CN106133055B - 封装用树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的封装用树脂组合物用于封装半导体元件和接合线，上述接合线连接于上述半导体元件，且以Cu为主要成分，封装用树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和含硫化合物，利用特定的条件计算的膨胀率S为150％以下。

Description

封装用树脂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及封装用树脂组合物和半导体装置。
背景技术
为了提高具备接合线的半导体装置的可靠性，对封装用树脂组合物进行了各种研究。作为这种技术，例如可以举出专利文献1中所记载的封装用树脂组合物。
专利文献1中记载了含有可水解氯含量为10～20ppm的联苯型环氧树脂的半导体封装用环氧树脂组合物。
现在技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-67694号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
对利用封装用树脂组合物的固化物封装半导体元件和接合线而成的半导体装置要求提高其可靠性，该接合线连接于半导体元件，且以Cu为主要成分。
用于解决技术课题的手段
根据本发明，提供一种封装用树脂组合物，其用于封装半导体元件和接合线，上述接合线连接于上述半导体元件，且以Cu为主要成分，上述封装用树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和含硫化合物，
上述封装用树脂组合物的利用下述条件1计算的膨胀率S为150％以下。
(条件1：将在175℃、4小时的条件下使上述封装用树脂组合物热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将上述粉碎物1.0g和由经由Cu线(中心点上的最大直径D0＝20μm)相互连接的引线框及半导体芯片构成的结构体以上述Cu线暴露在空气中的方式放入密闭容器内，并在空气气氛下、200℃、96小时的条件下进行热处理。接着，测定上述Cu线的中心点上的最大直径D1，根据所得到的结果来计算膨胀率S＝D1/D0×100(％))
并且，根据本发明，提供一种半导体装置，其具备：
半导体元件；
接合线，其连接于上述半导体元件，且以Cu为主要成分；和
封装树脂，其由上述封装用树脂组合物的固化物构成，且封装上述半导体元件和上述接合线。
发明效果
根据本发明，能够提高半导体装置的可靠性。
附图说明
通过以下描述的优选实施方式及其附带的以下附图，上述目的及其他目的、特征及优点进一步明确。
图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置的剖视图。
图2是用于说明膨胀率的测定方法的剖视图。
具体实施方式
以下，利用附图对实施方式进行说明。其中，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当省略说明。
图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置100的剖视图。
本实施方式所涉及的封装用树脂组合物用于封装半导体元件和接合线，上述接合线连接于上述半导体元件，且以Cu为主要成分，上述封装用树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和含硫化合物。并且，利用下述条件1计算的封装用树脂组合物的膨胀率S为150％以下。
(条件1：将在175℃、4小时的条件下使上述封装用树脂组合物热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将上述粉碎物1.0g和由经由Cu线(中心点上的最大直径D0＝20μm)相互连接的引线框及半导体芯片构成的结构体以上述Cu线暴露在空气中的方式放入密闭容器内，并在空气气氛下、200℃、96小时的条件下进行热处理。接着，测定上述Cu线的中心点上的最大直径D1，根据所得到的结果来计算膨胀率S＝D1/D0×100(％))
作为表示半导体装置的可靠性的指标之一，可以举出高温保管特性。就高温保管特性而言，例如可以根据针对以Cu为主要成分的接合线与半导体元件的连接部的在高温条件下长期保管之后的连接性来进行评价。本发明人得到如下新的见解：通过控制利用上述条件1测定的膨胀率S，能够提高高温保管特性。本实施方式基于这种见解来实现利用上述条件1测定的膨胀率S为150％以下的封装用树脂组合物。由此，能够提高使用封装用树脂组合物制造的半导体装置的高温保管特性。因此，能够提高半导体装置的可靠性。
以下，对本实施方式所涉及的封装用树脂组合物及具备由封装用树脂组合物的固化物构成的封装树脂50的半导体装置100进行详细说明。
首先，对封装用树脂组合物进行说明。
封装用树脂组合物用于封装半导体元件和接合线，上述接合线连接于半导体元件，且以Cu为主要成分。本实施方式中，例示通过利用由封装用树脂组合物的固化物构成的封装树脂封装半导体元件和接合线来形成半导体封装件的情况。
