CN106103556A

CN106103556A - 微多孔塑料膜的制造方法

Info

Publication number: CN106103556A
Application number: CN201580015729.9A
Authority: CN
Inventors: 宫崇; 一宫崇; 菅田正美
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: EP3124526A1; EP3124526A4; CN106103556B; US20170165893A1; JPWO2015146580A1; WO2015146580A1; JP6555252B2; KR20160137537A

Abstract

本发明提供一种微多孔塑料膜的制造方法，该微多孔塑料膜在能够使用湿式拉伸法获得强度等各特性的同时，具有优异的外观质量。本发明的微多孔塑料膜的制造方法，其特征在于，在挤出机中混炼稀释剂与聚合物，从口模以片状排出混炼有所述稀释剂的聚合物，在利用多个压辊将从所述口模排出的片材在片材的输送方向上进行拉伸时，在所述片材的输送方向上进行拉伸的工序中，将稀释剂涂布于所述多个压辊中的至少一个压辊上和/或片材上。

Description

微多孔塑料膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种微多孔塑料膜的制造方法。

背景技术

微多孔塑料膜作为用于物质的分离或选择性透过等的分离膜，碱性二次电池、锂二次电池、燃料电池和电容器等电化学元件的隔离材料等而被广泛使用。尤其是适用于锂离子电池用隔膜。

一直以来，作为将以聚烯烃为核心的塑料作为原料的微多孔膜的制造方法，例如有专利文献1或专利文献2所示的湿式法。湿式法中向聚合物添加液体石蜡等稀释剂，并使其混炼、分散，经口模排出到冷却滚筒上，然后经冷却固化形成凝胶片后，以提高强度等为目的使用压辊法或拉幅机法沿单轴方向或者双轴方向进行拉伸，随后提取所述稀释剂得到具有微多孔的膜。

特别是使用多个压辊在前进方向上进行拉伸的压辊法的情况下，稀释剂因热量或张力产生的压力而从凝胶片表面渗出，该稀释剂一边介于膜与压辊表面的边界处，一边进行输送或拉伸。为了对该凝胶片进行拉伸，将充分冷却至所述聚合物的结晶结束温度以下的片材再次加热到不超过熔点左右的温度(例如，如专利文献2所示的结晶分散温度以上)并进行拉伸。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特表2012-500130号公报。

专利文献2：日本专利特许第5021461号公报。

发明内容

[发明所要解决的课题]

但是，压辊法中具有如下问题：在用于进行拉伸的压辊表面上，虽然仅附着有少量的膜本身具有的低分子成分或空气中的粉尘等污染物质，但渗出的稀释剂滞留或附着于工序中的压辊表面因而逐渐被上述污染物质污染，再附着于输送的片材上而导致外观质量下降。此外，即使稀释剂未被污染，如果因片材与压辊的接触等而带电，则稀释剂会更集中地附着于带电部分，从而会导致稀释剂的再附着出现薄厚不均。这会对通过拉伸高温部后的湿润状态造成差异，并使拉伸、清洗后的膜的颜色产生深浅不均，进而导致外观明显变差。

[解决课题的技术手段]

为解决上述课题的本发明的微多孔塑料膜的制造方法如下。一种微多孔塑料膜的制造方法，其特征在于，包含：在挤出机中混炼稀释剂与聚合物；从口模以片状排出混炼有所述稀释剂的聚合物；及利用多个压辊将从所述口模排出的片材在片材的输送方向上进行拉伸；在所述片材的输送方向上进行拉伸的工序中，向拉伸部输送的片材上的稀释剂量为4×10^-3L/m²以上且40×10^-3L/m²以下。

[发明的效果]

根据本发明可获得一种微多孔塑料膜，该微多孔塑料膜在能够使用湿式拉伸法获得强度等各特性的同时，具有优异的外观质量。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的侧视示意图。

图2是本发明的稀释剂涂布装置的一实施方式的立体放大示意图。

图3是本发明的片材上稀释剂测定装置的一实施方式的立体放大示意图。

具体实施方式

下面参考附图，对发明的微多孔塑料膜优选的实施方式进行详细说明。

图1是作为本发明的一实施方式的微多孔塑料膜的制造工序的侧视示意图。

作为微多孔塑料膜11的制造方法的优选例，制备将聚烯烃树脂与稀释剂混合并加热熔融的聚烯烃溶液。稀释剂是用于形成微多孔塑料膜的微多孔构造的关键物质，此外有助于改善对膜进行拉伸时的拉伸性(例如，指用于表现强度的拉伸倍率时的不均的降低等)。

