CN106133047B - 轮胎用橡胶组合物、充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种轮胎用橡胶组合物，其在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还可以防止变色并改善抗臭氧性，并且进一步地可以高效地进行制备。此外，还提供由该轮胎用橡胶组合物形成的充气轮胎和该轮胎用橡胶组合物的制造方法。包括轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶成分；苯二胺抗氧化剂；和母料，该母料以1：5～1：0.15的质量比含有特定的非离子表面活性剂和BET值为40～250m2/g的二氧化硅，其中，相对于每100质量％的橡胶成分，橡胶成分含有70～100质量％的二烯系橡胶；相对于每100质量份的橡胶成分，橡胶组合物包括1.0～10.0质量份的苯二胺抗氧化剂和0.1～5.0质量份的以母料形式引入的非离子表面活性剂。

Description

轮胎用橡胶组合物、充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物、由该轮胎用橡胶组合物形成的充气轮胎以及轮胎用橡胶组合物的制造方法。
背景技术
汽车轮胎是使用由天然橡胶和合成二烯系橡胶制成的橡胶组合物而形成的。经过高臭氧或氧水平、或者经过紫外线，将促进这种轮胎的劣化，这可能导致轮胎中的裂纹。为了抑制在臭氧的存在下的裂纹形成和扩展，例如，在橡胶组合物中混入抗氧化剂，比如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)或者聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢化喹啉(TMDQ)。
橡胶硫化物中的抗氧化剂向例如轮胎的橡胶表面移动(喷霜(bloom))，从而保护橡胶免受臭氧。令人遗憾地，上述抗氧化剂在短期之内的过度喷霜(blooming)引起了白色变色。此外，被臭氧氧化的抗氧化剂将引起褐色变色，并且它们与上述相同地过多地喷霜，从而增强褐色变色。进一步地，如果沉积于轮胎表面上的蜡、抗氧化剂和其它成分形成了不平坦的霜化层(表面保护层)，则将发生光线的漫反射，使得由降解的抗氧化剂引起的褐色变色更加显著。因此，其难以在防止变色的同时还改善抗臭氧性。
专利文献1记载了，聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的混入将防止轮胎的外观恶化。然而，并未开发出满足以下所有性能的技术：燃料经济性、耐久性(耐变色性和抗臭氧性)、以及高拉伸强度。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP H05-194790 A
发明内容
技术问题
本申请发明人进行了广泛的研究而发现：将特定的非离子表面活性剂混入含有二烯系橡胶和苯二胺抗氧化剂的轮胎用橡胶组合物中将充分地防止轮胎表面的褐色变色和白色变色，从而提供优异的抗臭氧性。这种特定的非离子表面活性剂内部包含大量的有利于分子转动的醚键合，并且还内部包含大量的提供高极性的吸氧基团，因而特定的非离子表面活性剂更容易向轮胎表面喷霜。这些非离子表面活性剂与抗氧化剂一起向轮胎表面喷霜，并溶解和平坦化它们。这被认为将减少白色变色，同时减少在轮胎表面上形成的表面保护层上的不平整，从而显著地减少漫反射下显著的褐色变色。此外，将赋予轮胎表面以黑亮的光泽。进一步地，将改善抗臭氧性。
轮胎用橡胶组合物通过以下两个捏合步骤进行制备：混合并捏合橡胶成分和其它的添加剂(比如抗氧化剂或填料)的步骤(以下，还称为“基础捏合步骤”)，以及将硫化剂加入由基础捏合步骤中获得的混合物中、并捏合它们的步骤(以下，还称为“最终捏合步骤”)。此处，为了在捏合之前引入少量的在室温(23℃)下为液态的上述非离子表面活性剂或其它化学试剂，大型商业班伯里混炼机要求特定的精密微型注射器。令人遗憾地，这个将增加投资费用。此外，由于混入表面活性剂的组合物降低了粘度，并产生较低的捏合转矩，故令人遗憾地是，它们要求较长的捏合时间，导致生产率的恶化。为了防止这种粘度降低，需要额外的程序比如控制操作油的量，导致增大成本。
为了解决上述问题，发明人研究了以下方法：预先混合非离子表面活性剂和炭黑以制备母料，将母料加入橡胶成分和其它成分中，并捏合它们。由于炭黑具有细孔从而具有高的吸附能力，因而当将炭黑和表面活性剂以一定比率进行混合以制备母料时，炭黑将吸附非离子表面活性剂以在室温下形成粉末或者粘性固体。呈这种母料形式的表面活性剂可以在不使用精密微型注射器的情况下被混入橡胶组合物中。然而，已知炭黑在制备工艺中将产生环境恶化和周边污染。此外，除非炭黑被充分均匀地分散在橡胶成分中，否则它会起到断裂核(fracture nuclei)的作用，从而降低断裂伸长率(EB)。为了在橡胶成分中充分均匀地分散炭黑，母料需要在基础捏合步骤中被引入。然而，在基础捏合步骤中引入少量成分从生产率的观点来看是不利的(因为表面活性剂本身可以产生转子转差或者粘度降低，所以它在基础捏合步骤中的引入是不希望的)。因此，存在对以下策略的需求：在不产生环境恶化、周边污染和捏合生产率的降低的情况下，即使当非离子表面活性剂是在最终捏合步骤中被引入的，也仍确保充分的分散性。
本发明旨在解决上述问题，并且提供轮胎用橡胶组合物、以及由该轮胎用橡胶组合物形成的充气轮胎和轮胎用橡胶组合物的制造方法，该轮胎用橡胶组合物可以在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还防止变色和改善抗臭氧性，进一步地还可以高效率地制造。
具体地，在使用大量的炭黑或硬脂酸、或者少量的二氧化硅的情况下，焦烧时间减小，从而在挤出期间化合物焦烧倾向于发生。出于这个原因，硫化迟延剂PVI(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺)以在加工期间不产生喷霜的量而进行混合，以控制硫化速度。然而，由于PVI在橡胶中具有低溶解度，并且在高温下的挤出期间、或者在轮胎硫化后在湿热环境下储存时，容易向SW表面喷霜为白色体，故应当使用少量(相对于每100质量份的所述橡胶成分，0.1质量份以下)的PVI、或者如果可能的话无PVI。因此，它需要较高的炭黑或者硬脂酸配方，比如通常的胎侧壁配方，以在改善加工性的同时还抑制变色和臭氧裂纹。
因此，本发明还旨在解决上述问题，并且提供轮胎用橡胶组合物、以及由该轮胎用橡胶组合物形成的充气轮胎和轮胎用橡胶组合物的制造方法，该轮胎用橡胶组合物可以防止变色和改善抗臭氧性，并且加工性还优异。
解決课题的方法
本发明的第一方面涉及轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶成分；苯二胺抗氧化剂；以及母料，该母料以1∶5～1∶0.15的质量比含有非离子表面活性剂和BET值为40～250m2/g的二氧化硅，该非离子表面活性剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂和下式(1)或下式(2)中的至少一种所示的非离子表面活性剂，基于100质量％的橡胶成分，橡胶成分含有70质量％～100质量％的二烯系橡胶，相对于每100质量份的橡胶成分，橡胶组合物含有：1.0～10.0质量份的苯二胺抗氧化剂、以及0.1～5.0质量份的以母料形式引入的非离子表面活性剂，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
优选地，母料中使用的二氧化硅的BET值为110～200m2/g，并且该母料以1∶1.5～1∶0.2的质量比含有非离子表面活性剂和二氧化硅。
优选地，母料是在最终的捏合步骤中被引入的。
本发明的第二方面涉及轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶成分；苯二胺抗氧化剂；选自于由普鲁洛尼克型非离子表面活性剂、以及下式(1)或下式(2)中的至少一个所示的非离子表面活性剂构成的组中的至少一种非离子表面活性剂；炭黑；二氧化硅；硬脂酸；以及下式(3)所示的硫化促进剂，基于100质量％的橡胶成分，所述橡胶成分含有70质量％～100质量％的二烯系橡胶，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有：1.0～10.0质量份的所述苯二胺抗氧化剂、合计0.1～5.0质量份的所述至少一种非离子表面活性剂、46质量份以上的所述炭黑、15质量份以下的所述二氧化硅、以及2.2～4.0质量份的所述硬脂酸，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数，
其中，R11表示C2-C16烷基，R12表示C3-C16支链烷基或者苯并噻唑硫醚基。
优选地，相对于每100质量份的橡胶成分，根据本发明的第一方面和第二方面的轮胎用橡胶组合物各自进一步包含0～6.0质量份的石油系蜡。
优选地，基于100质量％的所述石油系蜡，石油系蜡含有：合计25质量％～50质量％的C20～C32正烷烃、以及合计25质量％～50质量％的C33～C44正烷烃。
优选地，根据本发明的第一方面和第二方面的轮胎用橡胶组合物各自用于轮胎外层。
本发明还涉及由本发明的第一方面或第二方面的轮胎用橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明还涉及轮胎用橡胶组合物的制造方法，该方法包括：基础捏合步骤，其包括混合并捏合橡胶成分和苯二胺抗氧化剂；最终捏合步骤，其包括将硫化剂和母料加入到由该基础捏合步骤中获得的混合物，并捏合它们，所述母料以1∶5～1∶0.15的质量比含有非离子表面活性剂和BET值为40～250m2/g的二氧化硅，所述非离子表面活性剂选自于由普鲁洛尼克型非离子表面活性剂、和下式(1)或下式(2)中的至少一个所示的非离子表面活性剂构成的组中的至少一种，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
本发明的有益效果