半导体元件例如搭载于构成引线框的裸片焊盘(diepad)或有机基板等基材上或者其他半导体元件上。此时，半导体元件经由接合线与构成引线框的外引线、有机基板或其他半导体元件电连接。接合线例如连接于设置在半导体元件上的电极焊盘。半导体元件的电极焊盘例如由至少表面以Al为主要成分的金属材料构成。
接合线由以Cu为主要成分的金属材料构成。作为这种金属材料，例如可以举出由Cu单体构成的金属材料、或以Cu为主要成分且含有其他金属的合金材料。
本实施方式中，从低成本化等观点考虑，作为优选方式的一例可以举出使用由Cu的含量为99.9质量％以上的金属材料构成的接合线的情况。一般使用这种Cu线时，担心难以提高半导体装置的高温保管特性。但是，根据本实施方式，通过控制后述的膨胀率S，即使在使用如上所述的Cu线的情况下也能够实现优异的高温保管特性。
利用下述条件1计算的封装用树脂组合物的膨胀率S为150％以下。由此，能够如上所述那样提高半导体装置的高温保管特性。
条件1：将在175℃、4小时的条件下使上述封装用树脂组合物热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物。接着，将上述粉碎物1.0g和由经由Cu线(中心点上的最大直径D0＝20μm)相互连接的引线框及半导体芯片构成的结构体以上述Cu线暴露在空气中的方式放入密闭容器内，并在空气气氛下、200℃、96小时的条件下进行热处理。接着，测定上述Cu线的中心点上的最大直径D1，根据所得到的结果来计算膨胀率S＝D1/D0×100(％)。
上述条件1下的固化物的粉碎处理例如能够通过如下方式进行：将固化物5g放入粉碎釜中，使用TI-100(CMT Co.,Ltd.制)粉碎2分钟。作为密闭容器，例如可以使用内径为50mm、高度为17mm的玻璃培养皿。热处理例如在Cu线整体暴露在空气中的状态下进行。作为Cu线，例如可以使用4N等级的Cu线，即Cu的含量为99.99质量％以上的线。
另外，Cu线的中心点是指距与引线框接触的一端的距离和距与半导体芯片接触的另一端的距离相等的点。并且，D0和D1是分别包含中心点且与Cu线的延伸方向垂直的剖面上的最大直径。当该剖面为椭圆时，其长径成为最大直径，当为正圆时，其直径成为最大直径。
在具备使用含有硫化合物的感光性树脂组合物形成的封装树脂的半导体装置中，担心难以得到优异的高温保管特性。设想其主要原因之一在于，在高温环境下长时间暴露在因硫化合物而产生的气体中，从而Cu线与电极焊盘的连接性下降。因此，要求提高高温保管特性，作为表示例如在1000小时那样长时间的高温保管时能够维持连接可靠性的封装用树脂组合物的指标，至今还没有令人满意的指标。
本发明的发明人得到如下新的见解：利用上述条件1计算的膨胀率S可成为表示能够提高长时间高温保管时的连接可靠性的指标。本实施方式所涉及的封装用树脂组合物是基于这种见解来将利用上述条件1计算的膨胀率S控制为150％以下的树脂组合物。因此，根据本实施方式所涉及的封装用树脂组合物，能够实现高温保管特性优异的半导体装置。
从提高半导体装置的高温保管特性的观点考虑，更优选封装用树脂组合物的膨胀率S为145％以下。另外，膨胀率S的下限值并没有特别限定，例如可以设为101％。
本实施方式中，封装用树脂组合物的膨胀率S例如能够通过适当地调整封装用树脂组合物中所含的各成分的种类或含量以及封装用树脂组合物的制备方法等来进行控制。作为该封装用树脂组合物的制备方法的例子，可以举出对后述的填充剂(D)使用含硫化合物(C)进行表面处理。
封装用树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和含硫化合物(C)。由此，能够使用封装用树脂组合物来形成用于封装接合线和半导体元件的封装树脂。
((A)环氧树脂)
作为环氧树脂(A)，可以使用在1个分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量和分子结构并没有特别限定。
本实施方式中，环氧树脂(A)可以含有例如选自下列环氧树脂中的一种或两种以上：联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的2聚体进行缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性酚型环氧树脂等桥环状烃化合物改性酚型环氧树脂。在这些之中，更优选含有芳烷基型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少一种，尤其优选含有芳烷基型环氧树脂。另外，芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、以及茋型环氧树脂优选为具有结晶性的环氧树脂。
作为环氧树脂(A)，更优选使用含有选自下述式(1)所表示的环氧树脂、下述式(2)所表示的环氧树脂和下述式(3)所表示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。在这些之中，尤其优选使用含有下述式(1)所表示的环氧树脂和下述式(2)所表示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。
(式(1)中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，当Ar1为亚萘基时，缩水甘油醚基可以键合于α位、β位中的任一位置。Ar2表示亚苯基、亚联苯基或亚萘基中的任一基团。Ra和Rb分别独立地表示碳原子数1～10的烃基。g为0～5的整数，h为0～8的整数。n3表示聚合度，其平均值为1～3)