作为稀释剂，只要是可与聚烯烃树脂混合或溶解的物质，则没有特别限制。可以在熔融混炼状态下与聚烯烃混合，也可以在室温下将固体的溶剂混合到稀释剂中。作为这样的固体稀释剂，可列举：硬脂醇、蜡醇、石蜡等。为了防止拉伸中的不均匀等，此外，考虑到随后需要进行涂布，优选稀释剂在室温下为液体。作为液体稀释剂，可列举：壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃；沸点与它们对应的矿物油馏分；以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为获得液体稀释剂含量稳定的胶状片，进一步优选使用液体石蜡这样的非挥发性的稀释剂。例如，液体稀释剂的粘度优选在40℃时为20～200cSt。

将聚烯烃树脂与稀释剂的总量设为100质量百分比时，从使挤出物的成型性良好的角度出发，聚烯烃树脂与稀释剂的配合比例优选聚烯烃树脂为10～50质量百分比。使聚烯烃溶液均匀的熔融混炼工序没有特别限制，除了压延机、各种混合机之外，还可列举如图1所示的带有螺杆的挤出机21等。

挤出机内的聚烯烃溶液温度的优选范围因树脂而异，例如，聚乙烯组合物为140～250℃；含有聚丙烯的情况下为190～270℃。通过在挤出机内部或缸部中设置温度计间接确认温度，并且适当调节缸部的加热器温度或转速、排出量以达到目标温度。

根据需要，一边用齿轮泵22对在挤出机21中熔融混炼后的聚烯烃溶液进行计量，一边将其以片状从口模23的狭缝部排出。排出的片材12与冷却滚筒31接触并固化。这时，片材12的聚烯烃部分形成结晶结构，该结构形成支撑后面的微多孔塑料膜11孔的支柱部分。片材12在挤出机21内内含混炼的稀释剂形成凝胶状态。一部分稀释剂因胶状片12的冷却而从片材表面渗出，因而，在表面因稀释剂而处于湿润的状态下被输送到冷却滚筒31上。

这里，冷却滚筒31的温度由于会影响到片材12的结晶结构，因此优选为15～40℃。这是因为优选将片材12的最终冷却温度设为结晶结束温度以下，由于聚集态结构精细，因此在随后的拉伸中分子取向容易进行。可以通过适当地增大滚筒31的直径，或进一步增加滚筒32以及多个滚筒等来补充冷却时间。这时，为使片材12内的结晶结构致密且均匀，优选在考虑冷却速度的同时，确定输送速度与滚筒温度、滚筒大小、滚筒个数。此外，例如即使目标片材温度为30℃的情况下，在速度快时，由于传热时间不够也可以将滚筒31的温度较低设定为20℃等。但是，低于25℃时容易产生结露，因此优选进行空气调节以使湿度降低。冷却滚筒21的形状可以是辊状，也可以是带状。此外，表面的材质只要是压辊速度为固定的形状稳定性优异且容易达到目标加工精度即可，例如可考虑使用金属或陶瓷、纤维复合材料等，特别是优选表面向膜的热传导方面优异的金属。此外，也可以在不妨碍热传导的程度下，施以不粘性涂层或橡胶覆盖。片材和压辊表面因稀释剂的渗出而处于湿润状态，因此优选使用不仅不会溶胀，而且耐刮擦性或上述热传导方面优异的金属或者金属镀金。

压辊表面的粗糙度优选最大高度为0.2μm～40μm左右，在希望形成镜面时为0.2～0.8μm左右，在希望形成足够粗糙的面时为20～40μm。此压辊上因稀释剂而处于湿润状态，因此在形成镜面时因润滑而为摩擦系数较低的状态。粗糙面将该稀释剂以凹凸不平的方式排出，从而具有减少润滑量或者防止润滑的效果，增加了摩擦系数。基本上优选为镜面，以提高清洁等维护性或速度控制精度。需要对从冷却滚筒31至纵向方向的拉伸工序4之前因拉伸产生的张力与因纵向拉伸的升温产生的片材12的热膨胀等进行平衡，因此根据需要组合镜面与粗糙面，以防止片材12发生偏移或松弛。优选适当地在与压辊之间以夹压辊进行夹压，提高因镜面而降低的摩擦力。