本发明的第一方面是轮胎用橡胶组合物，其混合：含有特定的非离子表面活性剂和具有特定的BET范围的二氧化硅粉体的母料、以及二系烯橡胶和苯二胺抗氧化剂。这种橡胶组合物在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还可以防止变色并改善抗臭氧性，并且进一步地可以高效地进行制备。此外，加工性优异。
本发明的第二方面是轮胎用橡胶组合物，其包括预定量的橡胶成分、苯二胺抗氧化剂、特定的非离子表面活性剂、炭黑、二氧化硅、硬脂酸、以及特定的硫化促进剂。这种橡胶组合物可以防止变色和改善抗臭氧性，此外还加工性优异。
具体实施方式
[本发明的第一方面的轮胎用橡胶组合物]
本发明的第一方面的轮胎用橡胶组合物通过将特定的非离子表面活性剂混入含有二烯系橡胶和苯二胺抗氧化剂的轮胎用橡胶组合物中来提供。这种橡胶组合物可以充分地防止在轮胎表面上的褐色变色和白色变色，这可能是由于以下原因。特定的表面活性剂与抗氧化剂一起喷霜到轮胎表面上，并将其溶解和平坦化。这被认为将减少白色变色，同时减少在轮胎表面上形成的表面保护层上的不平整，从而显著地减少漫反射下显著的褐色变色。此外，将赋予轮胎表面以黑亮的光泽。此外，将改善抗臭氧性。此外，即使高的炭黑或者硬脂酸含量也可以抑制焦烧或化合物焦烧，而得到良好的加工性。
本发明的轮胎用橡胶组合物以母料的形式来混合非离子表面活性剂，该母料含有：非离子表面活性剂、以及具有特定的BET范围的二氧化硅。由于二氧化硅具有类似于炭黑的高吸附能力，因而当以某一特定比率混合二氧化硅和表面活性剂以制备母料时，二氧化硅将吸附非离子表面活性剂以形成室温下的粉末或者粘性固体。呈这种母料形式的表面活性剂可以在不使用精密微型注射器的情况下被混入橡胶组合物中。同时，二氧化硅相比炭黑自聚集低，并且甚至在橡胶成分中也仍可以相对容易地均一分散。因此，二氧化硅可以在最终捏合步骤中被引入，从而得到显著提高的生产率。
本发明的轮胎用橡胶组合物包括橡胶成分。
橡胶成分的例子包括：二烯系橡胶，比如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、以及丁腈橡胶(NBR)；以及非二烯系橡胶，比如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、以及卤代丁基橡胶(X-IIR)。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。上述之中优选二烯系橡胶，这是因为它们可以适用于轮胎。二烯系橡胶之中优选的是异戊二烯系橡胶、BR和SBR，其中，更优选异戊二烯系橡胶和BR的组合，这是因为它们在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率的同时还提供良好的耐久性。在橡胶组合物用于胎侧壁(sidewall)或搭接部(clinch)的情况下，异戊二烯系橡胶因良好的拉伸强度而是优选的，而BR因高耐裂纹生长性而是优选的。在橡胶组合物用于胎面的情况下，SBR因高抓地性能而是优选的。
基于100质量％的橡胶成分，二烯系橡胶的量为70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，并且可以是100质量％。当二烯系橡胶的量在上述范围之内时，制得的橡胶组合物可以合适地发挥出本发明的效果，并且也可以适用于轮胎。
异戊二烯系橡胶的例子包括：合成聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及改性天然橡胶。NR包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高度纯化的天然橡胶(UPNR)。改性天然橡胶的例子包括：环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、以及接枝化天然橡胶。NR的例子包括通常用于轮胎工业中的那些，比如SIR20、RSS#3、TSR10和TSR20。在这些中，TSR20或者IR是优选的。
优选地，基于100质量％的橡胶成分，异戊二烯系橡胶的量为10质量％～80质量％。在这种情况下，可以获得良好的耐裂纹生长性和良好的拉伸强度。
在本发明的轮胎用橡胶组合物用于胎侧壁或搭接部的情况下，基于100质量％的橡胶成分，异戊二烯系橡胶的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。当其量小于20质量％，无法实现充分的机械强度。异戊二烯系橡胶的量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。当其量大于80质量％时，耐裂纹生长性和其它性能可能降低。虽然可以在本发明的橡胶组合物用于胎面或者其它部件的情况下使用相同量的异戊二烯系橡胶，但是其量可以根据所使用的意图是否用于客运车辆或者用于卡车或公共汽车而适当地改变。
上述BR并无特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的BR，比如高顺式含量BR，比如购自Zeon公司的BR1220、均购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；含有1，2-间同立构的聚丁二烯晶体(SPB)的BR，比如均购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617；以及使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化的BR)。此外，也可以使用通过使用锡化合物的改性而制得的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR)。特别地，优选顺式含量为95质量％以上的BR。此外，还优选包含SPB的BR和锡改性BR的组合。
在包含SPB的BR的优选实施方式中，考虑到耐磨性和挤出加工性，不是仅仅将SPB晶体分散于BR中，而是将SPB晶体化学键合于BR后分散于其中。优选地，SPB的熔点为180℃～220℃。优选地，包含SPB的BR中的SPB含量为2.5～20质量％。包含SPB的BR中的SPB的含量是指，沸腾正己烷不溶物的量。
在优选的实施方式中，锡改性BR通过使用锂引发剂聚合1，3-丁二烯、随后添加锡化合物而制得，并且该锡改性BR进一步在其分子链末端具有锡-碳键合。
上述锂引发剂的例子包括锂化合物，比如烷基锂和芳基锂。锡化合物的例子包括四氯化锡和丁基三氯化锡。优选地，锡改性BR的锡原子含量为50～3,000ppm。优选地，锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)为2以下。使用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并使用聚苯乙烯标准进行校准。此外，锡改性BR的乙烯基含量优选为5质量％～50质量％。乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法进行测量。
基于100质量％的橡胶成分，BR的量优选为20质量％以上，更优选为35质量％以上。其量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。当BR的量在上述范围内时，在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率的同时，还可以获得良好的耐磨性、良好的耐久性和良好的耐裂纹生长性。
针对在胎侧壁或搭接部中的应用，基于100质量％的橡胶成分，异戊二烯系橡胶和BR的合计量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，并且也可以为100质量％。在这种情况下，可以获得良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、良好的断裂伸长率、良好的耐磨性、良好的耐久性、以及良好的耐裂纹生长性。针对在胎面中的应用，可以含有BR或SBR作为主要成分，而不含有NR。
本发明的轮胎用橡胶组合物包括苯二胺抗氧化剂。苯二胺抗氧化剂位于轮胎的橡胶外表面层，从而用以保护橡胶免受臭氧。
苯二胺抗氧化剂的例子包括：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二芳基对苯二胺、受阻二芳基对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、以及苯基辛基-对苯二胺。其中，优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺。
相对于每100质量份的橡胶成分，苯二胺系抗氧化剂的量为1.0质量份以上，优选为1.5质量份以上，更优选为1.8质量份以上。当其量小于1.0质量份时，无法获得充分的抗臭氧性或断裂伸长率。此外，其量为10.0质量份以下，优选8.0质量份以下，更优选7.0质量份以下，特别优选6.0质量份以下。当其量超过10.0质量份时，即使表面活性剂的量增大至2.0质量份以上也仍将出现轻微的变色(褐色变色)。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以进一步含有醌抗氧化剂。醌抗氧化剂也喷霜于轮胎用橡胶表面，从而用以保护橡胶免受臭氧。
醌抗氧化剂的例子包括：苯醌抗氧化剂、氢醌抗氧化剂、儿茶酚抗氧化剂、醌二亚胺抗氧化剂、醌甲烷抗氧化剂、以及醌二甲烷抗氧化剂。其中，优选醌二亚胺抗氧化剂。
醌二亚胺抗氧化剂的例子包括：N-异丙基-N’-苯基-对醌二亚胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯醌二亚胺、N，N’-二苯基-对醌二亚胺、N-环己基-N’-苯基-对醌二亚胺、N-正己基-N’-苯基-对醌二亚胺、以及N，N’-二辛基-对醌二亚胺。其中，优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯醌二亚胺(6QDI)。
