられる1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類は、式〔Ｉ〕で示されるもので
あるが、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては、それぞれ例
えば水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等の低級アルコキシ基、クロル、ブロム、フルオ
ル等のハロゲン原子等が挙げられる。置換基Ｒ4 として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アル
キルで置換されていてもよいフェニル基、又はメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の低級アルコキ
シで置換されていてもよいフェニル基、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキルで置換されてい
てもよいベンジル基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等の低級アルコキシで置換されていてもよ
いベンジル基又はジフェニルメチル基等が挙げられる。
また1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕の代表化
合物としては、例えば、1,2-ビス（メチルイミノ）-1,2
- ジフェニルエタン、1,2-ビス（エチルイミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｎ- プロピルイミノ）-
1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｉ- プロピルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ブチルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（フェニルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｏ-,ｐ- トリ
ルイミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（ｏ-,ｐ
- メトキシフェニルイミノ）-1,2- ジフェニルエタン、
1,2-ビス（ベンジルイミノ）-1,2- ジフェニルエタン、
1,2-ビス（メシチルメチルイミノ）-1,2- ジフェニルエ
タン、1,2-ビス（フェニルイミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ
- メチルフェニル）エタン、1,2-ビス（メシチルメチル
イミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- メトキシフェニル）エタ
ン、1,2-ビス（メシチルイミノ）-1,2- ジメシチルエタ
ン、1,2-ビス（ｏ-,ｐ- クロロフェニルイミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（フェニルイミノ）-1,2-
ビス（ｏ-,ｐ- クロロフェニル）エタン、1,2-ビス（ｏ
-,ｐ- クロロフェニルイミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- ク
ロロフェニル）エタン、1,2-ビス（フェニルメチルイミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン等が挙げられる。
【０００６】本発明における1,2-ジフェニルエチレンジ
イミン類〔Ｉ〕は、例えばモレキュラ−シ−ブ(Linde C
o.製）存在下で、ジクロロエタン溶媒中、対応するジベ
ンゾイル類とアミン類を反応させることにより製造し得
る。ここでジベンゾイル類は、例えばTetrahedron Asym
m., ６,3(1995). の方法に準拠して製造し得る。
イミン類〔Ｉ〕は、例えばモレキュラ−シ−ブ(Linde C
o.製）存在下で、ジクロロエタン溶媒中、対応するジベ
ンゾイル類とアミン類を反応させることにより製造し得
る。ここでジベンゾイル類は、例えばTetrahedron Asym
m., ６,3(1995). の方法に準拠して製造し得る。
【０００７】本発明は、前記のような1,2-ジフェニルエ
チレンジイミン類〔Ｉ〕を光学活性アミノアルコール類
〔III〕とボラン類から得られる不斉還元剤で還元する
ことを特徴とするものであるが、光学活性アミノアルコ
ール類〔III〕において、置換基Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 とし
ては、それぞれ例えば水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の低級アルキルで置換されていてもよ
いフェニル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
低級アルキルで置換されていてもよいベンジル基等が挙
げられるが、同時にすべて水素原子であることはない。
置換基Ｒ8 、Ｒ9 としては、それぞれ例えば水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の低
級アルコキシ基等が挙げられる。また光学活性アミノア
ルコール類〔III〕の代表化合物としては、例えば光学
活性な2-アミノ-3- トリメチルシロシキ-1,1- ジフェニ
ルブタノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチルジメチルシロシ
キ)-1,1-ジフェニルブタノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチ
ルジエチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ル、2-ア
ミノ-3-(ｔ- ブチルジ- ｉ- プロピルシロシキ)-1,1-ジ
フェニルブタノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチルジフェニ
ルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ル、2-アミノ-3-
トリメチルシロシキ-1,1- ビス（ｏ-,ｐ- トリル) ブタ
ノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチルジメチルシロシキ）-
1,1- ビス（ｏ-,ｐ- メトキシフェニル) ブタノ−ル等
が挙げられる。
チレンジイミン類〔Ｉ〕を光学活性アミノアルコール類
〔III〕とボラン類から得られる不斉還元剤で還元する
ことを特徴とするものであるが、光学活性アミノアルコ
ール類〔III〕において、置換基Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 とし
ては、それぞれ例えば水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の低級アルキルで置換されていてもよ