(式(2)中，存在多个的Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n5表示聚合度，其平均值为0～4)
(式(3)中，存在多个的Rd和Re分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n6表示聚合度，其平均值为0～4)
封装用树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，尤其优选为5质量％以上。通过将环氧树脂(A)的含量设为上述下限值以上，能够抑制因封装用树脂组合物的粘度上升而引起的接合线断线。另一方面，封装用树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。通过将环氧树脂(A)的含量设为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流性。
((B)固化剂)
作为封装用树脂组合物中所含的固化剂(B)，例如可以大致分为加成聚合型固化剂、催化剂型固化剂和缩合型固化剂3类。
作为固化剂(B)中所使用的加成聚合型固化剂，例如可以举出二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间二甲苯二胺(MXDA)等脂肪族多胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基砜(DDS)等芳香族多胺，此外可以举出包括双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的多胺化合物；包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐；酚醛清漆型酚醛树脂、聚乙烯基苯酚等酚醛树脂类固化剂；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。
作为固化剂(B)中所使用的催化剂型固化剂，例如可以举出苄基二甲胺(BDMA)、2,4,6-三-二甲基氨基甲基苯酚(DMP-30)等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3配合物等路易斯酸等。
作为固化剂(B)中所使用的缩合型固化剂，例如可以举出甲阶型酚醛树脂、含有羟甲基的脲树脂这样的脲树脂、含有羟甲基的三聚氰胺树脂这样的三聚氰胺树脂等。
在这些之中，从提高有关阻燃性、耐湿性、电特性、固化性和保存稳定性等的平衡的观点考虑，优选酚醛树脂类固化剂。作为酚醛树脂类固化剂，可以使用在一个分子内具有2个以上酚性羟基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量、分子结构并没有特别限定。
用作固化剂(B)的酚醛树脂类固化剂例如可以含有选自下列化合物中的一种或两种以上：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆等酚醛清漆型树脂；聚乙烯基苯酚；三苯酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物等。
作为固化剂(B)，尤其优选含有选自下述式(4)所表示的化合物中的至少1种固化剂。
(式(4)中，Ar3表示亚苯基或亚萘基，当Ar3为亚萘基时，羟基可以键合于α位、β位中的任一位置。Ar4表示亚苯基、亚联苯基或亚萘基中的任一基团。Rf和Rg分别独立地表示碳原子数1～10的烃基。i为0～5的整数，j为0～8的整数。n4表示聚合度，其平均值为1～3)
封装用树脂组合物中的固化剂(B)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，尤其优选为4质量％以上。通过将固化剂(B)的含量设为上述下限值以上，能够实现具有足够的流动性的封装用树脂组合物，从而能够提高成型性。另一方面，封装用树脂组合物中的固化剂(B)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，尤其优选为11质量％以下。通过将固化剂(B)的含量设为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流性。
((C)含硫化合物)
含硫化合物(C)为含有一个或二个以上硫原子的化合物。通过使含硫化合物(C)含于封装用树脂组合物中，能够提高使用封装用树脂组合物形成的封装树脂对其他部件的粘附性。作为其他部件，例如可以举出引线框等基板或接合线等。并且，由此还能够有助于提高半导体装置的耐回流性。并且，如此，即使在使用含硫化合物(C)的情况下，也能够通过控制利用上述条件1计算的膨胀率S来实现优异的高温保管特性。因此，根据本实施方式，能够兼顾高温保管特性和耐回流性。
当封装用树脂组合物含有后述的充填剂(D)时，例如通过将使用含硫化合物(C)进行了表面处理的充填剂(D)与除它们以外的成分一同投入到混合机中进行混合，能够使含硫化合物(C)含于封装用树脂组合物中。并且，含硫化合物(C)除了通过对填充剂(D)进行上述表面处理来含于封装用树脂组合物中的情况以外，还可以通过直接投入到混合机内并与其他成分混合来含于封装用树脂组合物内。