本发明的轮胎用橡胶组合物包括母料。
母料含有选自于由以下物质构成的组中的至少一种非离子表面活性剂和二氧化硅：普鲁洛尼克型非离子表面活性剂、以及上述式(1)和/或式(2)所示的非离子表面活性剂。以这种母料的形式存在的非离子表面活性剂可以在不使用精密微型注射器的情况下被混入轮胎用橡胶组合物中。此外，它可以在最终捏合步骤中被引入，从而得到显著提高的生产率。
在式(1)中，R1表示C6-C26烃基。当R1为具有5个以下碳原子的烃基时，这种非离子表面活性剂较少渗透橡胶，并且过快地向橡胶表面移动，结果导致橡胶表面倾向于具有不良的外观。此外，当R1为具有27个以上碳原子的烃基时，这种材料是难以获取或是昂贵的，因而是不合适的。当R1为具有在上述范围内的碳原子数的烃基时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
在式(1)中，R1优选为具有8～24个碳原子的烃基，更优选为具有10～22个碳原子的烃基，还更优选为具有14～20个碳原子的烃基。
作为式(1)中的R1的C6-C26烃基的例子包括：C6-C26烯基、C6-C26炔基、以及C6-C26烷基。
C6-C26烯基的例子包括：1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基、以及二十六碳烯基。
C6-C26炔基的例子包括：己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、二十碳炔基、二十三碳炔基、以及二十六碳炔基。
C6-C26烷基的例子包括：己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十三烷基、以及二十六烷基。
式(1)中，R1优选为C6-C26烯基或C6-C26炔基，更优选C6-C26烯基。
具有越大的d(整数)的式(1)的非离子表面活性剂将具有越高的显示亲水亲脂平衡的HLB值，并倾向于更快速向橡胶表面移动。在本发明中，d值并无特别限定，并且可根据使用情况、目的或其它因素进行适当地选择。特别地，d优选为2～25，更优选为4～20，还更优选为8～16，特别优选为10～14。
由式(1)表示的非离子表面活性剂的例子包括：乙二醇单油酸酯、乙二醇单棕榈油酸酯(ethylene glycol monopalmeate)、乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycolmonopalmitate)、乙二醇单十八碳烯酸酯、乙二醇单亚油酸酯、乙二醇单亚麻酸酯、乙二醇单花生四烯酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycolmonocetylate)、以及乙二醇单月桂酸酯。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。考虑到入手容易性或成本，其中优选乙二醇单油酸酯、乙二醇单月桂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、以及乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycolmonopalmitate)。
式(2)中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基。当R2或R3为具有5个以下碳原子的烃基时，这种非离子表面活性剂较少渗透橡胶，并且过快地向橡胶表面移动，结果导致橡胶表面倾向于具有不良的外观。当R2或R3为具有27个以上碳原子的烃基时，这种材料是难以获取或是昂贵的，因而不适宜。当R2和R3各自为具有在上述范围内的碳原子数的烃基时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
式(2)中，R2和R3各自优选为具有8～24个碳原子的烃基，更优选为具有10～22个碳原子的烃基，还更优选为具有14～20个碳原子的烃基。
作为式(2)中的R2或R3的C6-C26烃基的例子包括：C6-C26烯基、C6-C26炔基、以及C6-C26烷基。
C6-C26烯基、C6-C26炔基和C6-C26烷基的例子包括上述R1中所提到的那些基团。
式(2)中，R2和R3各自优选为C6-C26烯基或C6-C26炔基，更优选为C6-C26烯基。
具有越大的e(整数)的式(2)的非离子表面活性剂具有越高的显示亲水亲脂平衡的HLB值，并且倾向于更快速向橡胶表面移动。在本发明中，e值并无特别限定，并且可根据使用情况、目的或其它因素进行适当地选择。特别地，e优选为2～25，更优选为4～20，还更优选为8～16，特别优选为10～14。
由式(2)表示的非离子表面活性剂的例子包括：乙二醇双油酸酯、乙二醇二棕榈油酸酯(ethylene glycol dipalmeate)、乙二醇双棕榈酸酯(ethylene glycoldipalmitate)、乙二醇双-十八碳烯酸酯、乙二醇双亚油酸酯、乙二醇双亚麻酸酯、乙二醇双花生四烯酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、乙二醇双棕榈酸酯(ethylene glycol dicetylate)、以及乙二醇双月桂酸酯。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。考虑到入手容易性或成本，这些当中优选乙二醇双油酸酯、乙二醇双月桂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、以及乙二醇双棕榈酸酯(ethylene glycol dipalmitate)。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂也被称为聚氧乙烯聚氧化丙二醇、聚氧乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物或者聚丙二醇环氧乙烷加合物，并且通常如下式(I)所示。如式(I)所示，普鲁洛尼克型非离子表面活性剂在其两侧含有具有环氧乙烷结构的亲水基，并且还在其亲水基之间含有具有环氧丙烷结构的疏水基。
式(I)中，a、b和c各自表示整数。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂中的聚丙烯氧化物嵌段的聚合度(式(I)中的b)和聚环氧乙烷单元的添加量(式(I)中的a+c)并未特别限定，可根据使用情况、目的或者其它因素进行适当地选择。表面活性剂其聚丙烯氧化物嵌段的比率越高则倾向于对橡胶的亲和性越高，因而以较慢的速率向橡胶表面移动。特别地，为了适当地控制非离子表面活性剂的喷霜且更适当地获得本发明的效果，聚丙烯氧化物嵌段的聚合度(式(I)中的b)优选100以下，更优选10～70，还更优选10～60，特别优选20～60，最优选20～45。出于同样的理由，聚环氧乙烷单元的添加量(式(I)中的a+c)优选100以下，更优选3～65，还更优选5～55，特别优选5～40，最优选10～40。当聚丙烯氧化物嵌段的聚合度和聚环氧乙烷单元的添加量在各自的上述范围内时，可以合适地控制非离子表面活性剂的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。
普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的例子包括：购自BASF日本有限公司的普鲁洛尼克系列(Pluronic系列)、购自三洋化成工业有限公司的Newpol PE系列、购自旭电化工业公司(Adeka Corporation)的Adeka Pluronic L或F系列、购自第一工业制药有限公司的Epan系列、以及购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的Pronon系列或UNILUB。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述各非离子表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
为了更适当地获得本发明的效果，式(1)所示的非离子表面活性剂优选为式(1)和/或式(2)所示的非离子表面活性剂之中的。
上述二氧化硅并无特别限定，可以是干法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法二氧化硅(含水二氧化硅)、或者其它类型的二氧化硅，但二氧化硅的BET值为40m2/g以上，优选45m2/g以上，更优选110m2/g以上。当BET值小于40m2/g时，对非离子表面活性剂而言需要大量的二氧化硅来吸附非离子表面活性剂以制备母料。此外，二氧化硅的BET值还为250m2/g以下，优选240m2/g以下，更优选200m2/g以下。当BET值大于250m2/g时，这种二氧化硅在橡胶成分中具有较低的分散性，因此当二氧化硅是在最终捏合步骤中被引入时需要长捏合时间。
关于二氧化硅，存在两种粉末外形，Gr(颗粒)和MP(微珠，细粉)。它们之间具有彼此相同的性能。
本文中，二氧化硅的BET值根据JIS K 6430：2008进行测定。
根据非离子表面活性剂的粘度或者二氧化硅的液体吸收能力，母料中的非离子表面活性剂和二氧化硅之间的比率以质量计优选为1∶5～1∶0.15(如果母料仅由非离子表面活性剂和二氧化硅构成，非离子表面活性剂含量为16.7质量％～87.0质量％)，更优选为1∶1.5～1∶0.2(如果母料仅由非离子表面活性剂和二氧化硅构成，非离子表面活性剂含量为40.0质量％～83.0质量％)。当该比率在上述的范围之内时，可以形成在室温下为粉末或者粘性固体的母料，并且其在流动性、轮胎用橡胶组合物中的非离子表面活性剂和二氧化硅的分散性方面上也优异。
上述母料可以进一步含有除了二氧化硅之外的固体添加剂，比如蜡、抗氧化剂、粘合剂、或者氧化锌。