いフェニル基、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
低級アルキルで置換されていてもよいベンジル基等が挙
げられるが、同時にすべて水素原子であることはない。
置換基Ｒ8 、Ｒ9 としては、それぞれ例えば水素原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の低
級アルコキシ基等が挙げられる。また光学活性アミノア
ルコール類〔III〕の代表化合物としては、例えば光学
活性な2-アミノ-3- トリメチルシロシキ-1,1- ジフェニ
ルブタノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチルジメチルシロシ
キ)-1,1-ジフェニルブタノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチ
ルジエチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ル、2-ア
ミノ-3-(ｔ- ブチルジ- ｉ- プロピルシロシキ)-1,1-ジ
フェニルブタノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチルジフェニ
ルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ル、2-アミノ-3-
トリメチルシロシキ-1,1- ビス（ｏ-,ｐ- トリル) ブタ
ノ−ル、2-アミノ-3-(ｔ- ブチルジメチルシロシキ）-
1,1- ビス（ｏ-,ｐ- メトキシフェニル) ブタノ−ル等
が挙げられる。
【０００８】光学活性アミノアルコール類〔III〕は、
光学活性トレオニンを出発原料として容易に製造し得
る。例えば、光学活性トレオニンにベンジルオキシカル
ボニルハライドを作用させて、アミノ基を保護した後、
ジアゾメタンを作用させてカルボン酸をエステル化し、
次いでt-ブチルシリルハライド類を作用させてヒドロキ
シ基にt-ブチルシリル基を導入し、次いでフェニルマグ
ネシウムハライドを作用させてエステル基をジフェニル
化し、しかる後にアミノ基の脱保護することにより、良
好な収率で光学活性アミノアルコール類〔III〕を製造
し得る。
光学活性トレオニンを出発原料として容易に製造し得
る。例えば、光学活性トレオニンにベンジルオキシカル
ボニルハライドを作用させて、アミノ基を保護した後、
ジアゾメタンを作用させてカルボン酸をエステル化し、
次いでt-ブチルシリルハライド類を作用させてヒドロキ
シ基にt-ブチルシリル基を導入し、次いでフェニルマグ
ネシウムハライドを作用させてエステル基をジフェニル
化し、しかる後にアミノ基の脱保護することにより、良
好な収率で光学活性アミノアルコール類〔III〕を製造
し得る。
【０００９】本発明は、上記のような光学活性アミノア
ルコール類〔III〕とボラン類から得られる不斉還元剤
を用いることを特徴とするものであるが、ボラン類とし
ては、例えばジボラン、テトラボラン、ヘキサボラン、
テトラヒドロフランボラン錯体、ジメチルスルフィドボ
ラン錯体、アルキルボラン、カテコールボラン錯体、ア
ルキルボラン、チオキサンボラン錯体等が挙げられる。
ボラン類は、光学活性アミノアルコール類〔III〕に対
しては、1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕に対
する光学活性アミノアルコール類〔III〕の使用量にも
よるが、ホウ素換算で通常0.8 〜4000モル倍程度、好ま
しくは2 〜3000モル倍程度である。
ルコール類〔III〕とボラン類から得られる不斉還元剤
を用いることを特徴とするものであるが、ボラン類とし
ては、例えばジボラン、テトラボラン、ヘキサボラン、
テトラヒドロフランボラン錯体、ジメチルスルフィドボ
ラン錯体、アルキルボラン、カテコールボラン錯体、ア
ルキルボラン、チオキサンボラン錯体等が挙げられる。
ボラン類は、光学活性アミノアルコール類〔III〕に対
しては、1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕に対
する光学活性アミノアルコール類〔III〕の使用量にも
よるが、ホウ素換算で通常0.8 〜4000モル倍程度、好ま
しくは2 〜3000モル倍程度である。
【００１０】光学活性アミノアルコール類〔III〕とボ
ラン類を反応させて不斉還元剤を製造するにあたって
は、溶媒が通常用いられる。かかる溶媒としては，例え
ばテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、チオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、メチル-t- ブチルエーテル等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水
素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素類、これらの混合物などが挙
げられる。溶媒は、光学活性アミノアルコール類〔II
I〕に対して、通常0.5 〜20重量倍程度使用される。還
元剤を製造する反応は、溶媒と光学活性アミノアルコー
ル類〔III〕との混合物にボラン類を加えることによ
り、通常実施される。反応温度は通常-20 〜100 ℃、好
ましくは0 〜80℃である。
ラン類を反応させて不斉還元剤を製造するにあたって
は、溶媒が通常用いられる。かかる溶媒としては，例え
ばテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、チオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、メチル-t- ブチルエーテル等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水
素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素類、これらの混合物などが挙
げられる。溶媒は、光学活性アミノアルコール類〔II
I〕に対して、通常0.5 〜20重量倍程度使用される。還
元剤を製造する反応は、溶媒と光学活性アミノアルコー
ル類〔III〕との混合物にボラン類を加えることによ
り、通常実施される。反応温度は通常-20 〜100 ℃、好
ましくは0 〜80℃である。
【００１１】かくして得られる不斉還元剤を用いて1,2-
ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕を還元するにあた
っては、不斉還元剤は単離して用いることができるが、
通常はそのまま用いられる。不斉還元剤は、1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕に対し、光学活性アミノ
アルコール類〔III〕換算で、通常0.001 〜１モル程
度、好ましくは0.003〜0.5 モル程度、さらに好ましく
は0.005 〜0.4 モル程度使用される。ホウ素換算で通常