压辊内部构造优选除了为控制表面的温度而在内部设置使制冷剂流通的流通通路之外，还内置一直以来使用的热泵或各种冷却装置的结构。此外，压辊以通过电机等旋转驱动装置设定的速度进行旋转驱动，可根据需要在各压辊间适当设置变速机构以施加拉伸张力或进行放松。此外，也可以在各压辊上配置具有较高速度控制精度的电机以控制各速度。

此外，为了避免湿润的片材12因润滑而导致冷却效率下降、发生偏移，可以适当使用夹压辊或射流喷嘴、吸入腔、静电施加等粘附方法将片材按压到滚筒21上。这些粘附方法除了改善输送性之外，还能够提高片材12的冷却效率，使上述冷却速度或最终冷却温度设定易于进行，因此为优选。

片材12的厚度优选通过下述方式进行调节：相对于对应排出量的从口模狭缝部排出的流速，调节冷却滚筒的速度。

接着，将胶状片12在多个压辊组中在片材的输送方向上进行拉伸后，适当地连续用夹具等夹住片材13的两端部，一边在加热炉5中进行加热、保温，一边进行片材的宽度方向(垂直于输送方向的方向)的拉伸。由此，这样的拉伸是将使胶状片在纵向方向上进行拉伸的纵向拉伸机与在水平方向上进行拉伸的水平拉伸机彼此相邻地配置在微多孔膜的制造方向(从挤出机侧朝向微多孔膜收卷侧的方向)，使用这些纵向拉伸机与水平拉伸机连续地进行拉伸。“连续地”这一术语是指“批量式”的反义词，具体而言是指包括从原料的供给到微多孔膜的收卷在内稳定地进行。通过进行这样的拉伸处理，可获得强度或作为微多孔膜的透气性等特性以及较高的生产效率。

这种情况下，在片材输送方向拉伸(以下称为纵向拉伸)工序中与上述冷却滚筒同样，在金属等表面与现有的内部中由具有加热器等温度控制机构的压辊构成，关于驱动也同样。此外，为使辊道具有自由度，也可以适当配置图1中未图示的非驱动的托辊。但是，这种情况下湿润的膜与压辊间的摩擦系数较低，因此优选托辊可减小轴承或惯性损失以减小旋转力，此外，不宜设置过多。在纵向拉伸工序中，为避免万一片材发生偏移的情况下，因偏移导致的张力改变的影响波及到浇铸工序，此外，为防止空气不均匀地卷入而使拉伸前的片材升温不均匀，优选在纵向拉伸工序中设置夹压辊41N。夹压辊根据目的也可以在各压辊组中配置多个。

即，在纵向拉伸工序中因片材的偏移而使该片材的张力发生改变的情况下，如果该张力改变扩散到浇铸工序，则胶状片12容易破损，导致在随后的修复中非常费力。此外，例如将片材以大于4m/min的高速进行输送的情况下等，有可能导致空气卷入到压辊与片材之间，这种情况下会导致片材的温度不均匀。由此，优选配置夹压辊41N，从而抑制这样的片材偏移或空气混入。拉伸倍率根据胶状片的厚度而异，片材输送方向的拉伸优选为5倍～12倍。为实现强度提高或生产效率提高，根据需要在进行片材输送方向拉伸的同时进行片材宽度方向拉伸的情况下，优选面积倍率为25倍以上，进一步优选为30倍以上，最优选为42倍以上。

拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(聚烯烃树脂的熔点)的范围。例如，聚乙烯树脂时为80～130℃，更优选为100～125℃。拉伸后进行冷却至这些温度以下。在进行拉伸时，存在从片材的表面渗出稀释剂的情况。在像这样稀释剂渗出时，拉伸温度越高从片材表面渗出的稀释剂量越多。如果稀释剂增多，则与压辊之间的摩擦变低，因此难以用压辊夹住片材，容易产生拉伸时的偏移。另一方面，如果拉伸温度增高，则片材充分软化，因此拉伸所需要的张力降低。拉伸张力越低，拉伸时为防止滑动所需的压辊的片材夹住力越低，因此容易拉伸且难以发生偏移。即，为了降低拉伸张力，优选拉伸温度高些，在想要减少稀释剂量的情况下，优选拉伸温度降低些。在拉伸时存在于片材表面的稀释剂过多，或者拉伸所需的张力过高都会容易发生拉伸时的偏移，因此为了稳定地进行拉伸，优选根据片材的状态或需要的物性，适当调节片材表面的稀释剂量。

通过以上拉伸而形成为胶状片的聚集态结构发生开裂，结晶相实现微细化，形成众多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼构造。在因拉伸而提高机械强度的同时，细孔扩大，因此例如适用于电池用隔膜。

可用一直以来使用的技术，例如国际公开第2008-016174号所记载的方法等，对如此获得的单轴拉伸片材13或双轴拉伸片材14上的稀释剂进行清洗、除去，并使其干燥，由此获得干燥的微多孔塑料膜11。在获得微多孔塑料膜11时，也可以在清洗工序6后在干式拉伸工序7中进行再加热、再拉伸。再拉伸工序7用压辊式或拉幅机式均可，此外，还可以在同一工序中进行热处理来进行物性的调节或残余应变的除去。进一步根据用途，也可以在微多孔塑料膜11表面实施电晕放电等表面处理或耐热粒子等的功能性涂层。

图1中，经冷却滚筒31、32冷却后内含的稀释剂从胶状片12中渗出。此外，由于此处的输送张力产生的压力也会导致稀释剂渗出。尤其是在冷却滚筒的冷却温度较低的情况下，表面的结晶结构变得致密，因此渗出量存在增加的趋势。根据同样的原因，从口模23排出后，到在清洗工序6中进行稀释剂的除去、清洗为止，胶状片12、拉伸膜13、14表面因稀释剂而处于湿润状态。尤其是，胶状片12在纵向拉伸工序4内，例如由预热辊组41～44升温到上述拉伸温度时，因升温使稀释剂的渗出加速，从冷却滚筒31到纵向拉伸工序4的上游(例如升温辊41、42等)渗出特别多。图1中，渗出的稀释剂沿着压辊表面滴落，因此也可以设置盘93、94以对其进行回收废弃或再利用。

图1中，例如在纵向拉伸工序4中，在拉伸辊组45之间设置较大的速度差并以上述倍率进行拉伸，因拉伸而在胶状片12的内部形成原纤维并出现微多孔，因此渗出的稀释剂因毛细现象而再次吸入到一部分片材内。从前述口模23排出后进行冷却与再升温时也会存在大量稀释剂渗出的情况，在拉伸辊部45以后稀释剂的残留量很少。此外，例如为了改善输送性等原因而在升温辊组41～44之间进行预拉伸的情况下，在升温辊组后半部分稀释剂的残留量就已经有所减少。稀释剂的渗出量与残留量根据聚烯烃树脂的组成或与稀释剂的混合比例、冷却滚筒31、32的冷却条件、纵向拉伸部4的升温条件而变化，既存在到拉伸部45之前为比较湿润的状态，也存在以基本干燥的状态送入拉伸部45的情况。

在冷却滚筒31、32附近和纵向拉伸工序4的升温部41～44附近，如前所述稀释剂渗出，滴落到压辊下部。此外，可认为伴着旋转的压辊，也有持续积累某一定量、保持一定时间的稀释剂。发明人发现，如果渗出的稀释剂量较多，则可以防止稀释剂滞留或附着于纵向拉伸工序4的压辊上，进而使该稀释剂再附着于片材上而导致外观质量的下降。本发明在因片材与压辊相接触等而带电的情况下也有效。即，在稀释剂因带电部分而附着较多的情况下，在片材表面形成稀释剂的薄厚不均，随后通过拉伸高温部使湿润状态产生差异而导致颜色不均(外观质量下降)。但是，本发明中在纵向拉伸工序的拉伸部入口，将稀释剂的量保持为一定，由此可以避免出现薄厚不均，可以防止或减轻外观质量的下降。