上述母料例如可以通过以下方法进行制备：将非离子表面活性剂、二氧化硅和其它的可选的固体添加剂放入容器中，在室温(23℃)下、或者在根据非离子表面活性剂的种类进行加热的情况下，使用叶片搅拌它们。制备期间，全部组分被均一地混合，从而不会局部形成大固体块。其足以形成具有大约若干毫米的平均粒径的均匀粒度的碎屑(curm)。
在最终捏合步骤中，可以使用最终称重仪自动地称量母料，然后合并入与硫化剂相同的量筒之中，以将它们一举引入班伯里混炼机中，从而获得高生产率。
在母料中吸附于二氧化硅上的非离子表面活性剂被期望在最终捏合步骤期间从二氧化硅中分离出来，并易于均一地分散入轮胎用橡胶组合物之中。硫化后，非离子表面活性剂随时间(经过大约三年)一点一点地进行喷霜，将抗氧化剂等溶解以平坦化表面保护层。
上述母料如下所述进行配制：相对于每100质量份的橡胶成分，由式(1)表示的非离子表面活性剂、由式(2)表示的非离子表面活性剂和普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的合计量(非离子表面活性剂量)为0.1质量份以上，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，还更优选1质量份以上，特别优选1.2质量份以上。当非离子表面活性剂量小于0.1质量份时，无法充分地实现本发明的效果。此外，上述母料还如下所述地进行配制：相对于每100质量份的橡胶成分，非离子表面活性剂量为5.0质量份以下，优选4.0质量份以下，更优选3.0质量份以下，还更优选2.5质量份以下。当非离子表面活性剂量大于5.0质量份时，断裂伸长率或者生产率恶化。
优选地，本发明的轮胎用橡胶组合物含有蜡。此外，蜡也喷霜于轮胎用橡胶表面，从而用以保护橡胶免受臭氧。蜡可以是石油系蜡或者天然蜡，但优选为石油系蜡，这是由于其提供了在较广温度范围内优异的抗臭氧性。
石油系蜡可以是任意的源自石油资源的蜡，包括例如石蜡和微晶蜡。特别地，石油系蜡优选含有C20～C32正烷烃，以获得在较广温度范围内优异的抗臭氧性。石油系蜡可以单独使用或两种以上组合使用。
上述含有C20～C32正烷烃的石油系蜡并无特别限定，可以为例如含有预定量的C20～C55正烷烃的石油系蜡。特别地，为了获得优异的抗臭氧性，石油系蜡的正烷烃含量可以合适地为70质量％以上，更加合适地为80质量％以上。
以100质量％的石油系蜡为基准，石油系蜡优选含有合计25质量％以上、更优选合计35质量％以上的C20～C32正烷烃。当其总量小于25质量％时，无法获得在20℃以下的温度范围内的充分的抗臭氧性。其总量优选为90质量％以下，更优选50质量％以下。当其总量大于90质量％时，耐变色性可能降低。
以100质量％的石油系蜡为基准，石油系蜡优选含有总计25质量％以上、更优选总计35质量％以上的C33～C44正烷烃。当其总量小于25质量％时，无法获得在大约40-50℃的温度范围内的充分的抗臭氧性。其总量优选为90质量％以下，更优选50质量％以下。当其总量大于90质量％时，大量的C33～C44正烷烃在大约40-50℃的温度范围内倾向于喷霜，从而产生白色变色。
以100质量％的石油系蜡为基准，石油系蜡优选含有总计0.5质量％以上、更优选总计2质量％以上的C45～C47正烷烃。当其总量小于0.5质量％时，在大约60℃的温度范围内，抗龟裂性可能轻微地恶化。其总量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。当其总量大于10质量％时，在大约60℃温度范围下，耐变色性(白色变色)倾向于恶化。
以100质量％的石油系蜡为基准，石油系蜡优选含有总计10质量％以下、更优选总计5质量％以下的C48以上的正烷烃。在这种情况下，在60℃以上的温度范围内可以获得良好的耐变色性(白色变色)。
当混合石油系蜡时，相对于每100质量份的橡胶成分，石油系蜡的量优选为0.3质量份以上，更优选1.0质量份以上。当其量小于0.3质量份时，无法观察到特定的效果，比如抗臭氧性的改善。此外，其量为6.0质量份以下，优选为4.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下。当其量大于6.0质量份时，可能发生过大的喷霜量，导致轮胎上的白色变色或者降低的断裂伸长率。
优选地，本发明的轮胎用橡胶组合物含有炭黑。这个产生增强效果和紫外线阻挡效果，由此可以更好地达到本发明的效果。
可使用的炭黑的例子包括：GPF、FEF、HAF、ISAF、以及SAF。
优选地，炭黑的氮氮吸附比表面积(N2SA)为20～200m2/g，更优选为30～60m2/g。当N2SA小于20m2/g时，耐久性或操纵稳定性可能降低。当N2SA大于200m2/g时，无法获得充分的燃料经济性或加工性。
本文中，炭黑的氮吸附比表面积可以根据JIS K 6217-2：2001进行测定。
当本发明的轮胎用橡胶组合物含有炭黑时，相对于每100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选为2～70质量份，更优选为5～60质量份。当其量小于2质量份时，倾向于无法获得充分的抗紫外线性能或者补强性能，结果耐久性、断裂伸长率或者操纵稳定性倾向于恶化。当其量大于70质量份时，耐裂纹生长性或者燃料经济性可能恶化。
含有大量炭黑的橡胶组合物还可以获得良好的加工性以及上述效果。例如，相对于每100质量份的橡胶成分，含有46质量份以上、优选50质量份以上的炭黑的橡胶组合物也可以获得本发明的效果。在这种情况下，其量的上限并无特别限定，但就燃料经济性和其它性能的观点而言，其优选为120质量份以下，更优选90质量份以下，还更优选70质量份以下。
除母料中使用的二氧化硅之外，本发明的轮胎用橡胶组合物还可以进一步含有二氧化硅。可以使用任何种类的二氧化硅，包括例如干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。优选的是湿法二氧化硅(含水二氧化硅)，这是因为它具有大量的硅烷醇基。
当本发明的轮胎用橡胶组合物含有除了母料中使用的二氧化硅之外的额外的二氧化硅时，额外的二氧化硅的量可以考虑本发明的效果和其它因素适当地进行选择。例如，针对在胎侧壁或搭接部中的应用，相对于每100质量份的橡胶成分，母料中使用的二氧化硅和额外的二氧化硅的总量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上。当其总量小于5质量份时，无法获得充分的断裂伸长率，并且无法改善耐久性。二氧化硅的总量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。当其总量大于40质量份时，耐磨性(耐轮辋磨损性，耐缘石磨损性)或者燃料经济性可能恶化。
优选地，本发明的轮胎用橡胶组合物进一步含有相对于二氧化硅为大约1～20质量％的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的组合使用防止二氧化硅的再聚集。
上述硅烷偶联剂可以是任意的在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的硅烷偶联剂。其例子包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、以及其它的硫化物硫化促进剂。在这些中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物因它是便宜的且便于获得而是优选的。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
然而，当组合使用炭黑和二氧化硅时，如果炭黑的量为20质量份以上且二氧化硅的量为10质量份以下则硅烷偶联剂并不是特别需要的，这是因为：在这种情况下，二氧化硅被固定在炭黑凝胶中，因此较少可能再聚集。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以进一步含有软化剂。包含软化剂可以改善可挤出性和粘合性，并且还可以适当地控制上述抗氧化剂、非离子表面活性剂和蜡的喷霜，从而可以更好地达到本发明的效果。
上述软化剂的例子包括：操作油；树脂，比如C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆茚树脂、茚树脂、非反应性烷基酚树脂、以及通过α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯的聚合而获得的芳香族乙烯基聚合物。软化剂可以考虑蜡或抗氧化剂的移动速度和其它因素进行适当地选择。对于胎侧壁或搭接部配方，为了适当地获得本发明的效果，优选操作油或C5石油树脂。
上述油的例子包括：操作油、植物油脂及其混合物。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香族操作油、以及环烷基操作油。石蜡操作油的具体例子包括：全部购自出光兴产株式会社的PW-32、PW-90、PW-150、以及PS-32。芳香族操作油的具体例子包括：全部购自出光兴产株式会社的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、以及AH-58。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(talloil)、玉米油、糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、马卡达米亚坚果油(macadamianut oil)、以及桐油。这些可以单独使用或两种以上组合使用。为了适当地获得本发明的效果，特别优选芳香族操作油。
当轮胎用橡胶组合物含有软化剂时，相对于每100质量份的橡胶成分，软化剂的量优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上。此外，软化剂的量还优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为14质量份以下，特别优选为12质量份以下。当在上述范围内使用其本身喷霜于轮胎表面上的软化剂时，可以合适地控制上述抗氧化剂、非离子表面活性剂和蜡的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。然而，当对胎侧壁混合14质量份以上的操作油时，由于使用时油的挥发，橡胶可能变硬，其结果是：裂纹可以容易出现，且拉伸强度可能降低。