0.6 〜５モル程度、好ましくは１〜４モル程度である。
ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕を還元するにあた
っては、不斉還元剤は単離して用いることができるが、
通常はそのまま用いられる。不斉還元剤は、1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕に対し、光学活性アミノ
アルコール類〔III〕換算で、通常0.001 〜１モル程
度、好ましくは0.003〜0.5 モル程度、さらに好ましく
は0.005 〜0.4 モル程度使用される。ホウ素換算で通常
0.6 〜５モル程度、好ましくは１〜４モル程度である。
【００１２】還元反応は、通常還元剤と溶媒の混合物に
1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕もしくはこれ
と溶媒との混合物を加えることによって実施される。又
は、1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕と溶媒と
の混合物に不斉還元剤もしくはこれと溶媒との混合物を
加えることによっても実施される。かかる還元反応時に
用いる溶媒としては、不斉還元剤の製造工程で示したも
のと同様の溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、そ
の量は1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕に対し
て通常0.5 〜30重量倍程度である。還元反応の温度は通
常-20 〜100 ℃、好ましくは０〜80℃である。
1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕もしくはこれ
と溶媒との混合物を加えることによって実施される。又
は、1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕と溶媒と
の混合物に不斉還元剤もしくはこれと溶媒との混合物を
加えることによっても実施される。かかる還元反応時に
用いる溶媒としては、不斉還元剤の製造工程で示したも
のと同様の溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、そ
の量は1,2-ジフェニルエチレンジイミン類〔Ｉ〕に対し
て通常0.5 〜30重量倍程度である。還元反応の温度は通
常-20 〜100 ℃、好ましくは０〜80℃である。
【００１３】かくして光学活性1,2-ジフェニルエチレン
ジアミン類〔ＩＩ〕が生成するが、これを単離するにあ
たっては、例えば、反応マスにリン酸緩衝液などの水溶
液を加えて還元剤を分解した後、水に難溶の有機溶媒を
加えて粗生成物を抽出し、次いで分液した有機相から溶
媒を留去することにより、容易に単離し得る。単離した
光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類〔ＩＩ〕
は、再結晶や各種クロマトグラフィー等の精製手段に付
すことにより更に精製することもできる。又、反応に供
した光学活性アミノアルコール類〔III〕は、前記の方
法等により光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類
〔ＩＩ〕を単離した後の反応マスから分離、回収し、再
利用することができる。この場合光学活性アミノアルコ
ール類〔III〕は、シリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィー等の各種クロマトグラフィーによりさらに精
製することもできる。本発明において得られる光学活性
1,2-ジフェニルエチレンジアミン類〔ＩＩ〕は、出発原
料として用いた1,2-ジフェニルエチレンジイミン類
〔Ｉ〕に対応するものであり、代表化合物としては、例
えば、1,2-ビス（Ｎ- メチルアミノ）-1,2- ジフェニル
エタン、1,2-ビス（Ｎ- エチルアミノ）-1,2- ジフェニ
ルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ｎ- プロピルアミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ-ｉ- プロピルアミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ブチルア
ミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニ
ルアミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ｏ
-,ｐ- トリルアミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビ
ス（Ｎ- ｏ-,ｐ- メトキシフェニルアミノ）-1,2- ジフ
ェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ベンジルアミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- メシチルメチルアミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニル
アミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- メチルフェニル）エタ
ン、1,2-ビス（Ｎ- メシチルメチルアミノ）-1,2- ビス
（ｏ-,ｐ- メトキシフェニル）エタン、1,2-ビス（Ｎ-
メシチルアミノ）-1,2- ジメシチルエタン、1,2-ビス
（Ｎ- ｏ-,ｐ- クロロフェニルアミノ）-1,2- ジフェニ
ルエタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニルアミノ）-1,2- ビス
（ｏ-,ｐ- クロロフェニル）エタン、1,2-ビス（Ｎ- ｏ
-,ｐ- クロロフェニルアミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- ク
ロロフェニル）エタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニルメチル
アミノ）-1,2- ジフェニルエタン等が挙げられる。
ジアミン類〔ＩＩ〕が生成するが、これを単離するにあ
たっては、例えば、反応マスにリン酸緩衝液などの水溶
液を加えて還元剤を分解した後、水に難溶の有機溶媒を
加えて粗生成物を抽出し、次いで分液した有機相から溶
媒を留去することにより、容易に単離し得る。単離した
光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類〔ＩＩ〕
は、再結晶や各種クロマトグラフィー等の精製手段に付
すことにより更に精製することもできる。又、反応に供
した光学活性アミノアルコール類〔III〕は、前記の方
法等により光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類
〔ＩＩ〕を単離した後の反応マスから分離、回収し、再
