CN104928680B

CN104928680B - 结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法

Info

Publication number: CN104928680B
Application number: CN201510123035.9A
Authority: CN
Inventors: 林大成; 洪亨杓; 李承洙
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2018-05-04
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: TWI635161B; JP6434837B2; JP2015185849A; TW201536896A; CN104928680A; KR101956352B1; KR20150109704A

Abstract

本发明提供结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法。本发明提供通过包含碱化合物和特定溶解度指数的化合物与碱金属(盐)的反应物，控制在结晶性硅片的表面形成微细锥形体结构时的相对于硅结晶方向的蚀刻速度差，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而使不同位置的纹理的品质偏差最小化，使光效率增加的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法。

Description

结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法

技术领域

本发明涉及使结晶性硅片表面的不同位置的纹理品质偏差最小化、在蚀刻中不产生温度梯度的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法(TEXTURE ETCHINGSOLUTION COMPOSITION AND TEXTURE ETCHING METHOD OF CRYSTALLINE SILICONWAFERS)。

背景技术

近年来，迅速地普及的太阳能电池作为新一代能源，是将作为清洁能源的太阳能直接转换为电的电子元件。太阳能电池由以在硅中添加了硼的P型硅半导体为基础、在其表面使磷扩散而形成了N型硅半导体层的PN结半导体基板构成。

对通过PN结形成了电场的基板照射太阳光这样的光的情况下，激发半导体内的电子(-)和空穴(+)，成为在半导体内部自由地移动的状态，如果进入由这样的PN结产生的电场内，则电子(-)成为N型半导体，空穴(+)成为P型半导体。如果在P型半导体和N型半导体的表面形成电极而使电子流到外部电路，则产生电流，由于这样的原理，将太阳能转换为电能。因此，为了提高太阳能的转换效率，必须使PN结半导体基板的每单位面积的电输出功率极大化，因此，必须使反射率低、光吸收量最大化。考虑这点，使构成PN结半导体基板的太阳能电池用硅片的表面形成为微细锥形体结构，作为减反射膜处理。纹理化为微细锥形体结构的硅片的表面通过使具有宽波长带的入射光的反射率减小，使吸收完的光的强度增加，能够提高太阳能电池的性能，即效率。

作为将硅片表面纹理化为微细锥形体结构的方法，在美国专利第4,137,123号中公开了在含有0～75体积％的乙二醇、0.05～50重量％的氢氧化钾和余量的水的各向异性蚀刻液中溶解了0.5～10重量％的硅的硅纹理蚀刻液。但是，该蚀刻液引起锥形体形成不良，使光反射率增加，带来效率的降低。

此外，韩国注册专利第0180621号中公开了以氢氧化钾溶液0.5～5％、异丙醇3～20体积％、去离子水75～96.5体积％的比例混合的纹理蚀刻溶液，在美国专利第6,451,218号中公开了包含碱化合物、异丙醇、水溶性碱性乙二醇和水的纹理蚀刻溶液。但是，这些蚀刻溶液含有沸点低的异丙醇，必须在纹理工序中将其追加投入，因此从生产率和成本方面出发不经济，由于追加投入的异丙醇，产生蚀刻液的温度梯度，硅片表面的不同位置的纹理品质偏差变大，均匀性可降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4,137,123号说明书

专利文献2：韩国专利公报第10-0180621号说明书

专利文献3：美国专利第6,451,218号说明书

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供在结晶性硅片的表面形成微细锥形体结构时通过控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度差，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而使不同位置的纹理的品质偏差最小化，使光效率增加的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物。

此外，本发明的另一目的在于提供使用了上述结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的纹理蚀刻方法。

用于解决技术问题的技术手段

1.结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其含有：碱化合物(A)，和含有羟基、汉森溶解度参数(δp)为8.0～12.0[J/cm³]^1/2的化合物(b-1)与碱金属(盐)(b-2)的反应物(B)。

2.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述(b-1)化合物的沸点为120℃以上。

3.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述(b-1)化合物为选自二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇己基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇丁基醚和乙二醇苯基醚中的至少1种。

4.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述碱金属(盐)(b-2)为选自碱金属和碱金属的氢氧化物中的至少1种。

5.上述4的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述碱金属是钠和钾中的至少1种。

6.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述(b-1)与(b-2)的反应摩尔比b-2/b-1为0.01～0.50。

7.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，上述碱化合物为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少1种。

8.上述1的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其中，含有上述碱化合物(A)0.5～5重量％、上述反应物(B)0.001～5重量％和余量的水。

9.结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其采用上述1～8的任一项的蚀刻液组合物。

10.上述9的蚀刻方法，其包括在50～100℃的温度下将上述蚀刻液组合物喷雾30秒～60分钟。

11.上述9的蚀刻方法，其中，在50～100℃的温度下使上述蚀刻液组合物沉积于上述晶片30秒～60分钟。

发明的技术效果

根据本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法，通过控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度差，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而能够使结晶性硅片表面的不同位置的纹理的品质偏差最小化，即提高纹理的均匀性，使太阳光的吸收量极大化。