除了上述成分之外，本发明的轮胎用橡胶组合物还可以适当混合橡胶组合物的制备中通常使用的配合剂，比如硬脂酸、氧化锌和硫化剂。
含有大量硬脂酸的橡胶组合物还可以获得良好的加工性以及上述效果。例如，相对于每100质量份的橡胶成分，含有2.2～4.0质量份、优选2.5～3.0质量份的硬脂酸的橡胶组合物也可以获得本发明的效果。在这种情况下，可以获得良好的橡胶润滑性和良好的硫化速度，并且可以实现所要求的效果。
在本发明中，优选使用硫作为硫化剂。这可以导致聚合物之间适度的交联，从而可以合适地控制上述抗氧化剂、非离子表面活性剂和蜡的喷霜，并且可以更合适地实现本发明的效果。硫的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、以及可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
相对于每100质量份的橡胶成分，硫的量优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上。对于胎侧壁或者搭接部配方，其量优选为1.2质量份以上，而对于胎面配方，其量则优选为0.6质量份以上。当其量小于0.1质量份时，无法获得充分的硫化硬度(Hs)或者充分的与邻接的橡胶化合物的共固化。硫的量优选为6.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，还更优选为4.0质量份以下，特别优选为3.0质量份以下。当其量大于6.0质量份时，耐裂纹生长性、抗臭氧性、断裂伸长率或耐久性可能恶化。
在本发明中，就燃料经济性优异的观点而言，除了硫之外，还可以使用烷基酚-氯化硫缩合物(例如，购自田冈化学工业有限公司的Tackirol V200)作为硫化剂。
本发明的橡胶组合物例如可以通过包括以下步骤的方法制得：基础捏合步骤，其包括混合并捏合橡胶成分和苯二胺抗氧化剂；以及最终捏合步骤，其包括将硫化剂和母料加入基础捏合步骤中所获得的混合物，并捏合它们。由于母料是在如上所述的最终捏合步骤中被引入的，因而不损害基础捏合步骤中的捏合效率，并且可以获得高的整体生产率。
在上述基础捏合步骤中，引入并捏合橡胶成分、苯二胺抗氧化剂、以及不包括硫化剂和母料的其它成分(比如，醌抗氧化剂、蜡、炭黑、除母料中使用的二氧化硅之外的额外添加的二氧化硅、硅烷偶联剂、软化剂、硬脂酸和/或氧化锌)。
在上述最终捏合步骤中，例如，使用最终称重仪自动称量母料，然后合并入与硫化剂相同的量筒中，以一举将它们引入捏和机中。
在上述基础捏合步骤和最终捏合步骤中，可以用常规已知的捏和机比如班伯里密炼机、捏合机(kneader)和开放式辊轧机实施捏合。
[本发明的第二方面的轮胎用橡胶组合物]
本发明的第二方面的轮胎用橡胶组合物包括预定量的如下成分：含有二烯系橡胶的橡胶成分、苯二胺抗氧化剂、选自于由普鲁洛尼克型非离子表面活性剂和上式(1)和/或式(2)所示的非离子表面活性剂构成的组中的至少一种非离子表面活性剂、炭黑、二氧化硅、硬脂酸、以及上式(3)所示的硫化促进剂。
类似本发明的第一方面，由于本发明的第二方面的橡胶组合物包括二烯系橡胶、苯二胺抗氧化剂和特定的非离子表面活性剂，因而可以降低变色，并且可以获得改善黑化和抗臭氧性的效果。进一步地，由于特定的硫化促进剂的混入，因而尽管高炭黑含量和高硬脂酸含量，也仍可以抑制焦烧或者化合物焦烧，获得良好的加工性。
上述橡胶成分可以合适地如本发明的第一方面中所述。此外，二烯系橡胶、异戊二烯系橡胶和BR的量还优选如上所述。针对在胎侧壁或搭接部中的应用，异戊二烯系橡胶的量以及异戊二烯系橡胶和BR的合计量也优选如上所述。
苯二胺抗氧化剂可以合适地如本发明的第一方面中所述。苯二胺抗氧化剂的量还优选如上所述。上述醌抗氧化剂可以进一步如上所述地被混合。
关于选自于由普鲁洛尼克型非离子表面活性剂以及上式(1)和/或式(2)所示的非离子表面活性剂构成的组中的至少一种非离子表面活性剂，可以合适地为如本发明的第一方面中所述。
相对于每100质量份的橡胶成分，由式(1)表示的非离子表面活性剂、由式(2)表示的非离子表面活性剂和普鲁洛尼克型非离子表面活性剂的合计量(非离子表面活性剂量)为0.1质量份以上，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，还更优选1质量份以上，特别优选1.2质量份以上。当合计量小于0.1质量份时，无法充分地获得本发明的效果。此外，该合计量为5.0质量份以下，优选为4.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，还更优选2.5质量份以下。当其合计量大于5.0质量份时，断裂伸长率或生产率恶化。
炭黑可以合适地如本发明的第一方面中所述。
考虑到耐磨性和燃料经济性，相对于每100质量份的橡胶成分，炭黑的量为46质量份以上，优选50质量份以上。其量的上限并无特别限定，但考虑到燃料经济性和其它性能，其优选为120质量份以下，更优选90质量份以下，还更优选70质量份以下。
二氧化硅可以合适地如本发明的第一方面中所述。
考虑到耐磨性和燃料经济性，相对于每100质量份的橡胶成分，二氧化硅的量为15质量份以下，优选10质量份以下。其量的下限并无特别限定，并且橡胶组合物可以不含有二氧化硅。
相对于每100质量份的橡胶成分，硬脂酸的量为2.2质量份以上，优选2.5质量份以上。其量为4.0质量份以下，优选3.0质量份以下。当其量在上述范围之内时，可以获得良好的橡胶润滑性和良好的硫化速度，并且可以实现要求的效果。
在本发明中，将下式(3)所示的化合物用作特定的硫化促进剂。
式中，R11表示C2-C16烷基，R12表示C3-C16支链烷基或者苯并噻唑硫醚基。
作为R11的烷基优选为支链烷基。支链烷基优选如针对后述的作为R12的C3-C16支链烷基所述。
作为R11的烷基优选具有4～16个碳原子，更优选具有4～12个碳原子。当碳数为1时，吸附倾向于发生，而当碳数为17以上时，硬度倾向于降低。
作为R11的烷基的优选的例子包括：乙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、以及2-乙基辛基。
作为R12的C3-C16支链烷基优选为支链烷基(直链的支链烷基)，其中，-(CH2)k-CH3(其中，k为1～14的整数)所示的直链烷基的碳链(CH2)k中的至少一个氢原子被烷基所取代。
作为R12的支链烷基优选具有4～16个碳原子，更优选具有6～12个碳原子。当碳数为2以下时，吸附倾向于发生，而当碳数为17以上时，硬度倾向于降低。
作为R12的烷基的优选的例子包括：叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、以及2-乙基辛基。
作为R12的苯并噻唑硫醚基如下式所示：
优选地，R12为苯并噻唑硫醚基。为了获得优异的硬度，当R11为叔丁基时，R12优选为苯并噻唑硫醚基。
式(3)所示的化合物的例子包括：购自川口化学工业株式会社的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、购自川口化学工业株式会社的BMHZ(N，N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、购自富莱克斯(Flexsys)公司的Santocure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(benzothiazolylsulfenamide))、以及购自大内新兴化学工业株式会社的ETZ(N-乙基N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺)。
相对于每100质量份的橡胶成分，式(3)所示的硫化促进剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上。其量优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下。当其量落在上述范围之内时，可以更合适地实现本发明的效果。
根据本发明的第二方面的橡胶组合物还可以混合上述硅烷偶联剂、蜡以及软化剂，优选以如上所述的量进行混合。除上述成分之外，橡胶组合物还可以适当混合在橡胶组合物的制备中通常使用的前述的配合剂。
在本发明中，优选使用硫作为硫化剂。硫化剂可以合适地如本发明的第一方面中所述。硫的量还优选如上所述。如上所述地，除了硫之外，也还可以使用烷基酚-氯化硫缩合物。
本发明的第二方面的橡胶组合物可以通过常规方法进行制备。具体地说，例如，使用班伯里混炼机、捏合机、开炼机或者其它装置，将上述各成分进行捏合，并且将该捏合混合物进行硫化，由此可以制备橡胶组合物。
考虑到抑制变色以及其它目的，相对于每100质量份的橡胶成分，本发明的第一方面和第二方面的橡胶组合物优选含有0.25质量份以下、更优选0.20质量份以下的N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(硫化迟延剂)，或者可以不含有它。
[轮胎部件]
本发明的第一方面和第二方面的轮胎用橡胶组合物可被用于任何轮胎部件。它们可以合适地在形成了轮胎的表面(外表面)的轮胎外层比如胎面、胎翼(wing)、胎侧壁(sidewall)和搭接部(clinch)中使用。
术语“胎翼”是指在肩部区域中，位于胎面和胎侧壁之间的部件。具体地说，它为例如JP 2007-176267 A的图1和3中所示的部件。
术语“搭接部”是指位于胎侧壁下部、且覆盖了接触轮辋的区域的橡胶部，并且也被称为边口衬胶(clinch apex)或者橡胶胎圈包布。具体地说，它为例如JP 2008-75066 A的图1中所示的部件。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎可以通过通常的方法、由本发明轮胎用橡胶组合物形成。具体地说，本发明的轮胎用橡胶组合物在硫化之前被挤出为轮胎部件(比如胎面、胎翼、胎侧壁或者搭接部)的形状，然后在轮胎成型机上以常规方法成形，并且与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中将该未硫化轮胎在压力下进行加热，由此可以制备轮胎。