利用することができる。この場合光学活性アミノアルコ
ール類〔III〕は、シリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィー等の各種クロマトグラフィーによりさらに精
製することもできる。本発明において得られる光学活性
1,2-ジフェニルエチレンジアミン類〔ＩＩ〕は、出発原
料として用いた1,2-ジフェニルエチレンジイミン類
〔Ｉ〕に対応するものであり、代表化合物としては、例
えば、1,2-ビス（Ｎ- メチルアミノ）-1,2- ジフェニル
エタン、1,2-ビス（Ｎ- エチルアミノ）-1,2- ジフェニ
ルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ｎ- プロピルアミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ-ｉ- プロピルアミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ブチルア
ミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニ
ルアミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ｏ
-,ｐ- トリルアミノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビ
ス（Ｎ- ｏ-,ｐ- メトキシフェニルアミノ）-1,2- ジフ
ェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- ベンジルアミノ）-1,2-
ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- メシチルメチルアミ
ノ）-1,2- ジフェニルエタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニル
アミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- メチルフェニル）エタ
ン、1,2-ビス（Ｎ- メシチルメチルアミノ）-1,2- ビス
（ｏ-,ｐ- メトキシフェニル）エタン、1,2-ビス（Ｎ-
メシチルアミノ）-1,2- ジメシチルエタン、1,2-ビス
（Ｎ- ｏ-,ｐ- クロロフェニルアミノ）-1,2- ジフェニ
ルエタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニルアミノ）-1,2- ビス
（ｏ-,ｐ- クロロフェニル）エタン、1,2-ビス（Ｎ- ｏ
-,ｐ- クロロフェニルアミノ）-1,2- ビス（ｏ-,ｐ- ク
ロロフェニル）エタン、1,2-ビス（Ｎ- フェニルメチル
アミノ）-1,2- ジフェニルエタン等が挙げられる。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、3-位に置換シリルオキ
シ基を有する光学活性アミノアルコール類〔III〕とボ
ラン類から得られる不斉還元剤で1,2-ジフェニルエチレ
ンジイミン〔Ｉ〕を還元することにより、光学純度の高
い光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類〔ＩＩ〕
を、少ない反応助剤で、かつ、一段の反応で製造し得
る。
シ基を有する光学活性アミノアルコール類〔III〕とボ
ラン類から得られる不斉還元剤で1,2-ジフェニルエチレ
ンジイミン〔Ｉ〕を還元することにより、光学純度の高
い光学活性1,2-ジフェニルエチレンジアミン類〔ＩＩ〕
を、少ない反応助剤で、かつ、一段の反応で製造し得
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
でないことは言うまでもない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
でないことは言うまでもない。
【００１６】参考例１ [(2S,3R)-2-アミノ-3-(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1
-ジフェニルブタノールの製造例] （1)(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニルアミノ)-3-
ヒドロキシ酪酸メチルの製造 攪拌下、L-トレオニン1.8g(15mmol)、1,4-ジオキサン30
ml、水15mlからなる溶液に、1N -苛性ソーダ水溶液15ml
を加えた。次いで０℃に冷却してクロロ蟻酸ベンジルエ
ステル2.4ml(17mmol) を加えた後、室温下で５時間攪拌
を続けた。次いで、反応マスを減圧濃縮し、酸性硫酸カ
リウム水溶液で酸性とした後、酢酸エチル30mlで３回抽
出した。 抽出液を減圧留去することにより粗結晶を得
た。これを50mlのテトラヒドロフランに溶解して、ジア
ゾメタンでエステル化した後、シリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１）で精製することにより、(2S,3R)-2-( ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ)-3-ヒドロキシ酪酸メチ
ル2.5gを得た。 [ α ]23 D -16.0 ゜(c 0.36,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) 1.24(d,J=6.6Hz,3H),2.13(brs,1H),3.76(s,3H),4.15-4.
37(m,2H),5.13(s,2H),5.59(brs,1H),7.35(s,5H)
-ジフェニルブタノールの製造例] （1)(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニルアミノ)-3-
ヒドロキシ酪酸メチルの製造 攪拌下、L-トレオニン1.8g(15mmol)、1,4-ジオキサン30
ml、水15mlからなる溶液に、1N -苛性ソーダ水溶液15ml
を加えた。次いで０℃に冷却してクロロ蟻酸ベンジルエ
ステル2.4ml(17mmol) を加えた後、室温下で５時間攪拌
を続けた。次いで、反応マスを減圧濃縮し、酸性硫酸カ
リウム水溶液で酸性とした後、酢酸エチル30mlで３回抽
出した。 抽出液を減圧留去することにより粗結晶を得
た。これを50mlのテトラヒドロフランに溶解して、ジア
ゾメタンでエステル化した後、シリカゲルを用いたカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１）で精製することにより、(2S,3R)-2-( ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ)-3-ヒドロキシ酪酸メチ
ル2.5gを得た。 [ α ]23 D -16.0 ゜(c 0.36,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) 1.24(d,J=6.6Hz,3H),2.13(brs,1H),3.76(s,3H),4.15-4.