即，本发明中在纵向拉伸工序的拉伸部入口，片材上具有一定量的稀释剂这一点很重要。根据图1进行说明，则在纵向拉伸工序4的最初的拉伸辊45的夹压辊前面部分，片材为充分湿润状态这一点很重要。作为片材上的稀释剂量，优选为4×10^-3L/m²以上且40×10^- ³L/m²以下。如果稀释剂量小于4×10^-3L/m²，则在拉伸工序中为干燥状态，导致上述的外观质量下降的情况较多。另一方面，如果稀释剂量多于40×10^-3L/m²，则存在片材12与拉伸部4的压辊表面之间的稀释剂的润滑量偏多而容易发生偏移的情况。

这里，41～44中所示的升温部的预拉伸目的在于消除因片材的热膨胀导致的松弛、为吸收因片材的自重导致的输送中的松弛或变形而施加微小倍率等，与通过拉伸辊45进行的变形不同。具体而言，在升温部的预拉伸是最初的升温辊41与最后的升温辊44之间的周速差小于3％的工序。拉伸辊是指赋予片材永久变形，且相对于上游的压辊具有3％以上的周速差的压辊，将设置有3％以上的周速差的压辊组总称为拉伸部。

作为将片材上的稀释剂量设在适当范围的方法，由于片材12的组成或温度条件等会使稀释剂的渗出量发生变化，因此采用何种方法都可以，例如可列举以下的方法等。

在因片材12的组成或温度条件而致使稀释剂的渗出量过多的情况下，在冷却滚筒31、32附近或纵向拉伸工序4的升温部41～44之间的任一个中，可设置使用刮片等的稀释剂刮除装置(刮除构件)，减少在片材12的表面渗出的稀释剂的附着量等将稀释剂量调节在合适的范围。

在稀释剂从片材12的渗出较少的情况下，在纵向拉伸工序4的一部分中，使用涂布装置91将稀释剂92涂布于压辊中的至少一个压辊、膜(片材12上)、或压辊与膜两者上，可以补充稀释剂量等。尤其是如前所述，为预防偏移或空气的卷入而在纵向拉伸工序中使用夹压辊41N时，在夹压辊41N与压辊之间夹压片材(将存在于片材表面的稀释剂从片材表面刮除)，片材表面容易形成干燥状态，因此可有效地充分补充稀释剂量。

此外，如前所述，因树脂的组成或温度而致使稀释剂的渗出量与拉伸部附近的残留量有所不同，因此优选在冷却滚筒31、32附近或者纵向拉伸工序4的升温部41～44之间的任一个中，设置刮片等稀释剂刮除装置，将在片材12的表面渗出的稀释剂的附着量减少至一定量，然后再次利用涂布装置91涂布稀释剂等，可对上述的方法加以组合。通过适当选择这些方法，在任意渗出量的情况下，皆可以防止、减轻因污染导致的外观质量下降。

下面，详细说明在拉伸工序中涂布稀释剂的方法。

拉伸工序中涂布的稀释剂不需要与在挤出工序中与聚合物混炼的稀释剂完全相同，但为了防止组成不同导致发生新的颜色不均等外观质量下降；为了防止在进行后述的稀释剂回收的情况下，在再利用时的挤出机内的流动特性发生变化；进而，为了防止废弃时产生污染，优选使用相同的稀释剂。

图2是图1中稀释剂92的涂布方法的一例。最为简单的如图2所示，在纵向拉伸工序4的一部分中，在升温辊上所输送的片材12上或升温辊41～44中的至少1个上、或者片材和压辊这两者上，于配管的一部分上设有孔或狭缝，滴落液体稀释剂92。这种情况下，为了避免稀释剂的流量出现不均，优选设法使孔径或狭缝宽度均匀、或如图2所示从辊轴方向的两侧供给稀释剂而使其不因配管内的压损出现流量分布不均。此外，也优选大胆增减宽度方向的一部分的流量，从而调节随时间变化的涂布状态。涂布装置除了如图2所示的液体滴落装置以外，作为以往众所周知的涂布装置，可以利用狭缝式模头或凹版辊、计量棒、浸渍法、接触式模头等。