含硫化合物(C)例如可以含有选自下列物质中的一种或两种以上：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基巯基硅烷、或者γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等单烷基二烷氧基巯基硅烷、γ-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷等二烷基单烷氧基巯基硅烷等所例示的巯基硅烷、以及以3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3,5-二巯基-1,2,4-三唑、3-羟基-1,2,4-三唑-5-硫醇、5-巯基-1,2,4-三唑-3-甲醇等硫代三唑化合物等为代表的1,2,4-三唑环、或在1,2,3-三唑环上具有含硫取代基的化合物。在这些之中，从提高封装树脂的粘附性的观点考虑，更优选含有巯基硅烷，尤其优选含有γ-巯基丙基三烷氧基硅烷。
封装用树脂组合物中的含硫化合物(C)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.15质量％以上。通过将含硫化合物(C)的含量设为上述下限值以上，能够更有效地提高封装树脂的粘附性。并且，当封装用树脂组合物含有充填剂(D)时，还能够使填充剂(D)在封装用树脂组合物中的分散性变得良好。因此，能够更有效地提高耐湿可靠性和耐回流性等。另一方面，封装用树脂组合物中的含硫化合物(C)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下。通过将含硫化合物(C)的含量设为上述上限值以下，能够使封装用树脂组合物的流动性变得良好，从而能够提高成型性。
((D)充填剂)
封装用树脂组合物可以含有例如填充剂(D)。作为充填剂(D)，可以使用一般的在半导体封装用环氧树脂组合物中使用的填充剂，例如可以举出熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅、结晶二氧化硅、滑石、氧化铝、钛白、氮化硅等无机充填剂、有机硅粉末、聚乙烯粉末等有机充填剂。在这些之中，尤其优选使用熔融球状二氧化硅。这些充填剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
并且，作为充填剂(D)的形状并没有特别限定，从抑制封装用树脂组合物的熔融粘度的上升并且提高充填剂的含量的观点考虑，优选尽可能为圆球状且粒度分布较宽。
本实施方式中，能够通过将使用含硫化合物(C)预先进行了表面处理的充填剂(D)与除这些以外的成分一同投入到混合机中进行混合来制作封装用树脂组合物。
例如，如下所述对填充剂(D)使用含硫化合物(C)进行表面处理。首先，将填充剂(D)投入到混合机中之后开始搅拌，向其中进一步投入含硫化合物(C)，将这些搅拌1～5分钟来得到填充剂(D)与含硫化合物(C)的混合物。接着，从混合机中取出该混合物并放置。放置时间可以适当选择，例如可以设为3分钟～1小时。由此，得到利用含硫化合物(C)进行了表面处理的填充剂(D)。并且，可以对放置处理后的填充剂(D)进一步实施热处理。热处理例如可以在30～80℃、0.1～10小时的条件下进行。另外，本实施方式中，针对混合机内的填充剂(D)，可以通过一边使用喷雾器喷射含硫化合物(C)一边搅拌填充剂(D)来得到填充剂(D)与含硫化合物(C)的混合物。作为喷雾器，例如可以使用具备二流体喷嘴等的能够喷射微细液滴的装置。通过使用这种喷雾器，填充剂(D)的表面更均匀地被含硫化合物(C)处理，因此优选。本实施方式中，例如能够通过调整上述表面处理的条件来控制膨胀率S。作为该表面处理的条件，例如可以举出是否使用喷雾器、放置时间、是否进行热处理及热处理条件等。
另外，也可以不对充填剂(D)进行上述表面处理。
封装用树脂组合物中的填充剂(D)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为35质量％以上，更优选为50质量％以上，尤其优选为65质量％以上。通过将填充剂(D)的含量设为上述下限值以上，能够提高低吸湿性及低热膨胀性，从而能够更有效地提高耐湿可靠性和耐回流性。另一方面，封装用树脂组合物中的填充剂(D)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，尤其优选为90质量％以下。通过将填充剂(D)的含量设为上述上限值以下，能够抑制伴随封装用树脂组合物的流动性下降的成型性的下降、或因高粘度化引起的接合线流动等。
((E)离子捕捉剂)
封装用树脂组合物例如可以含有离子捕捉剂(E)。由此，能够更有效地提高具备使用封装用树脂组合物形成的封装树脂的半导体装置的高温保管特性。离子捕捉剂(E)并没有特别限定，例如可以含有选自水滑石类和多价金属酸性盐等无机离子交换体中的一种或两种以上。在这些之中，从提高高温保管特性的观点考虑，尤其优选含有水滑石类。
封装用树脂组合物中的离子捕捉剂(E)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.15质量％以上。通过将离子捕捉剂(E)的含量设为上述下限值以上，能够更有效地提高高温保管特性。另一方面，封装用树脂组合物中的离子捕捉剂(E)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下。通过将离子捕捉剂(E)的含量设为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流性。