实施例
将参考实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不局限于实施例。
<母料的制备>
以表1所示的配方量，将表面活性剂和粉末比如二氧化硅放入150L的容器中。以全部成分被均一地混合从而不会局部地形成大固体块的方式，在室温(23℃)下，使用带有叶片的搅拌马达，以50rpm的转速，将它们进行混合大约10分钟。结果是，形成了具有若干毫米左右的平均粒径的均匀粒度的碎屑。由此获得的母料在室温(23℃)下呈粉末状。
表1中所示的各化学品整体如下所述。
(表面活性剂)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-64(上述式(I)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(25/30)的共聚物，式(I)中，a+c为25，b为30)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-74(上述式(I)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(30/35)的共聚物，式(I)中，a+c为30，b为35)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet DO600(主要成分：式(2)(其中，R2和R3各自为-C17H33，e为12)中所示的化合物(下式))
C17H33COO(CH2CH2O)12COC17H33
购自三洋化成工业株式会社的Ionet PO600(主要成分：式(1)(其中，R1为-C17H33，d为12)中所示的化合物(下式))
C17H33COO(CH2CH2O)12H
购自关东化学株式会社的聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯。
(二氧化硅)
购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的ULTRASIL VN3Gr(BET值：175m2/g)
购自赢创德固赛的ULTRASIL U9000Gr(BET值：220m2/g)
购自赢创德固赛的ULTRASIL U360Gr(BET值：50m2/g)
购自罗地亚(Rhodia)的Zeosil 1165MP(BET值：160m2/g)
(炭黑)
购自卡博特日本公司(Cabot JapanK.K.)的SHOBLACKN550(BET值：42m2/g)
购自卡博特日本公司的SHOBLACK N220(BET值：111m2/g)
购自卡博特日本公司的SHOBLACKN134(BET值：143m2/g)。
(其它成分)
作为抗氧化剂的购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
作为软化剂的购自丸善石油化学株式会社的Marukarez T-100AS
作为氧化锌的购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R。
[表1]
<实施例1-1～实施例1-21，比较例1-1～比较例1-16>
实施例和比较例中使用的化学品整体如下所列。
(橡胶成分)
作为天然橡胶的TSR20
作为合成聚异戊二烯橡胶的IR2200
作为聚丁二烯橡胶的购自日本瑞翁株式会社的BR1250H(使用锂引发剂聚合的锡改性BR；乙烯基含量：10质量％～13质量％；Mw/Mn：1.5；锡原子含量：250ppm)
作为聚丁二烯橡胶的购自宇部兴产株式会社的VCR617(包含SPB的BR；SPB含量：17质量％；SPB的熔点：200℃)
作为聚丁二烯橡胶的购自朗盛(LANXESS)的BUNA-CB29MES(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR；相对于每100质量份的橡胶成分，含有37.5质量份的MES)
(炭黑)
购自卡博特日本公司(Cabot JapanK.K.)的SHOBLACK N550(BET值：42m2/g)
购自卡博特日本公司的SHOBLACK N220(BET值：111m2/g)
(油)
购自H&R公司的Vivatec 500(TDAE，低多环芳香油)
(增粘剂)
购自丸善石油化学株式会社的Marukarez T-100AS
(石油系蜡)
测试(Trial)产品(石油系蜡，正烷烃含量：平均85质量％)
(表面活性剂)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-64(上述式(I)(其中，a+c为25，b为30)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(25/30)的共聚物)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-74(上述式(I)(其中，a+c为30，b为35)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(30/35)的共聚物)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet DO600(主要成分：式(2)(其中，R2和R3各自为-C17H33，e为12)中所示的化合物)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet PO600(主要成分：式(1)(其中，R1为-C17H33，d为12)中所示的化合物)
购自关东化学株式会社的聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯。
(抗氧化剂)
购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
购自大内新兴化学工业株式会社的TMQ(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉))
(硬脂酸)
购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“TSUBAKI”
(硫)
购自日本乾溜工业株式会社(Nippon Kanryu Industry Co.，Ltd.)的Seimisulfur OT(含有10％油的不溶性硫)
(硫化促进剂)
购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)(TBBS)
(氧化锌)
购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R
石油系蜡的碳数分布通过下述方法测定。结果如表4所示。
使用毛细管气相色谱分析仪和涂有铝的毛细管柱，利用氦载气，以4mL/min的流速、180℃～390℃的柱温、和15℃/min的升温率，测量碳数分布。
<试验轮胎的制造>
以表2或表3中所示的配方量，将除了硫和硫化促进剂之外的材料在1.7L班伯里混炼机(神户制钢所株式会社)进行捏合5分钟，直到排出温度达到170℃为止，来进行基础捏合步骤，以获得初级捏合混合物。将硫和硫化促进剂添加入初级捏合混合物中，使用开放式二辊轧机将它们进行捏合4分钟，直到温度达到105℃，以获得轮胎用未硫化橡胶组合物(最终捏合步骤)。此处，将表2和表3所示的母料引入基础捏合步骤(表中的“B”)或者最终捏合步骤(表中的“F”)中。
将由此获得的轮胎用未硫化橡胶组合物成形为胎面、胎翼、胎侧壁和搭接部的形状，并且与其它的轮胎部件组装在一起，以制作未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下进行硫化，以制备试验轮胎(205/65R15)。按照下述试验评价试验轮胎的性能。
结果如表2和表3所示。
(硬度测定)
从轮胎的胎侧壁切出橡胶样品。然后，依照JIS K 6253，使用硬度计，在25℃下测量橡胶样品的硬度(邵氏A(Shore A)测量)。为了容许样品之间的断裂伸长率(EB)的比较，将样品的配方调整至55±1的硬度。
(生产率)
就捏合时间和化学品可测性这两方面，对生产率进行评价。具体地说，生产率分值通过以下方法计算：从基于如下获得的捏合时间的分值中，减去基于通过扣分制测得的化学品可测性的分值。目标分值为110以上。
(A)基于捏合时间的评价
首先，在基础捏合步骤和最终捏合步骤两者中，测定直到累计耗电量达到对应规定的固体化学分散值和规定的硫化性能值的点所需的捏合时间。计算出测得的基础捏合时间和最终捏合时间的总和。例如，如果基础捏合时间为3.0分钟且最终捏合时间为1.5分钟，则总捏合时间为4.5分钟。越短的总捏合时间被认为表示生产率越高。为了计算基于捏合时间的分值，将实施例和比较例的总捏合时间表示为指数，其中，比较例1(其中，不混合表面活性剂)的总捏合时间设定为100。
由于将橡胶温度控制在防止化合物焦烧的范围之内是技术常识，因而在班伯里混炼机中，电力可以被认为是被消耗以在橡胶成分中分散填料、油和固体化学品。在胎侧壁配方的情况下，排出温度通常在基础捏合步骤中被设定为160℃，在最终捏合步骤中被设定为105℃。
(B)基于化学品可测性的评价
根据以下进行评价：来自各化学品罐的某些化学品是否具有适当的流动性以流过通道、并在仅仅非常小的变化的情况下被精确地引入中间化学品称重仪或班伯里混炼机。
评价结果通过使用以下标准的扣分制进行评分：0：预定量的化学品可以在仅仅非常小的批次之间的偏差的情况下，在化学品称重仪中进行称量，并且还具有适当的流动性以流经通道至班伯里混炼机；-10：化学品是粘性的，并且即使当其倾斜时也不平滑地流动；-25：化学品非常粘以致其几乎不流动，而粘附于化学品称重仪(-25的分值是最大扣分)。