片材12在到达拉伸部45前被充分加热，然后于拉伸部45中在纵向方向上被拉伸变薄，在温度高且经拉伸变薄的拉伸部45中片材12表面的稀释剂的附着量足够多这一点很重要。由此，作为图1和图2的涂布装置91的设置位置，设在了纵向拉伸工序4中的第2个升温辊即压辊42上，但并不限于此，可以在升温辊或拉伸部45中的任一个上进行涂布。尤其是在片材12的两面进行均匀涂布的情况下，可以靠近拉伸部设置，在如图2所示在单面涂布或在压辊上涂布、或者在如图2所示从多个孔等滴落液体时于孔数少且涂布粗糙的情况下，为保证片材12到达拉伸部45前稀释剂扩散至片材12整个面的时间，可以设在距离拉伸部45几个升温辊宽度的上游侧。具体而言，也可以在进行所述预拉伸的升温辊41～44中的任一个所配置的区域中将稀释剂涂布于片材12上。此外，在压辊上设有夹压辊，在难以直接将稀释剂滴落到压辊上的情况下，也可以使稀释剂从夹压辊上滴落下，介由夹压辊而实质上使稀释剂对压辊上进行润滑。

此外，对于升温辊41～44的表面性状，如果在涂布稀释剂92以后，从镜面与粗糙面中选择任意一种，则优选选择不主动进行排出稀释剂的镜面。从升温部41～44的后半到拉伸部45，通过使镜面上存在有足够的稀释剂92可以导致外观质量的下降。

稀释剂92使用泵等而被压送到涂布装置91。这种情况下，可以根据泵的转速等计算出涂布流量，进行开环控制，优选用流量计或重量计等进行涂布流量的计量，然后反馈到泵等压送装置中。

稀释剂92的涂布量可以一边观察拉伸部45中片材12的外观、拉伸后的膜13的输送性(偏移或偏离)或厚度不均等，一边进行适当调节，优选稀释剂的涂布流量为5×10^-3L/m²以上且30×10^-3L/m²以下。如果涂布流量小于5×10^-3L/m²，则从片材12渗出的稀释剂较少的情况下，或者在拉伸部4的升温部下游或在拉伸部的稀释剂已经渗出、处于干燥状态下的情况下，导致如上所述的外观质量下降情况较多。如果涂布流量多于30×10^-3L/m²，则在片材12与拉伸部4的压辊表面之间的稀释剂的润滑量增多因而容易发生偏移，除此以外，由于稀释剂的回收量增多，如果加大盘94的容量、使稀释剂的回收通路泵等大容量化，则有可能会导致制造费用的升高。此外，在介由夹压辊使稀释剂进行润滑的情况下，有可能因夹压辊润滑过度而引起旋转不良，因此优选涂布量的上限为9×10^-3L/m²。由此，即使不介由夹压辊使稀释剂进行润滑，而在夹压辊的附近使稀释剂进行润滑(涂布)的情况下，也有可能引起该夹压辊的旋转不良。因此，像这样在夹压辊的附近使稀释剂进行润滑时，优选涂布量的上限为9×10^-3L/m²。在夹压辊设有驱动机构的情况下，不会引起旋转不良，因此与没有夹压辊介入的情况相同，作为稀释剂的润滑量优选上限为30×10^-3L/m²。

此外，可以在冷却辊与拉伸区域之间设置输送辊，这种情况下也可以与所述的升温辊同样地设定输送辊表面的溶剂。

实施例

以下，示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。

[实施例1]

在包含质均分子量(Mw)为2.5×10⁶的超高分子量聚乙烯40质量百分比、Mw为2.8×10⁵的高密度聚乙烯(HDPE)60质量百分比的聚乙烯(PE)组合物100质量份中，干混四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，获得混合物。

使用如图1的制膜方法，以54kg/hr的流量将所获得的混合物注入到双轴挤出机21中，并以162kg/hr的流量将液体石蜡作为稀释剂在双轴挤出机21内于210℃下进行混合。

将得到的聚乙烯溶液一边用齿轮泵计量一边供给到210℃的口模23中，然后排出到通水调温至35℃的冷却滚筒31上，形成胶状片12。冷却滚筒31以3m/分的速度进行旋转驱动。