37(m,2H),5.13(s,2H),5.59(brs,1H),7.35(s,5H)
【００１７】(2)(2S,3R)-2-(ベンジルオキシカルボニル
アミノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ) 酪酸メチルの
製造 ０℃、攪拌下に、(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ)-3-ヒドロキシ酪酸メチル1g(3.8mmol) とジメ
チルホルムアミド10mlからなる溶液にイミダゾール0.54
6g(8mmol) とt-ブチルジメチルクロロシラン1.4g(9.6mm
ol) を加えた後、室温下で21時間攪拌した。次いで、こ
れに飽和食塩水20mlを加えた後、酢酸エチル10mlで30回
抽出し、抽出液を濃縮することにより油状物を得た。こ
れをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製する
ことにより、(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニルア
ミノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ) 酪酸メチル1.4g
を得た( 収率98％) 。 [ α ]23 D -14.0 ゜(c 0.76,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) -0.05(s,3H),0.00(s,3H),0.8(s,9H),1.17(d,J=6.27 Hz,
3H),3.69(s,3H),4.18-4.25(m,1H),4.36-4.45(m,1H),5.1
1(s,2H),5.45(brs,1H),7.35(s,5H)
アミノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ) 酪酸メチルの
製造 ０℃、攪拌下に、(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ)-3-ヒドロキシ酪酸メチル1g(3.8mmol) とジメ
チルホルムアミド10mlからなる溶液にイミダゾール0.54
6g(8mmol) とt-ブチルジメチルクロロシラン1.4g(9.6mm
ol) を加えた後、室温下で21時間攪拌した。次いで、こ
れに飽和食塩水20mlを加えた後、酢酸エチル10mlで30回
抽出し、抽出液を濃縮することにより油状物を得た。こ
れをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製する
ことにより、(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニルア
ミノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ) 酪酸メチル1.4g
を得た( 収率98％) 。 [ α ]23 D -14.0 ゜(c 0.76,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) -0.05(s,3H),0.00(s,3H),0.8(s,9H),1.17(d,J=6.27 Hz,
3H),3.69(s,3H),4.18-4.25(m,1H),4.36-4.45(m,1H),5.1
1(s,2H),5.45(brs,1H),7.35(s,5H)
【００１８】(3)(2S,3R)-2-(ベンジルオキシカルボニル
アミノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジフェニ
ルブタノールの製造 ０℃、アルゴン雰囲気下に攪拌しながら、(2S,3R)-2-(
ベンジルオキシカルボニルアミノ)-3-(t- ブチルジメチ
ルシロキシ) 酪酸メチル1.3g(3.4mmol) とテトラヒドロ
フラン10mlからなる溶液に、0.44N-フェニルマグネシウ
ムブロミドのテトラヒドロフラン溶液27ml(12mmol)を加
えたた後、室温で４時間攪拌した。次いで、これに飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル10mlで３回
抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濃縮することにより油状物を得た。これを
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒 n-ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製すること
により、(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジフェニルブ
タノール1.6gを得た( 収率93％) 。 [ α ]23 D -40.0 ゜(c 0.24,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) -0.01(s,3H),0.01(s,3H),0.89(s,9H),1.23(d,J=6.27Hz,
3H),4.20-4.28(m,1H),4.64(unresolved d,J=9.89Hz,1
H),4.95(d,J=12.54Hz,1H),5.09(d,J=12.54Hz,1H),5.57
(unresolved d,J=9.89Hz,1H),7.06-7.62(m,15H)
アミノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジフェニ
ルブタノールの製造 ０℃、アルゴン雰囲気下に攪拌しながら、(2S,3R)-2-(
ベンジルオキシカルボニルアミノ)-3-(t- ブチルジメチ
ルシロキシ) 酪酸メチル1.3g(3.4mmol) とテトラヒドロ
フラン10mlからなる溶液に、0.44N-フェニルマグネシウ
ムブロミドのテトラヒドロフラン溶液27ml(12mmol)を加
えたた後、室温で４時間攪拌した。次いで、これに飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル10mlで３回
抽出した後、抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濃縮することにより油状物を得た。これを
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒 n-ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製すること
により、(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)-3-(t- ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジフェニルブ
タノール1.6gを得た( 収率93％) 。 [ α ]23 D -40.0 ゜(c 0.24,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) -0.01(s,3H),0.01(s,3H),0.89(s,9H),1.23(d,J=6.27Hz,
3H),4.20-4.28(m,1H),4.64(unresolved d,J=9.89Hz,1
H),4.95(d,J=12.54Hz,1H),5.09(d,J=12.54Hz,1H),5.57
(unresolved d,J=9.89Hz,1H),7.06-7.62(m,15H)
【００１９】(4)(2S,3R)-2-アミノ-3-(t-ブチルジメチ
ルシロキシ)-1,1-ジフェニルブタノールの製造 室温で、攪拌しながら(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカル
ボニルアミノ)-3-(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジ
フェニルブタノール1.5g(3mmol) とメタノール6ml から
なる溶液に、5 ％Pd- 炭素1.2gとメタノール4ml からな
る懸濁液を加え、水素大気圧下に6 時間攪拌を続けた。
次いで、反応マスをセライト濾過した後、濾液を減圧濃
縮して油状物を得た。これをシリカゲルを用いたカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４／１）で精製することにより、(2S,3R)-2-アミノ
-3-(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジフェニルブタノ
ール1.0gを得た( 収率91％) 。 [ α ]23 D -37.0 ゜(c 1.06,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) 0.00(s,3H),0.01(s,3H),0.99(s,9H),1.34(d,J=6.60 Hz,
3H),1.63(brs,1H),3.63(d,J=1.65 Hz,1H),4.19(dd,J=1.
