CN1061354A - 合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置 - Google Patents

Abstract

合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，属 于催化剂的制取装置。该装置是由反应器，过滤器， 贮存器和泵组成的循环系统。该系统能够使离子交 换树脂颗粒悬浮在溶液中，并作缓慢漂浮翻滚运动状 态。该装置系统，用于合成双酚用离子交换树脂催化 剂的巯基化过程，制取的催化剂性能优良，且树脂颗 粒基本不破碎。

Description

本发明属于催化剂的制取装置。

双酚的工业化生产方法主要有两种，即以氯化氢为催化剂的氯化氢法和以强酸性阳离子交换树脂作催化剂的离子交换树脂法。离子交换树脂法因其工艺简单、无腐蚀、对设备材质要求低和三废少等优点，近年来得到很大发展，特别是离子交换树脂催化剂及其活化技术的改进，已使这种工艺成为合成高质量工程塑料原料双酚A的先进方法。

为了提高离子交换树脂催化剂的反应活性，通常在其上引入助催化基团，如巯基，对其进行改性，从而提高反应速度和选择性，巯基化的方法很多，如部分还原法，部分中和法、部分酯化法和经磺酰胺键将巯基接到聚合物骨架上等，其中以部分中和法较简便，且具有较好的反应活性，在工业生产中获得广泛应用。在本发明之前部分中和法在工业上是在搅拌和加热条件下进行的，巯基化试剂为巯基有机胺盐酸盐的水溶液。

例如，杨正惠于《塑料工业》1978年第4期6-9页所述大连油漆厂的生产工艺，Boyd  Wayne  McNutt和Benny  Bryan  Gamill，Dow  Chemical  Company，BP  1，183，564，1970年3月11日，名称为“制双酚的离子交换树脂催化剂”（An  lon  Catalyst  for  the  manufacture  of  Bisphenols），以及Willey，Paul  Rodman，General  Electric  Company，EP144，735，1985年6月19日，名称为“双酚的制法及催化剂”（Method  and  Catalyst  For  making  Bisphenol）的专利记载，均是在85℃或60-70℃加热搅拌下滴加巯基化试剂的水溶液，然后再在该温度下搅拌数小时，进行部分巯基化，典型的例子为，先将树脂用水调成浆状，然后在加热搅拌下滴加高浓度的巯基化试剂水溶液，如巯基乙胺盐酸盐水溶液的浓度为42.6%。滴加完后在加热和搅拌下继续反应3-5小时，这种方法制得的催化剂，破碎率高。

本实用新型的目的，是提供一种合成双酚用离子交换树脂催化剂用部分中和法的巯基化反应装置，从而获得高活性的合成双酚用催化剂。

本发明的要点是，采用特殊的反应装置，利用反应流体动力学原理，使树脂颗粒均匀悬浮在巯基化溶液中，并进行缓慢漂浮运动，树脂与树脂颗粒间，树脂与反应器构件及器壁间，无强烈碰撞，从而各颗粒能均匀地与含巯基试剂的反应液流体接触，而且不破碎，制得的催化剂有均匀的巯基含量和高的催化活性。

本发明所述装置的特征是，由反应器、过滤器及外循环系统组成，反应流体不断进行内外循环，流体运动的推动力由装在外循环系统中的泵产生，利用过滤器或重力的作用，防止树脂颗粒进入外循环系统，泵的机械运动对树脂不造成机械损伤，在流体推动力的作用下，树脂颗粒均匀地悬浮在反应液体之中，并不断与新的反应液接触。

所述过滤器，为能让流体自由通过而防止颗粒进入外循环系统的任何装置或构件，例如，可为陶瓷过滤器，烧结玻璃、开孔泡沫塑料、玻璃纤维、塑料纤维及其织物、网，以及多孔板等。

本发明所说的反应器可为反应釜，管式反应器，塔式反应器，反应柱，容器，罐和桶等。在反应器中可以设置导流板，也可带加热夹套。反应液贮存器可为桶，罐，容器，反应釜和带挡板的容器等。所说的泵可以是可使流体单向流动的单向泵，也可为使流体既能正向，又能反向流动的双向泵。泵的排量大小应视反应器容量和树脂量以及循环系统的阻力选择，以在泵的作用下可使树脂在反应器能够以悬浮状态，并能上下小范围内翻滚浮动为宜。巯基化试剂为巯基有机胺及其盐。巯基化反应可在0～90℃的温度条件进行，本发明所提供的循环系统，其循环方向对反应器来说，可以自下而上，也可以自上而下。也可处于横向。