(固化促进剂(F))
封装用树脂组合物可以含有例如固化促进剂(F)。固化促进剂(F)只要是促进环氧树脂(A)的环氧基与固化剂(B)(例如，酚醛树脂类固化剂的酚性羟基)的交联反应的固化促进剂即可，例如可以使用一般的在封装用环氧树脂组合物中使用的固化促进剂。
本实施方式中，固化促进剂(F)例如可以含有选自有机膦、四取代的鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物(phosphobetaine)、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子的化合物；1,8-二氮双环(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等所例示的脒或叔胺、上述脒或胺的季盐等含氮原子的化合物中的1种或2种以上。在这些之中，从提高固化性的观点考虑，更优选含有含磷原子的化合物。并且，从提高成型性与固化性的平衡的观点考虑，更优选含有四取代的鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等具有潜在性的固化促进剂。
作为在封装用树脂组合物中可以使用的有机膦，例如可以举出乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为在封装用树脂组合物中可以使用的四取代的鏻化合物，例如可以举出下述通式(5)所表示的化合物等。
(上述通式(5)中，P表示磷原子。R4、R5、R6和R7表示芳香族基或烷基。A表示在芳香环上具有至少一个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一官能团的芳香族有机酸。x、y为1～3的数，z为0～3的数，且x＝y。)
通式(5)所表示的化合物例如可以通过如下操作得到，但并不限定于此。首先，将四取代的卤化鏻、芳香族有机酸和碱混合在有机溶剂中，均匀地混合，在该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着，加入水，就能够使通式(5)所表示的化合物沉淀。通式(5)所表示的化合物中，优选与磷原子键合的R4、R5、R6和R7为苯基，且AH为在芳香环上具有羟基的化合物即酚类，且A为该酚类的阴离子。作为上述酚类，可以例示出苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类、萘酚、二羟基萘、蒽二酚(anthraquinol)等缩合多环式酚类、双酚A、双酚F、双酚S等双酚类、苯基酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为在封装用树脂组合物中可以使用的磷酸酯甜菜碱化合物，例如可以举出下述通式(6)所表示的化合物等。
(上述通式(6)中，R8表示碳原子数1～3的烷基，R9表示羟基。f为0～5的数，g为0～3的数。)
通式(6)所表示的化合物例如通过如下操作得到。首先，使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触，经过使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮基取代的工序而得到。但是，并不限定于此。
作为在封装用树脂组合物中可以使用的膦化合物与醌化合物的加成物，例如可以举出下述通式(7)所表示的化合物等。
(上述通式(7)中，P表示磷原子。R10、R11和R12表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，可以彼此相同也可以不同。R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，可以彼此相同也可以不同，R14与R15可以键合而成为环状结构。)
作为膦化合物与醌化合物的加成物中所使用的膦化合物，例如优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物，作为烷基、烷氧基等取代基，可以举出具有1～6的碳原子数的基团。从易获得性的观点考虑，优选三苯基膦。
并且，作为膦化合物与醌化合物的加成物中所使用的醌化合物，可以举出苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性的观点考虑，优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法，能够通过使有机叔膦和苯醌类在能够溶解两者的溶剂中接触、混合而得到加成物。作为溶剂，为丙酮或甲乙酮等酮类且对加成物的溶解性较低的溶剂即可。但是，并不限定于此。
通式(7)所表示的化合物中，从降低封装用树脂组合物的固化物的热时弹性模量的观点考虑，优选与磷原子键合的R10、R11和R12为苯基且R13、R14和R15为氢原子的化合物，即，使1,4-苯醌与三苯基膦加成而得到的化合物。
作为在封装用树脂组合物中可以使用的鏻化合物与硅烷化合物的加成物，例如可以举出下述通式(8)所表示的化合物等。