65 Hz and 6.60 Hz,1H),4.99(brs,1H),7.20-7.42(m,6
H),7.65-7.72(m,4H)
ルシロキシ)-1,1-ジフェニルブタノールの製造 室温で、攪拌しながら(2S,3R)-2-( ベンジルオキシカル
ボニルアミノ)-3-(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジ
フェニルブタノール1.5g(3mmol) とメタノール6ml から
なる溶液に、5 ％Pd- 炭素1.2gとメタノール4ml からな
る懸濁液を加え、水素大気圧下に6 時間攪拌を続けた。
次いで、反応マスをセライト濾過した後、濾液を減圧濃
縮して油状物を得た。これをシリカゲルを用いたカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４／１）で精製することにより、(2S,3R)-2-アミノ
-3-(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1-ジフェニルブタノ
ール1.0gを得た( 収率91％) 。 [ α ]23 D -37.0 ゜(c 1.06,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) 0.00(s,3H),0.01(s,3H),0.99(s,9H),1.34(d,J=6.60 Hz,
3H),1.63(brs,1H),3.63(d,J=1.65 Hz,1H),4.19(dd,J=1.
65 Hz and 6.60 Hz,1H),4.99(brs,1H),7.20-7.42(m,6
H),7.65-7.72(m,4H)
【００２０】参考例２ [1,2- ビス(p- メトキシフェニルイミノ)-1,2-ジフェニ
ルエタンの製造造例]70℃、モレキュラ−シ−ブス4A(Li
nde Co.製)10g存在下、1,2-ジクロロエタン20ml中でジ
ベンゾイル2.1g(10mmol)とp-アニシジン2.5g(20mmol)を
５時間攪拌した。次いで、反応マスをセライト濾過し、
濾液を減圧濃縮して黄色粉末を得た。これをトルエンか
ら再結晶することにより、1,2-ビス(p- メトキシフェニ
ルイミノ)-1,2-ジフェニルエタン3.85g を得た( 収率90
％) 。 m.p.165 〜166 ℃1 H NMR(270MHz,CDCl3) 3.72(s,6H),6.61-6.66(m,8H),7.32-7.42(m,6H),7.83-7.
87(m,4H),
ルエタンの製造造例]70℃、モレキュラ−シ−ブス4A(Li
nde Co.製)10g存在下、1,2-ジクロロエタン20ml中でジ
ベンゾイル2.1g(10mmol)とp-アニシジン2.5g(20mmol)を
５時間攪拌した。次いで、反応マスをセライト濾過し、
濾液を減圧濃縮して黄色粉末を得た。これをトルエンか
ら再結晶することにより、1,2-ビス(p- メトキシフェニ
ルイミノ)-1,2-ジフェニルエタン3.85g を得た( 収率90
％) 。 m.p.165 〜166 ℃1 H NMR(270MHz,CDCl3) 3.72(s,6H),6.61-6.66(m,8H),7.32-7.42(m,6H),7.83-7.