在实施例和比较例中，将大量混入的化学品直接投入班伯里混炼机中，同时将曾使用中间化学品称重仪称量的少量混入的化学品投入班伯里混炼机中。如果化学品可测性被认定为-25，手动刮除化学品的粘着部分，以使得它可以正确的量被混入橡胶组合物中。
(磨耗性能)
从轮胎的胎侧壁切出橡胶样品。然后，使用LAT试验机(实验室磨耗和滑动试验机(1aboratory abrasion and skid tester))，在50N的负载、20km/h的速率和5°的滑移角的条件下，测定橡胶样品的容积损失量。将容积损失量结果表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高表明耐磨性越好。
(断裂伸长率)
从轮胎的胎侧壁切出橡胶样品。接着，使用3号哑铃模具由橡胶样品制备试片，然后依照JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，在室温下，实施拉伸试验，以测量断裂伸长率EB(％)。使用EB值以计算指数：[(各配方的EB)/(比较例1的EB)×100]，其中，比较例1的EB值设定为100。指数越高，则表示断裂伸长率越好。目标EB指数为95以上。
<耐臭氧龟裂性试验>
在中东的阿拉伯联合酋长国进行高温气候下的道路试验大约一年(包括夏季)，在日本北海道进行寒冷气候下的道路试验大约一年(包括冬季)。根据下述标准，评价该试验中的裂纹程度。数值越大，则表示抗臭氧性(耐龟裂性)越好。目标数值为3+以上。
(标准)
1：观察到3mm以上的裂纹或破坏。
2：观察到至少1mm但小于3mm的深裂纹。
3：观察到小于1mm的深且相对较大的裂纹。
4：肉眼几乎观察不到裂纹或破坏。
5：肉眼无法观察到但使用放大镜(×10)可见裂纹或破坏。
(变色试验)
(1)户外：褐色变色的评价
在神户市，将轮胎放置在户外太阳下6个月(从冬季到夏季)。然后，使用色度计测量a*和b*值。基于该数值，根据以下标准，以5点等级(five-point scale)评价褐色变色。数值越大，则表示褐色变色的程度越低。目标数值为3+以上。
(标准)
1：-(a*+b*)×10≤-30
2：-30＜-(a*+b*)×10≤-20
3：-20＜-(a*+b*)×10≤-10
4：-10＜-(a*+b*)×10≤0
5：-(a*+b*)×10＞0
(2)室内：白色变色的评价
在神户市，将轮胎放置于仓库内部6个月(从冬季到夏季)。然后，使用色度计测量L*值。基于该数值，根据以下标准，以5点等级评价白色变色。数值越大，则表示白色变色的程度越低。目标数值为3+以上。
(标准)
1：100-L*≤60
2：60＜100-L*≤65
3：65＜100-L*≤70
4：70＜100-L*≤75
5∶100-L*＞75
[表2]
[表3]
[表4]
表2和表3显示，实施例的轮胎在维持或改善良好的断裂伸长率的同时还显示出了经改善的耐变色性和改善的抗臭氧性，在该实施例中，将非离子表面活性剂和二氧化硅的混合物作为母料加入橡胶成分和苯二胺抗氧化剂中。进一步地，当各母料是在最终捏合步骤中被引入时，轮胎用橡胶组合物可以特别高的效率进行制备。
<实施例2-1～实施例2-22，比较例2-1～比较例2-13>
实施例和比较例中使用的化学品整体如下所列。
(橡胶成分)
NR：TSR20
IR：购自Zeon公司的IR2200
BR 1：购自宇部兴产株式会社的经钴催化的高顺式BR(BR150B)
BR 2：购自朗盛(Lanxess)的BUNA-CB24(使用Nd催化剂合成的BR)
BR 3：购自Zeon公司的BR1250H(使用锂引发剂聚合的锡改性BR；乙烯基含量：10质量％～13质量％；Mw/Mn：1.5；锡原子含量：250ppm)
BR 4：购自宇部兴产株式会社的VCR617(包含SPB的BR；SPB含量：17质量％；SPB的熔点：200℃)
BR 5：购自朗盛的BUNA-CB29MES(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR；相对于每100质量份的橡胶成分，含有37.5质量份的MES)
(填料)
炭黑1：购自卡博特日本公司(Cabot Japan K.K.)的SHOBLACK N550(BET值：42m2/g)
炭黑2：购自卡博特日本公司的SHOBLACK N220(BET值：111m2/g)
炭黑3：购自三菱化学株式会社的DIABLACK G(N660，BET值：32m2/g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的ULTRASIL VN3Gr(BET值：175m2/g)
(油)
购自H&R公司的Vivatec 500(TDAE，低多环芳香油)
(增粘剂)
购自丸善石油化学株式会社的Marukarez T-100AS
(石油系蜡)
上述测试产品(石油系蜡，正烷烃含量：平均85质量％)
(表面活性剂)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-64(上述式(I)(式中，a+c为25，b为30)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(25/30)的共聚物)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-74(上述式(I)(式中，a+c为30，b为35)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(30/35)的共聚物)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet DO600(主要成分：式(2)(其中，R2和R3各自为-C17H33，e为12)中所示的化合物)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet PO600(主要成分：式(1)(其中，R1为-C17H33，d为12)中所示的化合物)
购自关东化学株式会社的聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯
(抗氧化剂)
购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
购自大内新兴化学工业株式会社的TMQ(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉))
(硅烷偶联剂)
购自德固赛(Degussa)的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
(硬脂酸)
购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“TSUBAKI”
(硫)
购自鹤见化学工业株式会社的经5％油处理的硫粉(含有5质量％的油的可溶性硫)
(硫化促进剂)
购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)(TBBS)
(氧化锌)
购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
(硫化迟延剂)
购自大内新兴化学工业株式会社的PVI(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺)
<试验轮胎的制造>
以表5或表6中所示的配方量，通过在1.7L班伯里混炼机(神户制钢所株式会社)中将除了硫和硫化促进剂之外的材料进行捏合5分钟，直到排出温度达到170℃为止，来进行基础捏合步骤，以获得初级捏合混合物。将硫和硫化促进剂加入初级捏合混合物中，使用开放式二辊轧机将它们进行捏合4分钟，直到温度达到105℃为止，以获得轮胎用未硫化橡胶组合物(最终捏合步骤)。此处，表5和表6中所示的表面活性剂和母料在基础捏合步骤(表中的“B”)中被引入。
将由此获得的轮胎用未硫化橡胶组合物成形为胎侧壁的形状，与其它的轮胎部件组装在一起，以制作未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下进行硫化，以制备试验轮胎(205/65R15)。按照下述试验评价试验轮胎的性能。
结果如表5和表6所示。
(硬度测定)
从轮胎的胎侧壁切出橡胶样品。然后，依照JISK6253，使用硬度计，在25℃下测量橡胶样品的硬度(邵氏A(ShoreA)测量)。将样品的配方调整至55±1的硬度。
(挤出加工性)
在以下三个性能方面上对挤出加工性进行评价，并将其表示为指数。目标指数为90以上。
焦烧性能：较长的门尼(Mooney)焦烧时间t10(min)[ML(1+4)，130℃]将带来较少的焦烧和较快的挤出。
与聚合物隔膜的粘合性：带有粘合成分的适度喷霜的较平滑的挤出物表面引起了更好的与作为隔膜衬垫的聚酯片的粘合性。
与挤出后冷却相关的不均匀收缩：具有10质量份以上的二氧化硅的样品在低计量厚度的区域中显著收缩。它们弯曲为香蕉状，因此在成形机中难以均一地粘附于内周面，从而导致均一性的恶化。
(门尼焦烧)
基于上述门尼焦烧时间t10(min)评价门尼焦烧，并将其表示为指数。目标指数为90以上。
(溢料断裂性)
在轮胎脱模时，统计各配方的100个试验轮胎的胎侧壁中观察到的断裂溢料的数目，并使用下式将其表示为指数。指数越高，则表示溢料断裂性越小。目标指数为90以上。
(溢料断裂性指数)＝(实施例13中的断裂溢料的数目)/(各配方中的断裂溢料的数目)×100
(耐臭氧龟裂性试验)
通过与上述相同的方法评价耐臭氧龟裂性。
(变色试验)
通过与上述相同的方法评价变色。
[表5]
[表6]
表5和表6显示，实施例的轮胎即使组合物包含大量的炭黑和硬脂酸仍显示出优异的加工性、以及良好的耐变色性和良好的抗臭氧性，该实施例中，将非离子表面活性剂和二氧化硅的混合物作为母料加入橡胶成分和苯二胺抗氧化剂中。
<实施例3-1和实施例3-2>
实施例和比较例中使用的化学品整体如下所列。
(橡胶成分)
NR：TSR20
IR：购自Zeon公司的IR2200