附图说明

图1是使用实施例1的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图2为使用实施例2的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图3为使用实施例3的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图4为使用实施例4的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图5为使用实施例5的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图6为使用实施例6的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图7为使用实施例7的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图8为使用实施例8的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图9为使用比较例1的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

图10为使用比较例2的结晶性硅片的纹理化蚀刻液组合物蚀刻的单晶硅片基板表面的光学显微镜(倍率1,000倍)照片。

具体实施方式

本发明涉及结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物和纹理蚀刻方法，所述组合物通过包含碱化合物和特定溶解度指数的化合物(A)与碱金属(盐)的反应物(B)，从而在结晶性硅片的表面形成微细锥形体结构中控制相对于硅结晶方向的蚀刻速度差，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而使不同位置的纹理的品质偏差最小化，使光效率增加。

以下对本发明详细说明。

本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物包含碱化合物(A)和特定溶解度指数的化合物与碱金属(盐)的反应物(B)。

根据本发明的碱化合物(A)，作为将结晶性硅片的表面蚀刻的成分只要为在本领域中通常使用的碱化合物，则能够无限制地使用。作为能够使用的碱化合物，可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等，其中，优选氢氧化钾、氢氧化钠。这些能单独使用或者将2种以上混合使用。

碱化合物，相对于结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物全体重量，能够含有0.5～5重量％，优选为1～3重量％。含量在上述范围内的情况下，能够蚀刻硅片表面。

本发明中上述反应物(B)是含有羟基、汉森溶解度参数(δp)为8.0～12.0[J/cm³]^1/2的化合物(b-1)与碱金属(盐)(b-2)的反应物。

上述反应物(B)对于作为硅结晶方向的(100)、(111)面，显示更优异的蚀刻速度控制能力，特别是在采用碱化合物的单晶Si蚀刻时吸附于单晶Si表面，抑制羟基引起的(100)方向的蚀刻速度，防止碱化合物引起的过蚀刻，从而使纹理的品质偏差最小化，诱发以微细地形成构成纹理结构的锥形体结构。此外，通过改善结晶性硅片表面的润湿性，使通过蚀刻生成的氢气泡从硅表面迅速地脱落，能够防止气泡粘附现象发生，提高纹理的品质。

本发明中，上述反应物(B)优选沸点为120℃以上(大气压(1个气压)下)。如果沸点为120℃以上，则蚀刻工序时损失率小，不仅能够以少的含量使用，而且对于同一使用量的处理片数也能够增加。对沸点的上限并无特别限制，例如能够为250℃。

(b-1)化合物通过含有羟基，能够进行与碱金属(盐)的反应，防止过蚀刻。

(b-1)化合物中，作为汉森溶解度参数为8.0～12.0[J/cm³]^1/2的化合物的更具体的例示，可列举二醇醚系化合物。作为(b-1)化合物的更具体的实例，可列举二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇己基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇丁基醚、乙二醇苯基醚等，并不限定于此，这些能够各自单独使用或者将2种以上混合使用。

本发明涉及的(b-2)化合物中，碱金属(盐)意指碱金属、碱金属的盐或者这两者。

碱金属的盐，只要是与(b-1)化合物的反应时解离碱金属阳离子的盐化合物，则并无特别限制，能够为例如碱金属的氢氧化物。

(b-2)化合物中，碱金属能够优选地为钠或钾。

本发明中，化合物(B)是化合物(b-1)与化合物(b-2)的反应物，其反应摩尔比b-2/b-1能够为0.01～0.50，优选地0.1～0.2。在上述范围内，能够在硅片表面形成均匀的纹理状，能够形成实现经济上有效的蚀刻速度的反应物(B)。上述反应摩尔比不到0.01的情况下，控制碱化合物的对于硅片的蚀刻速度的能力降低，也有时不能得到均匀的纹理状，比0.5大的情况下化合物(b-2)的含量变大，在化合物(b-1)中没有全部溶解，反应没有进行，或者能够分解，有可能不能实现本发明中的目标性能。

此外，上述反应的温度，在大气压下能够为40～120℃，优选为70～90℃。

本发明涉及的反应物(B)，相对于结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物全体重量，能够以0.001～5重量％而含有，优选地能够为0.01～2重量％。含量在上述范围内的情况下，能够有效地防止过蚀刻和蚀刻加速化。含量不到0.001重量％的情况下，碱化合物产生的蚀刻速度的控制变得困难，也有时不能得到均匀的纹理状，超过5重量％的情况下，有可能使碱化合物产生的蚀刻速度急剧地降低，形成所需的微细锥形体变得困难。

本发明涉及的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，根据具体的需要适当地采用了上述成分后，添加水来调节全体组成，全体组合物的余量由水占据。优选地，进行调节以使上述成分具有上述的含量范围。