87(m,4H),
【００２１】実施例１ 室温下、8 ×10-3M の (2S,3R)-2-アミノ-3-(t-ブチル
ジメチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ルのテトラ
ヒドロフラン溶液 0.15ml(1.2 ×10-3mmol) に1NのＢＨ
3 のテトラヒドロフラン溶液 0.72ml(0.72mmol) を加
え、１時間攪拌した後、1,2-ビス(p- メトキシフェニル
イミノ)-1,2-ジフェニルエタン100mg(0.24mmol) のテト
ラヒドロフラン溶液 2.5mlを30分間で滴下した。室温下
で２時間攪拌後、リン酸緩衝液 5mlを加えた。次いで、
反応マスをジエチルエ−テル 5mlで３回抽出し、抽出相
を乾燥後、減圧濃縮して油状物を得た。これを薄層クロ
マトグラフィ−（溶出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エチル＝
４／１）で精製することにより、無色油状物の(1R,2R)-
1,2-ビス(p-メトキシフェニルアミノ)-1,2-ジフェニル
エタン91.2mgを得た( 収率90％) 。 [ α ]23 D -2.28 ゜(c 0.61,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) 3.65(s,6H),4.42-4.46(br,including a singlet at 4.4
5 ppm,2.91H),4.80-4.87(br,including a singlet at
4.87 ppm,1.08H),6.45(d,J=8.91 Hz,4H),6.65(d,J=8.91
Hz,4H), 7.08-7.19(m,10H) このものを (-)ミルテナ−ルでアミナ−ルにした後、高
速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、(1R,2R)
体:(1S,2S)体: メソ体の比は94.8:0.47:4.73であった。光
学収率は99％であった。
ジメチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ルのテトラ
ヒドロフラン溶液 0.15ml(1.2 ×10-3mmol) に1NのＢＨ
3 のテトラヒドロフラン溶液 0.72ml(0.72mmol) を加
え、１時間攪拌した後、1,2-ビス(p- メトキシフェニル
イミノ)-1,2-ジフェニルエタン100mg(0.24mmol) のテト
ラヒドロフラン溶液 2.5mlを30分間で滴下した。室温下
で２時間攪拌後、リン酸緩衝液 5mlを加えた。次いで、
反応マスをジエチルエ−テル 5mlで３回抽出し、抽出相
を乾燥後、減圧濃縮して油状物を得た。これを薄層クロ
マトグラフィ−（溶出溶媒 n-ヘキサン／酢酸エチル＝
４／１）で精製することにより、無色油状物の(1R,2R)-
1,2-ビス(p-メトキシフェニルアミノ)-1,2-ジフェニル
エタン91.2mgを得た( 収率90％) 。 [ α ]23 D -2.28 ゜(c 0.61,CHCl3)1 H NMR(270MHz,CDCl3) 3.65(s,6H),4.42-4.46(br,including a singlet at 4.4
5 ppm,2.91H),4.80-4.87(br,including a singlet at
4.87 ppm,1.08H),6.45(d,J=8.91 Hz,4H),6.65(d,J=8.91
Hz,4H), 7.08-7.19(m,10H) このものを (-)ミルテナ−ルでアミナ−ルにした後、高
速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、(1R,2R)
体:(1S,2S)体: メソ体の比は94.8:0.47:4.73であった。光
学収率は99％であった。
【００２２】実施例２〜９ 実施例１において、 (2S,3R)-2- アミノ-3-(t-ブチルジ
メチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ルのテトラヒ
ドロフラン溶液の使用量、及びＢＨ3 の使用量を表１に
示す値で実施する以外は実施例１に準拠して実施した。
結果を表１に示した。これらの使用量はいずれも1,2-ビ
ス(p- メトキシフェニルイミノ)-1,2-ジフェニルエタン
に対するモル比で示し、に (2S,3R)-2- アミノ-3-(t-
ブチルジメチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノールの
テトラヒドロフラン溶液の使用量を、にＢＨ3 の使用
量を示した。なお収率(%)は単離収率で、dl体：メソ体は
高速液体クロマトグラフィー及び／または 1H NMR で分
析したdl体〔(1R,2R) 体と(1S,2S) 体の合計〕とメソ体の
比で各々示した。 表 １実施例 (%) 収率(%) dl体 : メソ体 光学収率(%ee) ２ ０．１ ３．０ ７１ ９５：５ ７３ ３ １ ３．０ ８２ ９５：５ ９８ ４ ２ ３．０ ８１ ９５：５ ９６ ５ ５ ３．０ ８６ ９５：５ ９８ ６ １０ ３．１ ９３ ９６：４ ９８ ７ ２５ ３．３ ８９ ９５：５ ９９以上 ８ ５０ ３．５ ９６ ９５：５ ９８ ９ １００ ４．０ ９０ ９９以上：１以下 ９８
メチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノ−ルのテトラヒ
ドロフラン溶液の使用量、及びＢＨ3 の使用量を表１に
示す値で実施する以外は実施例１に準拠して実施した。
結果を表１に示した。これらの使用量はいずれも1,2-ビ
ス(p- メトキシフェニルイミノ)-1,2-ジフェニルエタン
に対するモル比で示し、に (2S,3R)-2- アミノ-3-(t-
ブチルジメチルシロシキ)-1,1-ジフェニルブタノールの
テトラヒドロフラン溶液の使用量を、にＢＨ3 の使用
量を示した。なお収率(%)は単離収率で、dl体：メソ体は
高速液体クロマトグラフィー及び／または 1H NMR で分
析したdl体〔(1R,2R) 体と(1S,2S) 体の合計〕とメソ体の
比で各々示した。 表 １実施例 (%) 収率(%) dl体 : メソ体 光学収率(%ee) ２ ０．１ ３．０ ７１ ９５：５ ７３ ３ １ ３．０ ８２ ９５：５ ９８ ４ ２ ３．０ ８１ ９５：５ ９６ ５ ５ ３．０ ８６ ９５：５ ９８ ６ １０ ３．１ ９３ ９６：４ ９８ ７ ２５ ３．３ ８９ ９５：５ ９９以上 ８ ５０ ３．５ ９６ ９５：５ ９８ ９ １００ ４．０ ９０ ９９以上：１以下 ９８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ4 は低
級アルキル基、低級アルキルもしくは低級アルコキシで
置換されていてもよいフェニル基、低級アルキルもしく
は低級アルコキシで置換されていてもよいベンジル基又
はジフェニルメチル基を表す。）で示される1,2-ジフェ
ニルエチレンジイミン類を式〔III〕 （式中、Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 は、水素原子、低級アルキル基、