BR 1：购自宇部兴产株式会社的经钴催化的高顺式BR(BR150B)
BR 2：购自朗盛(Lanxess)的BUNA-CB24(使用Nd催化剂合成的BR)
BR 3：购自Zeon公司的BR1250H(使用锂引发剂聚合的锡改性BR；乙烯基含量：10质量％～13质量％；Mw/Mn：1.5；锡原子含量：250ppm)
BR 4：购自宇部兴产株式会社的VCR617(包含SPB的BR；SPB含量：17质量％；SPB的熔点：200℃)
BR 5：购自朗盛的BUNA-CB29MES(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR；相对于每100质量份的橡胶成分，含有37.5质量份的MES)
(填料)
炭黑1：购自卡博特日本公司的SHOBLACK N550(BET值：42m2/g)
炭黑2：购自卡博特日本公司的SHOBLACK N220(BET值：111m2/g)
炭黑3：购自三菱化学株式会社的DIABLACK G(N660，BET值：32m2/g)
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的ULTRASIL VN3Gr(BET值：175m2/g)
(油)
购自H&R公司的Vivatec 500(TDAE，低多环芳香油)
(增粘剂)
购自丸善石油化学株式会社的Marukarez T-100AS
(石油系蜡)
上述测试产品(石油系蜡，正烷烃含量：平均85质量％)
(表面活性剂)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-64(上述式(I)(式中，a+c为25，b为30)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(25/30)的共聚物)
购自三洋化成工业株式会社的NEWPOL PE-74(上述式(I)(式中，a+c为30，b为35)中所示的普鲁洛尼克型非离子表面活性剂，PEG/PPG(30/35)的共聚物)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet DO600(主要成分：式(2)(其中，R2和R3各自为-C17H33，e为12)中所示的化合物)
购自三洋化成工业株式会社的Ionet PO600(主要成分：式(1)(其中，R1为-C17H33，d为12)中所示的化合物)
购自关东化学株式会社的聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯
(抗氧化剂)
购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD))
购自大内新兴化学工业株式会社的TMQ(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉))
(硅烷偶联剂)
购自德固赛的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
(硬脂酸)
购自日本油脂株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
(硫)
购自鹤见化学工业株式会社的经5％油处理的硫粉(含有5质量％的油的可溶性硫)
(硫化促进剂)
购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)(TBBS)
购自富莱克斯(Flexsys)公司的Santocure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰亚胺)
购自川口化学工业株式会社的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(氧化锌)
购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
(硫化迟延剂)
购自大内新兴化学工业株式会社的PVI(N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺)
<试验轮胎的制造>
以表7中所示的配方量，通过将除了硫和硫化促进剂之外的材料在1.7L班伯里混炼机(神户制钢所株式会社)中进行捏合5分钟，直到排出温度达到170℃为止，进行基础捏合步骤，以获得初级捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂加入初级捏合混合物中，使用开放式二辊轧机将它们进行捏合4分钟，直到温度达到105℃为止，以获得轮胎用未硫化橡胶组合物(最终捏合步骤)。此处，表7中所示的表面活性剂在基础捏合步骤(表中的“B”)被引入。
将由此获得的轮胎用未硫化橡胶组合物成形为胎侧壁的形状，与其它的轮胎部件组装在一起，以制作未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下进行硫化，以制备试验轮胎(205/65R15)。如上所述对试验轮胎的性能(硬度测定、挤出加工性、门尼焦烧、溢料断裂性、耐臭氧龟裂性试验)进行评价。将性能结果(指数等)表示为相比于比较例2-1的相对值。
结果如表7所示。
[表7]
表7显示，实施例的轮胎即使组合物包含大量的炭黑和硬脂酸仍显示出优异的加工性、以及良好的耐变色性和良好的抗臭氧性，该实施例中，除了橡胶成分、苯二胺抗氧化剂、特定的非离子表面活性剂和二氧化硅之外，还进一步地混合了特定的硫化促进剂，比如TBSI或BEHZ。

Claims (12)

1.轮胎用橡胶组合物，其包含：
橡胶成分；
苯二胺抗氧化剂；以及
母料，
所述母料以1：5～1：0.15的质量比包含非离子表面活性剂和BET值为40～250m2/g的二氧化硅，其中，所述非离子表面活性剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克型非离子表面活性剂和下述式(1)或式(2)中的至少一个所示的非离子表面活性剂，
基于100质量％的橡胶成分，所述橡胶成分包含70质量％～100质量％的二烯系橡胶，
相对于每100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物包含：1.0～10.0质量份的苯二胺抗氧化剂和0.1～5.0质量份的以母料形式引入的非离子表面活性剂，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
所述母料中使用的二氧化硅的BET值为110～200m2/g，以及
所述母料以1：1.5～1：0.2的质量比包含非离子表面活性剂和所述二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述母料是在最终的捏合步骤中被引入的。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶成分，所述轮胎用橡胶组合物进一步包含0～6.0质量份的石油系蜡。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中，基于100质量％的所述石油系蜡，石油系蜡包含：合计25质量％～50质量％的C20～C32正烷烃，和合计25质量％～50质量％的C33～C44正烷烃。
6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其用于轮胎外层。
7.轮胎用橡胶组合物，其包含：
橡胶成分；
苯二胺抗氧化剂；
选自于由以下物质构成的组中的至少一种非离子表面活性剂：普鲁洛尼克型非离子表面活性剂和下述式(1)或式(2)中的至少一个所示的非离子表面活性剂；
炭黑；
二氧化硅；
硬脂酸；以及
下述式(3)所示的硫化促进剂，
基于100质量％的橡胶成分，所述橡胶成分包含70质量％～100质量％的二烯系橡胶，
相对于每100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物包含：1.0～10.0质量份的所述苯二胺抗氧化剂、合计0.1～5.0质量份的所述至少一种非离子表面活性剂、46质量份以上的所述炭黑、15质量份以下的所述二氧化硅、以及2.2～4.0质量份的所述硬脂酸，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数，
其中，R11表示C2-C16烷基；R12表示C3-C16支链烷基或者苯并噻唑硫醚基。
8.根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，相对于每100质量份的橡胶成分，所述轮胎用橡胶组合物进一步包含0～6.0质量份的石油系蜡。
9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中，基于100质量％的所述石油系蜡，石油系蜡包含：合计25质量％～50质量％的C20～C32正烷烃，和合计25质量％～50质量％的C33～C44正烷烃。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其用于轮胎外层。
11.充气轮胎，其由权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。
12.用于制造轮胎用橡胶组合物的方法，所述方法包含：
基础捏合步骤，其包括混合并捏合橡胶成分和苯二胺抗氧化剂；以及
最终捏合步骤，其包括将硫化剂和母料加入到由基础捏合步骤中获得的混合物，并捏合它们，
所述母料以1：5～1：0.15的质量比包含非离子表面活性剂和BET值为40～250m2/g的二氧化硅，其中，所述非离子表面活性剂选自于由以下物质构成的组中的至少一种：普鲁洛尼克型非离子表面活性剂和下述式(1)或式(2)中的至少一个所示的非离子表面活性剂，
其中，R1表示C6-C26烃基；d表示整数，
其中，R2和R3彼此相同或不同，并且各自表示C6-C26烃基；e表示整数。
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