CN106062132A - 结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法，更具体地，涉及结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和蚀刻方法，其中该组合物包含碱化合物和特定结构的聚乙二醇系化合物，因此在结晶性硅片的表面上微锥形体结构的形成中控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度之差，由此防止碱化合物引起的过蚀刻，使每个位置的纹理的品质偏差最小化，导致光效率的增加。

Description

结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法

技术领域

本发明涉及将结晶性硅片表面的不同位置的纹理品质偏差控制在最小限度、不产生蚀刻中的温度梯度的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法。

背景技术

最近急速地普及的太阳能电池作为下一代的能源是将作为清洁能源的太阳能直接变换为电的电子元件。太阳能电池作为以在硅中添加了硼的P型硅半导体为基础、在其表面使磷扩散、形成了N型硅半导体层的PN结半导体基板而构成。

如果对通过PN结形成了电场的基板照射太阳光这样的光，将半导体内的电子(-)和空穴(+)激发，成为在半导体内部自由地移动的状态，如果进入由这样的PN结产生的电场，则电子(-)到达N型半导体，空穴(+)到达P型半导体。在P型半导体与N型半导体的表面形成电极，如果使电子流到外部电路，则产生电流。根据这样的原理，将太阳能转换为电能。因此，为了提高太阳能的转换效率，必须使PN结半导体基板的每单位面积的电输出最大化，因此，必须降低反射率，使光吸收量最大化。考虑这方面，使构成PN结半导体基板的太阳能电池用硅片的表面形成为微细锥形体结构，对防反射膜进行处理。纹理化为微细锥形体结构的硅片的表面通过使具有宽波长带的入射光的反射率降低，增加已吸收的光的强度，从而能够提高太阳能电池的性能、即效率。

作为将硅片的表面纹理化为微细锥形体结构的方法，在美国专利第4,137,123号中公开了在包含0-75体积％的乙二醇、0.05-50重量％的氢氧化钾和余量的水的各向异性蚀刻液中溶解有0.5-10重量％的硅的硅纹理蚀刻液。但是，该蚀刻液有可能引起锥形体的形成不良、使光反射率增加、招致效率的降低。

另外，韩国注册专利第0180621号中公开了以氢氧化钾溶液0.5-5体积％、异丙醇3-20体积％、脱离子水75-96.5体积％的比例混合的纹理蚀刻溶液，美国专利第6,451,218号中公开了包含碱化合物、异丙醇、水溶性碱性乙二醇和水的纹理蚀刻溶液。但是，这些蚀刻溶液由于含有沸点低的异丙醇，因此必须在纹理化工序中将其追加投入，因此在生产率和成本方面不经济，产生包含追加投入的异丙醇的蚀刻液的温度梯度，硅片表面的不同位置的纹理品质偏差变大，均一性有可能降低。

[现有技术文献]

[专利文献]

美国专利第4,137,123号

韩国注册专利第0180621号

美国专利第6,451,218号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供在结晶性硅片的表面形成微细锥形体结构的情况下通过控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度之差，防止由碱化合物引起的过蚀刻，从而使不同位置的纹理品质偏差最小化，使光效率增加的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物。

本发明的另一目的在于提供使用了上述结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的结晶性硅片的纹理蚀刻方法。

进而，本发明的目的在于提供在蚀刻工序中不需要另外的蚀刻液成分的投入和通气(Aerating)工序的应用的结晶性硅片的纹理蚀刻方法。

用于解決课题的手段

1.结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其含有碱化合物和下述化学式1的化合物：

[化学式1]

(式中，R为碳数为1-6的烷基或苯基，X相互独立地为氢或甲基，y为1-3的整数，M为碱金属。)

2.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述M为钠或钾。

3.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述碱化合物为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵中的至少一个。

4.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述蚀刻液组合物还包含多糖类。

5.上述4的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述多糖类为选自葡聚糖系化合物、果聚糖系化合物、甘露聚糖系化合物、半乳聚糖系化合物和它们的金属盐中的至少一个。

6.上述4的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述多糖类为选自纤维素、二甲基氨基乙基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰基乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟基丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸钠、皂角苷、糖原、酵母多糖、蘑菇多糖、西佐喃和它们的金属盐中的1种以上的葡聚糖系化合物。

7.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，含有上述碱化合物0.5-5重量％、上述化学式1的化合物0.001-5重量％和余量的水。

8.上述7的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述蚀刻液组合物还含有多糖类0.0001-2重量％。