低級アルキルで置換されていてもよいフェニル基又は低
級アルキルで置換されていてもよいベンジル基を表す
が、同時にすべて水素原子であることはない。Ｒ8,Ｒ9
は、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表し、＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活性アミ
ノアルコール類とボラン類から得られる不斉還元剤で還
元することを特徴とする式〔ＩＩ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 および＊は前記と同じ意味を表
す。）で示される光学活性1,2-ジフェニルエチレンジア
ミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23982795A JPH0977723A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23982795A JPH0977723A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977723A true JPH0977723A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17050448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23982795A Withdrawn JPH0977723A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977723A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338531A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Fumie Satou | トランス−１，２−ジアリールエタンジアミンおよびその誘導体の製造方法、ならびにトランス−１，２−ジアリールエタンジアミン誘導体 |
| CN106146316A (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种1,2-二芳基乙二胺类化合物的制备方法 |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP23982795A patent/JPH0977723A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338531A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Fumie Satou | トランス−１，２−ジアリールエタンジアミンおよびその誘導体の製造方法、ならびにトランス−１，２−ジアリールエタンジアミン誘導体 |
| CN106146316A (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种1,2-二芳基乙二胺类化合物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT68255A (en) | Process for the preparation of beta-phenylisoserine derivatives and use thereof | |
| EP1904469B1 (en) | New pyrocatechin derivatives | |
| EP1008590B1 (en) | Process for preparing optically active oxazolidinone derivatives | |
| JPH0977723A (ja) | 光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン類の製造方法 | |
| JP2005519118A (ja) | 不斉アリル化、アルドール、およびタンデムアルドールおよびアリル化反応のための試薬 | |
| JPH0428268B2 (ja) | ||
| WO2021002407A1 (ja) | フルオロアルキル基含有化合物とその製造方法 | |
| JP2006525294A (ja) | ４−ヒドロキシイソロイシン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP4540197B2 (ja) | （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法 | |
| JP2009507783A (ja) | 高光学純度を有するキラル３−ヒドロキシピロリジン化合物及びその誘導体の製造方法 | |
| JP3134786B2 (ja) | ２−アザビシクロ［３．３．０］オクタン誘導体とその製造法およびジオールまたはアミノアルコール類の光学分割法 | |
| JPH0971590A (ja) | 光学活性アミノアルコール類、その製造方法、それを用いた不斉還元剤、該不斉還元剤を用いる光学活性アルコール類の製造方法 | |
| US6207847B1 (en) | Manufacture of optically active halohydrin trialkylsilyl ethers | |
| JP2004526741A (ja) | キラリティーが高められたシクロプロパンの生成方法 | |
| JP4945823B2 (ja) | 光学活性ビニルケトン誘導体およびこれを用いた光学活性アミノジオール類の製造方法 | |
| JPH09241231A (ja) | 光学活性なβ−イミノアルコール類、その製造方法、それを用いる光学活性なβ−アミノアルコール類の製造方法 | |
| JP2958835B2 (ja) | ４−（１−カルボキシアルキル）アゼチジン−２−オン誘導体の製造法 | |
| JPH09241224A (ja) | 光学活性なβ−アミノアルコール類の製造方法 | |
| RU2434847C2 (ru) | Способ асимметрического алкинилирования сложных альфа-иминоэфиров | |
| CN116601136A (zh) | 制造有机化合物的方法 | |
| JP2000256236A (ja) | 光学活性アルコール化合物の製造方法 | |
| JPH09124675A (ja) | キラルなビシクロホスホルアミド化合物及びその製造方法と、キラルなビシクロホスホルアミド化合物からなる不斉触媒及び不斉合成方法 | |
| JP2005104895A (ja) | 光学活性なアミノアルコール化合物の製造法 | |
| KR100420263B1 (ko) | 아지리딘-2-카르복시산 에스테르로부터 이소세린 및 그유도체들을 제조하는 방법 | |
| JPH0597735A (ja) | 光学活性二級アルコ−ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20050106 |