(上述通式(8)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或脂肪族基团，可以彼此相同也可以不同。式中，R20表示与基团Y2及Y3键合的有机基团。式中，R21表示与基团Y4及Y5键合的有机基团。Y2及Y3表示由供质子性基团放出质子而成的基团，同一个分子内的基团Y2及Y3与硅原子键合而形成螯合结构。Y4及Y5表示由供质子性基团放出质子而成的基团，同一个分子内的基团Y4及Y5与硅原子键合而形成螯合结构。R20及R21可以彼此相同也可以不同，Y2、Y3、Y4及Y5可以彼此相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或脂肪族基团。)
通式(8)中，作为R16、R17、R18和R19，例如可以举出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及环己基等，在这些之中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香族基或无取代的芳香族基。
并且，通式(8)中，R20为与Y2及Y3键合的有机基团。同样地，R21为与基团Y4及Y5键合的有机基团。Y2及Y3为由供质子性基团放出质子而成的基团，同一个分子内的基团Y2及Y3与硅原子键合而形成螯合结构。同样地，Y4及Y5为由供质子性基团放出质子而成的基团，同一个分子内的基团Y4及Y5与硅原子键合而形成螯合结构。基团R20及R21可以彼此相同也可以不同，基团Y2、Y3、Y4及Y5可以彼此相同也可以不同。这种通式(8)中的-Y2-R20-Y3-及Y4-R21-Y5-所表示的基团由质子供体放出2个质子而成的基团构成，作为质子供体，优选在分子内具有至少2个羧基或羟基的有机酸，进一步优选在构成芳香环的相邻的碳原子上具有至少2个羧基或羟基的芳香族化合物，更优选在构成芳香环的相邻的碳原子上具有至少2个羟基的芳香族化合物，例如可以举出邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-二-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苯甲醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇及甘油等，在这些之中，更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
并且，通式(8)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等脂肪族烃基、或苯基、苄基、萘基及联苯基等芳香族烃基、缩水甘油氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基等缩水甘油氧基、具有巯基、氨基的烷基及乙烯基等反应性取代基等，在这些之中，从热稳定性的方面考虑，更优选甲基、乙基、苯基、萘基及联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加成物的制造方法，在放入了甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体进行溶解，接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下向其中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代的卤化鏻溶解于甲醇中而得到的溶液，晶体就会析出。若将析出的晶体进行过滤、水洗、真空干燥，则得到鏻化合物与硅烷化合物的加成物。但是，并不限定于此。
封装用树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。通过将固化促进剂(F)的含量设为上述下限值以上，能够抑制封装用树脂组合物的固化性下降。另一方面，封装用树脂组合物中的固化促进剂(F)的含量例如相对于封装用树脂组合物整体，优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下。通过将固化促进剂(F)的含量设为上述上限值以下，能够抑制封装用树脂组合物的流动性下降。
封装用树脂组合物中，还可以根据需要适当配合偶联剂；碳黑、铁丹等着色剂；硅橡胶等低应力成分；巴西棕榈蜡等天然蜡、合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或石蜡等脱模剂；氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈等阻燃剂、抗氧化剂等各种添加剂。作为偶联剂，可以使用一种或两种以上的环氧基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷等各种硅烷类化合物、钛类化合物、铝螯合物类、及铝/锆类化合物等所例示的公知的偶联剂。
作为封装用树脂组合物，例如可以使用利用公知的手段来混合前述各成分，进一步利用辊、捏合机或挤出机等混炼机熔融混炼，冷却之后粉碎而得到的树脂组合物、或根据需要适当调整了分散度或流动性等的树脂组合物。
接着，对本实施方式所涉及的半导体装置100进行说明。