为了使片材表面的温度达到温度105℃，对得到的胶状片12用升温辊41～44、纵向拉伸部45的第一个金属通水辊进行升温。这时，在各辊间按照1％的速度差以越到下游越快的方式控制直接连接到压辊上的电机转速。使用配置于升温辊41上的表面覆盖有橡胶的夹压辊41N，以夹压压力0.1MPa进行夹压。纵向拉伸部45包括如图1所示的4个压辊，各压辊上配置表面覆盖有橡胶的夹压辊，利用压辊间的速度差进行纵向拉伸。拉伸后的膜13用包括纵向拉伸部45最后的压辊在内的冷却部46的4个压辊进行冷却，调节通水辊温度以使片材温度为50℃。此处，调节冷却辊间的速度差使其每通过4个冷却辊相差1％，且越往下游越慢。

包括速度差各1％，调节拉伸辊速度以使通过纵向拉伸工序4后的倍率为9倍，并且将通过纵向拉伸工序4后的膜13的速度设为27m/分。

将得到的拉伸膜13的两端部用夹具夹住，在加热炉5内以倍率6倍、温度115℃进行水平拉伸，将冷却至30℃的双轴拉伸膜14在调温至25℃的二氯甲烷清洗槽内进行清洗，除去液体石蜡。将清洗后的膜在调节至60℃的干燥炉内进行干燥，然后在再拉伸工序7中进行再拉伸以使纵向方向×水平方向的面积倍率达到1.2倍，以速度29.7m/分进行125℃的热处理20秒，从而获得厚度16μm、宽度2000mm的微多孔塑料膜11。

这里，在纵向拉伸工序4的辊面长度500mm的升温辊42上配置如图2所示的涂布装置91，从宽度方向7处的直径3mm的孔以总流量Q＝33×10^-3(L/m²)涂布稀释剂92。同一工序中胶状片12的宽度约为300mm，速度基本与冷却滚筒13、14相同为3m/分。

[实施例2]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为115℃之外，其余在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例3]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为115℃、稀释剂的涂布流量设为Q＝3×10^-3L/m²之外，其余在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例4]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为115℃、稀释剂的涂布流量设为Q＝6×10^-3L/m²之外，其余在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例5]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为115℃、稀释剂的涂布流量设为Q＝25×10^-3L/m²之外，其余在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例6]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为105℃、稀释剂的涂布流量设为Q＝25×10^-3L/m²之外，其余在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例7]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为125℃之外，其余在与实施例3同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例8]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为125℃、未涂布稀释剂、而且未使用夹压辊之外，其余在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[实施例9]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为125℃之外，其余在与实施例2同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[比较例1]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为115℃、未涂布稀释剂之外，其他在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[比较例2]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为105℃、未涂布稀释剂之外，其他在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

[比较例3]

如表1所示，除了将纵向拉伸温度设为125℃、未涂布稀释剂之外，其他在与实施例1同样的装置、条件下，制造微多孔塑料膜。

按照下面的标准对制造的微多孔塑料膜进行评价，结果如表1所示。

[膜14的外观质量]

评价膜14的外观质量。作为确认外观的检查光源使用150流明的LED光源。将在膜11和14的输送过程中为上部的面作为外观质量的判定面。在与膜的输送方向垂直的方向上，从距离膜1m处、以与上述垂直方向成0度的角度照射LED光源，按照下面的标准进行判定。

×(不合格)：目测在水平拉伸工序5的出口处输送的膜14的外观，可观察到明暗不均。

△(良)：在输送过程中的膜14上未观察到明暗不均，但切断从水平拉伸工序5排出的膜14，在静止状态下可观察到明暗不均。

○(优)：即使在静止状态下的膜14上也未观察到明暗不均。

[膜11的外观质量]

按照下面的标准评价膜11的外观质量。

×(不合格)：目测清洗稀释剂后进行输送的膜11的外观，可观察到明暗不均。

△(良)：在输送过程中的膜11上未观察到明暗不均，但切断清洗稀释剂后的膜14，在静止状态下可观察到明暗不均。

○(优)：即使在静止状态下的膜11上也未观察到明暗不均。

[纵向拉伸工序的偏移量]

按照下面的标准评价在纵向拉伸工序4中的偏移量。

×(不合格)：偏移量为10mm以上。

△(良)：偏移量为5mm以上且小于10mm。

○(优)：偏移量小于5mm。

[拉伸辊组入口处的稀释剂量(L/m²)]