9.结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其采用上述1-8的任一项所述的蚀刻液组合物。

10.上述9的结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其中，包含在50-100℃的温度下将上述蚀刻液组合物喷雾30秒-60分钟。

11.上述9的结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其中，在50-100℃的温度下将上述硅片在上述蚀刻液组合物中浸渍30秒-60分钟。

发明的效果

根据本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法，通过控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度之差，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而使结晶性硅片表面的不同位置的纹理的品质偏差最小化，即提高纹理的均一性，使太阳光的吸收量最大化。

附图说明

图1为使用实施例1的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1000倍)的照片。

图2为使用实施例1的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的SEM照片。

图3为使用实施例2的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的SEM照片。

图4为使用实施例2的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片的表面照片。

图5为使用实施例3的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的SEM照片。

图6为使用实施例6的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1000倍)的照片。

图7为使用实施例4的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片的表面照片。

图8为使用比较例1的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的SEM照片。

图9为使用比较例1的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片的表面照片。

图10为使用比较例3的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的SEM照片。

图11为使用比较例3的结晶性硅片的纹理用蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片的表面照片。

图12为表示根据本发明的实施方式的硅片的连续蚀刻方法的流程图。

图13为使用实施例20的蚀刻液、进行了连续蚀刻后的经过了初期蚀刻工序的基板与经过了最后蚀刻工序的基板的表面的电子显微镜照片。

图14为对使用实施例25的蚀刻液、进行了连续蚀刻后的经过了最后蚀刻工序的基板表面拍摄的照片。

图15为使用比较例4的蚀刻液、进行了连续蚀刻后的经过了初期蚀刻工序的基板与经过了最后蚀刻工序的基板的表面的电子显微镜照片。

图16为对使用比较例6的蚀刻液、进行了连续蚀刻后的经过了最后蚀刻工序的表面拍摄的照片。

具体实施方式

本发明涉及结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法，其通过包含碱化合物和特定结构的聚乙二醇系化合物，从而在结晶性硅片的表面形成微细锥形体结构时，控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度之差，防止碱化合物引起的过蚀刻，使不同位置的纹理的品质偏差最小化，使光效率增加。

以下对本发明详细地说明。

结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物

本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物包含碱化合物和特定结构的聚乙二醇系化合物。

本发明中，特定结构的聚乙二醇系化合物用下述化学式1表示。

[化学式1]

上述化学式1中，R为碳数为1-6的烷基或苯基，X相互独立地为氢或甲基，y为1-3的整数，M为碱金属。优选地，M为钠或钾。

根据本发明的上述化学式1的化合物对于硅结晶方向(100)、(111)面显示更为优异的蚀刻速度的控制能力。特别地，通过在采用碱化合物的单晶硅蚀刻时吸附于单晶硅表面，控制羟基产生的(100)方向的蚀刻速度，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而使纹理的品质偏差最小化。另外，通过改善结晶性硅片表面的润湿性，将由蚀刻生成的氢气泡从硅表面迅速地去除，从而能够防止气泡棒(bubble stick)现象发生，提高纹理的品质。

作为根据本发明的上述化学式1的化合物的制造方法的一例，可以列举出下述反应式1。

[反应式1]

即，可以使碱金属、它们的盐、或氢氧化物与聚乙二醇和R的醚化合物反应而得到，其中，使用碱金属、碱金属盐(例如碱金属的氢(hydride)化合物)与使用碱金属的氢氧化物相比，在未反应物的生成少的方面，可以说更为优选。

本发明中，对化学式1的化合物的含量并无特别限制，例如，相对于结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的总重量，可以以0.001-5重量％含有，优选地可以以0.01-2重量％含有。含量相当于上述范围的情况下，能够有效地防止过蚀刻和蚀刻加速化。含量不到0.001重量％的情况下，碱化合物产生的蚀刻速度的控制变得困难，难以得到均一的纹理形状。另一方面，超过了5重量％的情况下，使碱化合物产生的蚀刻速度急剧地降低，难以形成希望的微细锥形体。

本发明中的碱化合物只要是作为将结晶性硅片的表面蚀刻的成分通常使用的碱化合物，则能够无限制地使用，具体地，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等，其中优选氢氧化钾、氢氧化钠。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

对上述碱化合物的含量并无特别限制，例如，相对于结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的总重量，以0.5-5重量％含有，优选为1-3重量％。含量相当于上述范围的情况下，能够将硅片的表面蚀刻。