图1为合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置示意图。图中1-反应器，2-过滤器，3-循环管道，4-贮存器，5-泵。

下面结合实施例，进一步说明本发明的内容。将交换容量为4.92meq/g的D001湿树脂544g（含水66.7%）装在内径40mm，高590mm的塔式反应器中，将20.25g巯基乙胺盐酸盐溶在6升无离子水中，用泵以每小时14.1升的速度将巯基乙胺盐酸盐水溶液，从贮存器经过滤器自塔式反应器下端输入，由上端流出经过滤后再返回至贮存器进行连续循环，此时贮存器采用10立升衬玻璃的釜。过滤器是烧结多孔玻璃，并以内径为8mm的玻璃管将反应器-过滤器-贮存器-泵-过滤器-反应器连接为封闭的循环系统。此时，在塔式反应器中的树脂颗粒，由于来自泵的巯基化试剂溶液的冲击作用下，均匀地悬浮在反应液中，并不断与新的反应液接触，颗粒间，颗粒与反应器壁及构件间无猛烈撞击及摩擦。反应在室温下进行，经24小时循环后，用无离子水在塔式反应器中自上而下滴流洗涤，直至流出液呈中性。将树脂在80℃烘箱中烘6小时，72℃真空烘箱中在＜10mmHg下烘12小时。用上述方法和装置制取的离子交换树脂催化剂，经分析，在塔式反应器的上端和下端其树脂的交换容量分别为3.91和3.86meq/g。按磺酸基计巯基的摩尔当量百分含量分别为20.53%和21.54%，两者十分接近。若将循环的方向交替进行，则所制取的树脂性质更加均一。

将20g上述制得的离子交换树脂催化剂，100g苯酚和10g丙酮在70℃搅拌下反应1小时，按双酚A计，丙酮的转化率达69%，树脂的破碎率＜1%。

若将NKC-9树脂用水调成浆状，于85℃搅拌下滴加巯基乙胺盐酸盐水溶液，然后在85℃搅拌反应5小时，用无离子水洗至中性，于80℃下烘6小时，72℃10mmHg下烘12小时则树脂破碎率达10%。当用这种树脂催化剂按上述相同条件合成双酚A时，丙酮转化为双酚A的转化率仅为37.75%。

利用本发明所提供的合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，在制取离子交换树脂催化剂时，由于是在循环系统中离子交换树脂不断地接触新鲜的巯基化试剂，并且树脂的颗粒总是处于悬浮和上下翻滚运动状态，有利于巯基化过程的有效进行，巯基试剂容易均匀地进入离子交换树脂，使用这样制取的离子交换树脂催化剂合成双酚A，其丙酮的转化率高。在巯基化过程中，由于离子交换树脂是在溶液中悬浮运动状态，其颗粒间，以及颗粒与容器间无猛烈撞击和摩擦，所以树脂的破碎率极低，以至基本不破碎。本发明所提供的装置，在制取离子交换树脂催化剂的巯基化工艺中，具有很高的实用价值。

Claims (5)

1、合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，其特征是，该装置是能使树脂颗粒均匀悬浮在溶液中，并处于缓慢漂浮翻滚运动状态的循环系统，该循环系统由反应器，过滤器，贮存器和泵并由管道相连组成的封闭循环系统。

2、按照权利要求1所说的合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，其特征是，所说的反应器可为反应釜，管式反应器，塔式反应器，反应柱，容器，罐和桶。

3、按照权利要求1所说的合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，其特征是，所说的过滤器，是能使流体自由流经而防止颗粒物通过的装置，它可以是陶瓷过滤器，烧结玻璃，开孔泡沫塑料，玻璃纤维，塑料纤维及其织物，网，以及多孔板等组成的装置。

4、按照权利要求1或2所说的合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，其特征是，在反应器和贮存器中可以设置导流板，也可以带加热夹套。

5、按照权利要求1所说的合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取装置，其特征是，所说的循环系统，其循环方向对于反应器来说，可以自下而上和自上而下，也可处于横向。

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