在拉伸部45中最初的压辊45A处输送的片材12上，使聚酯制刮片100按照与压辊中心成45°的角度并以0.05MPa的按压力与其接触，刮除稀释剂5分钟。测量刮除的稀释剂的体积V，并依据压辊45A的速度v(m/min)和刮片接触部分的片材宽度W(mm)，按照下述式测量在拉伸辊组入口处的稀释剂量。

拉伸辊组入口处的稀释剂量(L/m²)

＝V(L)/{5(min)×v(m/min)×W/1000}

[表1]

将实施例1与比较例2、或者将实施例2与比较例1进行对比后可知，即使是在相同的拉伸温度下涂布稀释剂，也可以提高膜14和膜11的外观质量。

将实施例1与实施例6、或者将实施例2与实施例5进行对比后可知，即使是在相同的拉伸温度下，通过将稀释剂的涂布流量设为优选上限值以下，也可以改善纵向拉伸工序中的偏移。

将实施例3与实施例4进行对比后可知，即使是在相同的拉伸温度下，通过将稀释剂的涂布流量设为优选下限值以上，也可以提高膜14和膜11的外观质量。

将实施例3与实施例7进行对比后可知，即使稀释剂的涂布流量相同，由于拉伸温度越高在预热工序中稀释剂的渗出越多，因此片材上的稀释剂量增多，由此也可以提高膜14和膜11的外观质量。

将实施例8与比较例3进行对比后可知，即使是在相同的拉伸温度下，使用夹压辊时，由于片材上的稀释剂量减少，因此也可能导致膜14和膜11的外观质量变差。另一方面，可知如果使用夹压辊，则可以改善纵向拉伸工序中的偏移。

根据如上所述的本发明，能够获得一种微多孔塑料膜，其在为得到微多孔膜的各特性而进行所需的拉伸时，可在所需的拉伸温度下保持输送稳定性的同时，获得优异的外观质量。

[工业上的可利用性]

本发明除了可以用于二次电池或燃料电池、电容器等电化学反应装置的隔膜等中所使用的微多孔塑料膜之外，还可以应用于滤膜、印刷膜或各种服装材料等功能性网状物，其应用范围并不仅限于这些。

符号说明

11 微多孔塑料膜

12 胶状片(膜)

13 单轴拉伸片材(膜)

14 双轴拉伸片材(膜)

15 微多孔塑料膜卷

21 挤出机

22 齿轮泵

23 口模

31 冷却滚筒

32 第二冷却滚筒

4 纵向拉伸工序

41 升温辊

41N 夹压辊

42 第二升温辊

43 第三升温辊

44 第四升温辊

45 拉伸辊组

45A 第一拉伸辊

46 冷却辊组

5 水平拉伸工序

6 清洗、干燥工序

61 清洗溶剂

7 再拉伸热处理工序

8 收卷工序

91 稀释剂涂布装置

92 稀释剂

93 冷却工序用稀释剂回收装置

94 纵向拉伸工序中的稀释剂回收装置

100 刮片

Claims

1.一种微多孔塑料膜的制造方法，其特征在于，包含：

在挤出机中混炼稀释剂与聚合物；

从口模以片状排出混炼有所述稀释剂的聚合物；及

利用多个压辊将从所述口模排出的片材在片材的输送方向上进行拉伸；

在所述片材的输送方向上进行拉伸的工序中，片材上的稀释剂量为4×10^-3L/m²以上且40×10^-3L/m²以下。

2.一种微多孔塑料膜的制造方法，其特征在于，包含：

在挤出机中混炼稀释剂与聚合物；

从口模以片状排出混炼有所述稀释剂的聚合物；及

在所述片材的输送方向上进行拉伸的工序中，将稀释剂涂布于所述多个压辊中的至少一个压辊上和/或片材上。

3.根据权利要求2所述的微多孔塑料膜的制造方法，其特征在于，在所述片材的输送方向上进行拉伸的工序中，稀释剂的涂布流量为5×10^-3L/m²以上且30×10^-3L/m²以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的微多孔塑料膜的制造方法，其特征在于，在所述片材的输送方向上进行拉伸的工序中，用拉伸工序中的升温辊与表面覆盖有橡胶的夹压辊对所述片材进行夹压。