半导体装置100具备半导体元件20、接合线40和封装树脂50。接合线40连接于半导体元件20，且以Cu为主要成分。并且，封装树脂50由上述封装用树脂组合物的固化物构成，封装半导体元件20和接合线40。
半导体元件20搭载于基材30上。基材30例如为引线框或有机基板。并且，基材30连接于接合线40。图1中例示出在作为引线框的基材30中的裸片焊盘32上经由粘片材料10搭载半导体元件20的情况。作为引线框的基材30例如由以Cu或42Alloy为主要成分的金属材料构成。另外，半导体元件20也可以配置于其他半导体元件上。
在半导体元件20的上表面例如形成有多个电极焊盘22。设置于半导体元件20上的电极焊盘22的至少表面层例如由以Al为主要成分的金属材料构成。由此，能够提高以Cu为主要成分的接合线40与电极焊盘22的连接可靠性。
图1中例示出接合线40将半导体元件20的电极焊盘22与基材30中的外引线34电连接的情况。
封装树脂50由上述封装用树脂组合物的固化物构成。因此，与基材30和接合线40的粘附性良好，可以得到耐回流性和高温保管特性、耐湿可靠性、高温动作特性的平衡优异的半导体装置100。该效果在接合线40由以Cu为主要成分的金属材料构成且基材30由有机基板或以Cu或42Alloy为主要成分的金属材料(引线框)构成的情况下更为显著，当基材30为金属材料(引线框)的情况下可以尤其显著地得到。
半导体装置100例如如下制造。
首先，在基材30上搭载半导体元件20。接着，将基材30和半导体元件20利用以Cu为主要成分的接合线40彼此连接。接着，利用上述封装用树脂组合物来封装半导体元件20和接合线40。作为封装成型的方法，并没有特别限定，例如可以举出递模成型法或压缩成型法。由此，制造半导体装置100。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含于本发明中。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
(封装用树脂组合物)
对于实施例1～12及比较例1～2的每一个，如下制备出封装用树脂组合物。首先，利用表1所示的配合量的含硫化合物(C)，对填充剂(D)实施表面处理。接着，按照表1所示的配比，使用混合机在15～28℃下混合各成分。接着，在70～100℃下将所得到的混合物进行辊混炼。接着，冷却混炼后的混合物，并进行粉碎而得到封装用树脂组合物。另外，表1中的各成分的详细内容如下所示。并且，表1中的单位为质量％。
(A)环氧树脂
环氧树脂1：含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(NC-3000P，日本化药株式会社制)
环氧树脂2：联苯型环氧树脂(YX4000K，三菱化学株式会社制)
(B)固化剂
固化剂1：含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(MEH-7851SS，明和化成株式会社制)
固化剂2：含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(XLC-4L，三井化学株式会社制)
(C)含硫化合物
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM-803)
(D)填充剂
填充剂1：二氧化硅(平均粒径26μm，比表面积2.4mm2/g)
填充剂2：二氧化硅(SO-25R，Admatechs COMPANY制，平均粒径0.5μm，比表面积6.0mm2/g)
(E)离子捕捉剂
水滑石(DHT-4H，协和化学工业株式会社制)
(F)固化促进剂
固化促进剂1：由下述式(9)表示的化合物
固化促进剂2：由下述式(10)表示的化合物
(G)脱模剂
巴西棕榈蜡
实施例1～4、7～12和比较例1～2中，如下所述对填充剂(D)使用含硫化合物(C)进行表面处理。首先，将填充剂1和填充剂2投入到混合机中之后开始搅拌，进一步向其中投入含硫化合物(C)，将它们搅拌3.0分钟而得到填充剂1、填充剂2和含硫化合物(C)的混合物。接着，从混合机中取出该混合物，并放置表1所示的时间(喷射后的放置时间)。由此，得到利用含硫化合物(C)实施了表面处理的填充剂(D)。
实施例5中，放置上述混合物之后，在55℃、3小时的条件下对上述混合物进行热处理，除了这点以外，与实施例1同样地进行了表面处理。
实施例6中，通过如下操作得到填充剂1、填充剂2和含硫化合物(C)的混合物，除了这点以外，与实施例1同样地进行了表面处理。首先，将填充剂1和填充剂2投入到混合机中，并将这些进行混合。并且，一边使用喷雾器对混合机内的填充剂1和填充剂2喷射含硫化合物(C)，一边将它们搅拌3.0分钟来得到填充剂1、填充剂2和含硫化合物(C)的混合物。接着，从混合机中取出该混合物，并放置表1所示的时间(喷射后的放置时间)。
(膨胀率S的测定)
对于实施例1～12、比较例1～2的每一个，使用所得到的封装用树脂组合物如下所述测定出膨胀率S。另外，图2是用于说明膨胀率的测定方法的剖视图。