本发明中，结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物根据具体的需要适当地采用了上述成分后，通过添加水，能够调整整体的组成，因此水占全体组合物的余量。优选地，进行调节以致上述成分成为上述的含量范围。

对上述水的种类并无特别限定，优选为脱离子蒸馏水，更优选地，作为半导体工艺用脱离子蒸馏水，比电阻值为18MΩ·cm以上即可。

根据需要，本发明的蚀刻液组合物也可以追加地包含多糖类。

本发明中的多糖类(polysaccharide)，是单糖类2个以上通过糖苷键合而形成了大的分子的糖类，是妨碍碱化合物引起的过蚀刻和蚀刻加速化、形成均一的微细锥形体的同时将由蚀刻生成的氢气泡从硅片表面迅速地去除、防止气泡棒现象的成分。

本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物通过除了化学式1的化合物以外还包含多糖类，从而控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度之差，防止碱化合物引起的过蚀刻，使结晶性硅片的表面的不同位置的纹理的品质偏差进一步最小化，即，提高纹理的均一性，使太阳光的吸收量最大化。另外，即使进行反复的蚀刻工序，也能够防止所蚀刻的硅片的品质下降。

对上述多糖类的种类并无特别限制，具体地，可列举出葡聚糖系(glucan)化合物、果聚糖系(fructan)化合物、甘露聚糖系(mannan)化合物、半乳聚糖系(galactan)化合物或它们的金属盐等。其中，优选葡聚糖系化合物及其金属盐(例如，碱金属盐)。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

对上述葡聚糖系化合物的种类并无特别限制，具体地，可以列举出纤维素、二甲基氨基乙基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰基乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟基丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸钠、皂角苷、糖原、酵母多糖、蘑菇多糖、西佐喃和它们的金属盐等，其中，优选羧甲基纤维素。这些可以各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

上述的多糖类的平均分子量为5,000-1,000,000，优选为50,000-200,000，但未必限定于此。

对上述多糖类的含量并无特别限制，例如，相对于结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的总重量，可以以0.0001-2重量％含有，优选地，可为0.001-0.1重量％。含量相当于上述范围的情况下，能够有效地防止过蚀刻和蚀刻加速化。含量超过了2重量％的情况下，使碱化合物产生的蚀刻速度急剧地降低，难以形成希望的微细锥形体。

有时，在不损害本发明的目的、效果的范围内也可以进一步含有本领域中公知的附加的添加剂。作为这些成分，有粘度调节剂、pH调节剂等。

本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物对于通常的蚀刻工序，例如浸渍方式、喷雾方式、和枚叶方式的蚀刻工序全部适用。

结晶性硅片的纹理蚀刻方法

本发明提供使用了上述结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的结晶性硅片的纹理蚀刻方法。

结晶性硅片的纹理蚀刻方法包含使结晶性硅片浸渍于本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物中的阶段、将本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物向结晶性硅片喷雾的阶段或上述2阶段全部。

对浸渍和喷雾次数并无特别限定，进行浸渍和喷雾两者的情况下，对其顺序也无限定。

进行浸渍、喷雾或浸渍和喷雾的阶段可以在50-100℃的温度下进行30秒-60分钟。

上述这样的本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻方法由于不必导入供给氧的另外的通气装置，因此不仅在初期生产和工序成本方面经济，而且通过简单的工序就可形成均一的微细锥形体结构。

以下为了有助于本发明的理解，示出优选的实施例，但这些实施例只不过是对本发明进行例示，并不限制所附的专利的权利要求，在本发明的范围和技术思想的范围内可以进行有关实施例的各种变形和修正，这对于本领域技术人员是显而易见的，这样的变形和修正当然也属于所附的专利权利要求。

实施例和比较例

在下述的表1和表2中记载的成分和含量中添加余量的水(H₂O)，制造了结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物。

[表1]

[表2]

[表3]

实验例

使单晶硅片(156mm X 156mm)浸渍于实施例和比较例的结晶性硅片的碱蚀刻液组合物中。

此时，实施例1-19以及比较例1-3的纹理化条件与下述表4相同，实施例20-30以及比较例4-6的纹理化条件为温度80℃、时间20分钟。

实施例20-30、以及比较例4-6的情况下，在18L容量的浴槽中各蚀刻工序每个使用20张硅片，进行了连续蚀刻直至外观、蚀刻量、反射率的特性变化发生的时刻。

采用下述的方法对上述实施例和比较例中制造的结晶性硅片的蚀刻液组合物的纹理化效果进行评价，将其结果示于下述表4和5中。

1.蚀刻量

测定了蚀刻前后的硅片的重量变化。

2.纹理的反射率评价

测定了对于蚀刻过的单晶硅片的表面使用UV分光光度计照射具有600nm的波长带的光时的反射率。

3.纹理的均一性(外观)评价

蚀刻过的单晶硅片的表面的纹理的均一性利用光学显微镜和SEM来评价，锥形体的尺寸使用SEM来评价。

＜评价标准＞

◎：在硅片整个面，锥形体形成

○：在硅片一部分，锥形体未形成(锥形体结构的未形成程度为不到5％)