首先，将在175℃、4小时的条件下使封装用树脂组合物热固化而得到的固化物进行粉碎，得到粉碎物80。粉碎处理通过将固化物5g放入粉碎釜中并利用TI-100(CMT Co.,Ltd.制)粉碎2分钟来进行。接着，如图2所示，将1.0g所得到的粉碎物80和由经由Cu线62(4N等级)相互连接的引线框64及半导体芯片66构成的结构体60以Cu线62整体暴露在空气中的方式放入作为内径为50mm、高度为17mm的玻璃培养皿的密闭容器70内，并在空气气氛下、200℃、96小时的条件下进行了热处理。另外，热处理前的Cu线62的中心点上的最大直径D0为20μm。并且，使用卡普顿胶带(kapton tape)90将引线框64固定于密闭容器70内。接着，测定热处理后的Cu线62的中心点上的最大直径D1，根据所得到的结果来计算出膨胀率S＝D1/D0×100(％)。将结果示于表1。
(半导体装置的作制)
对于实施例1～12、比较例1～2的每一个，如下制作出半导体装置。
首先，将具备铝制电极焊盘的TEG(Test Element Group)芯片(3.5mm×3.5mm)搭载于表面由Ag镀敷的引线框的裸片焊盘部上。接着，使用由Cu99.9％的金属材料构成的接合线，将TEG芯片的电极焊盘(以下称为电极焊盘)和引线框的外引线部以120μm线间距进行了引线接合。使用低压递模成型机，在模具温度175℃、注入压力10.0MPa、固化时间2分钟的条件下使用封装用树脂组合物对如上得到的结构体进行封装成型，从而制作出半导体封装件。其后，在175℃、4小时的条件下将所得到的半导体封装件后固化，从而得到半导体装置。
(MSL(耐回流性评价))
对于实施例1～12、比较例1～2的每一个，针对所得到的半导体装置12个在85℃、相对湿度60％的环境下放置168小时之后，进行了IR回流处理(260℃)。接着，利用超声波探伤装置观察处理后的半导体装置内部，并计算出在封装树脂与引线框的界面产生剥离的面积。在所有半导体装置中剥离面积为小于5％的情况设为◎，将5％以上且在10％以下的情况设为○，将超过10％的情况设为×。
(HTSL(高温保管特性评价))
对于实施例1～12、比较例1～2的每一个，将所得到的半导体装置保管在150℃的环境下，每隔24小时测定半导体芯片的电极焊盘与接合线之间的电阻值，将该值相对于初始值增加了20％的半导体装置设为不良。将保管2000小时也不会发生不良的设为◎，将在1000～2000小时之间发生不良的设为○，将在1000小时以内发生不良的设为×。
如表1所示，实施例1～12中，关于耐回流性和高温保管特性得到了良好的结果。与实施例7、9、11相比，实施例1～6、8、10、12显示出更优异的高温保管特性。并且，与实施例1相比，实施例2～12显示出更优异的耐回流性。
该申请主张以2014年3月24日申请的日本专利申请2014-060297号为基础的优先权，在此引入其公开的所有内容。

Claims (7)

1.一种封装用树脂组合物，其用于封装半导体元件和接合线，所述接合线连接于所述半导体元件，且以Cu为主要成分，所述封装用树脂组合物的特征在于：
含有环氧树脂、固化剂、含硫化合物和填充剂，
所述封装用树脂组合物的利用下述条件1计算的膨胀率S为101％以上150％以下，
所述环氧树脂相对于所述封装用树脂组合物整体的含量为1质量％以上50质量％以下，
所述固化剂相对于所述封装用树脂组合物整体的含量为2质量％以上15质量％以下，
所述含硫化合物相对于所述封装用树脂组合物整体的含量为0.15质量％以上2质量％以下，
所述填充剂相对于所述封装用树脂组合物整体的含量为35质量％以上95质量％以下，
所述含硫化合物为选自巯基硅烷和硫代三唑化合物中的至少一种，
条件1：将在175℃、4小时的条件下使所述封装用树脂组合物热固化而得到的固化物粉碎，得到粉碎物；接着，将所述粉碎物1.0g和由经由Cu线相互连接的引线框及半导体芯片构成的结构体以所述Cu线暴露在空气中的方式放入密闭容器内，所述Cu线的中心点上的最大直径D0＝20μm，在空气气氛下、200℃、96小时的条件下进行热处理；接着，测定所述Cu线的中心点上的最大直径D1，根据所得到的结果来计算膨胀率S＝D1/D0×100(％)。
2.根据权利要求1所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
还含有离子捕捉剂。
3.根据权利要求2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
离子捕捉剂相对于所述封装用树脂组合物整体的含量为0.05质量％以上1质量％以下。
4.根据权利要求2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述离子捕捉剂含有选自水滑石类和多价金属酸性盐中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述填充剂含有选自熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅、结晶二氧化硅、滑石、氧化铝、钛白和氮化硅中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述接合线是由Cu的含量在99.9质量％以上的金属材料构成的接合线。
7.一种半导体装置，其特征在于，具备：
半导体元件；
接合线，其连接于所述半导体元件，且以Cu为主要成分；和
封装树脂，其由权利要求1至6中任一项所述的封装用树脂组合物的固化物构成，且封装所述半导体元件和所述接合线。
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