△：在硅片一部分，锥形体未形成(锥形体结构的未形成程度为5-50％)

×：硅片锥形体未形成(锥形体未形成程度为90％以上)

4.连续蚀刻工序数

以初期蚀刻工序的蚀刻量、反射率、外观为基准，测定了连续蚀刻工序进行时的蚀刻量的变化幅度为±0.2g以内、反射率的变化幅度为±1％以内、在外观上无白色斑点、不均匀的产生、波动等的范围内的蚀刻工序数。

[表4]

参考表4和图1-11，可知实施例的硅片的蚀刻液组合物与比较例相比，在单晶硅片整个面锥形体形成程度优异，显示出了低的反射率的值。而且，通过光学显微镜、SEM分析，以高倍率放大，确认了锥形体形成的程度，结果能够确认形成了高密度的锥形体。

不过，稍过量地添加了化学式1的化合物的实施例4的硅片的蚀刻液组合物的纹理的均一性略有降低，在硅片表面产生了一些不均匀(参照图7)。

另外，根据实施例1与比较例1的比较，含有化学式1的化合物的情况下，确认了通过妨碍过蚀刻，从而将纹理的品质偏差控制在了最小限度。另外，在实施例6与比较例3的比较中，确认了如果含有化学式1的化合物，即使以低浓度含有碱化合物，也形成具有更为优异的均一性的纹理。

[表5]

参考表5和图13-16，实施例的硅片的蚀刻液组合物与比较例的组合物相比，连续蚀刻进行时，能够增加蚀刻工序数，确认了蚀刻量和反射率的变化幅度小。进而，确认了在单晶硅片的整个面非常小且均一的锥形体的形成程度优异。

而且，使用光学显微镜、SEM分析放大为高倍率，对开始蚀刻工序和最后的蚀刻工序的锥形体形成程度进行了观察，结果确认了属于本发明的范围的实施例即使在进行了连续蚀刻工序的条件下也形成均一、纹理结构的偏差小的锥形体。

比较例4和5在分别与实施例20和25相同的评价条件下，结果形成均一的纹理结构，但确认了随着连续蚀刻工序进行，锥形体的尺寸增加，连续蚀刻工序的数比实施例的情形低。

比较例6为不含化学式1的化合物的情形，确认了连续蚀刻工序数、蚀刻量、反射率和外观的项目与实施例相比，全部显著地降低。

Claims (11)

1.结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其包含碱化合物和下述化学式1的化合物：

[化学式1]

式中，R为碳数为1-6的烷基或苯基，X相互独立地为氢或甲基，y为1-3的整数，M为碱金属。

2.根据权利要求1所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，所述M为钠或钾。

3.根据权利要求1所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，所述碱化合物为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵中的至少一个。

4.根据权利要求1所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，所述蚀刻液组合物还含有多糖类。

5.根据权利要求4所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，所述多糖类为选自葡聚糖系化合物、果聚糖系化合物、甘露聚糖系化合物、半乳聚糖系化合物和它们的金属盐中的至少一个。

6.根据权利要求4所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，所述多糖类为选自纤维素、二甲基氨基乙基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰基乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟基丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸钠、皂角苷、糖原、酵母多糖、蘑菇多糖、西佐喃和它们的金属盐中的1种以上的葡聚糖系化合物。

7.根据权利要求1所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，含有所述碱化合物0.5-5重量％、上述化学式1的化合物0.001-5重量％和余量的水。

8.根据权利要求7所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，所述蚀刻液组合物还含有多糖类0.0001-2重量％。

9.结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其采用根据权利要求1-8的任一项所述的蚀刻液组合物。

10.根据权利要求9所述的结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其中，包含在50-100℃的温度下将所述蚀刻液组合物喷雾30秒-60分钟。

11.根据权利要求9所述的结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其中，在50-100℃的温度下使所述硅片浸渍于所述蚀刻液组合物中30秒-60分钟。