水的种类并无特别限定，优选为脱离子蒸馏水，更优选地，为半导体工序用的脱离子蒸馏水，优选使比电阻值为18MΩ·cm以上。

选择性地，在不损害本发明的目的、效果的范围内能够还包含本领域中公知的追加的添加剂。作为这样的成分，可列举粘度调节剂、pH调节剂等。

作为粘度调节剂，作为实例可列举多糖类(polysaccharide)。多糖类是2个以上单糖类形成糖苷键合、而形成大的分子的糖类化合物。

作为多糖类，可列举葡聚糖系(glucan)化合物、果聚糖系(fructan)化合物、甘露聚糖系(mannan)化合物、半乳聚糖系(galactan)化合物或者这些的金属盐等，优选其中的葡聚糖系化合物及其金属盐(例如，碱金属盐)。这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。

作为葡聚糖系化合物，可列举纤维素、二甲基氨基乙基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、4-氨基苄基纤维素、三乙基氨基乙基纤维素、氰基乙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、海藻酸、直链淀粉、支链淀粉、果胶、淀粉、糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟基丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸钠、皂角苷、糖原、酵母聚糖、蘑菇多糖、西佐糖(Sizofiran)或它们的金属盐等。

多糖类的平均分子量能够为5,000～1,000,000，优选为50,000～200,000。

多糖类，相对于结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物全体重量，能够含有(10^-9)乃至0.5重量％，优选为(10^-6)乃至0.1重量％。含量在上述范围内的情况下，能够有效地防止过蚀刻和蚀刻加速化。含量超过0.5重量％的情况下，使碱化合物产生的蚀刻速度急剧地降低，不能形成所需的微细锥形体。

本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物能够应用于通常的蚀刻工序，例如浸渍方式、喷雾方式和页片方式的蚀刻工序全部。

本发明提供利用了上述结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物的结晶性硅片的纹理蚀刻方法。

结晶性硅片的纹理蚀刻方法包括使本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物沉积于结晶性硅片的阶段、或者将本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物向结晶性硅片喷雾的阶段、或上述全部2个阶段。

对沉积和喷雾的次数并无特别限定，在实施沉积和喷雾这两者的情况下对其顺序也无限定。

进行沉积、喷雾或者沉积和喷雾的阶段能够在50～100℃的温度下进行30秒～60分钟。

上述的本发明的结晶性硅片的纹理蚀刻方法不必导入供给氧气的另外的充气器，不仅从初期生产和工序成本方面出发是经济的，而且是简单的工序，同时能够形成均匀的微细锥形体结构。

以下参照附图对本发明的优选的实施方式详细说明，但本发明并不限定于该实例。具有本发明所属的技术领域中的通常的知识的人，在专利权利要求中记载的技术思想的范畴内，能够想到各种变形例或修正例是显而易见的，对于这些，可理解为当然属于本发明的技术范围。

制造例

在下述表1中记载的成分和条件下制造反应物(B)。制造例9和10表示没有反应的化合物(b-1)本身。

【表1】

实施例和比较例

按下述表2中记载的成分和含量，添加余量的水(H₂O)，制造结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物。

试验例

使单晶硅片(156mm×156mm)分别浸渍于实施例和比较例的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物中进行蚀刻。这种情况下，纹理条件为温度80℃、时间20分钟。

1.蚀刻量

测定蚀刻前后的晶片的重量变化。

2.纹理的反射率评价

使用UV分光光度计测定对蚀刻的单晶硅片的表面照射具有600nm的波长带的光时的反射率，将其结果示于表2。

3.纹理的均匀性(外观)评价

纹理的均匀性使用光学显微镜、SEM，锥形体大小使用SEM评价，将其结果示于表2。

◎：在晶片全部面形成锥形体

○：在晶片一部分未形成锥形体

(锥形体结构未形成精度小于5％)

△：在晶片一部分未形成锥形体

(锥形体结构未形成精度5～50％)

×：在晶片未形成锥形体

(锥形体未形成精度90％以上)

【表2】

参考表2和图1～10能够确认：实施例的硅片的蚀刻液组合物与比较例相比，在单晶硅片的全部面，非常小、均匀的锥形体的形成精度非常优异，显示低的反射率值。而且通过光学显微镜或SEM分析放大为高倍率确认锥形体形成精度的结果，能够确认形成了高密度的锥形体。在实施例6～9的情形下，锥形体形成精度也非常优异，能够确认反射率也显示约10～12％的低反射率值。

但是，进一步略微过量地使用了反应物(B)的实施例10，由于使蚀刻速度略微降低，使纹理的均匀性略微降低，因此能够确认相对地反射率略微升高。

特别地，将实施例1与比较例1、实施例5与比较例2比较时，能够确认：与将化合物(b-1)作为蚀刻液直接使用相比，使用与化合物(b-2)的反应物虽然为小的浓度，但形成更优异的均匀性的纹理。

Claims

1.一种结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其特征在于，包含：

碱化合物(A)0.5～5重量％，

含有羟基、汉森溶解度参数δp为8.0～12.0[J/cm³]^1/2的化合物(b-1)与碱金属的氢氧化物(b-2)的反应物(B)0.001～5重量％，和

余量的水，

上述碱化合物(A)为从氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中选择的至少1个，

上述(b-1)化合物为选自二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇己基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇丁基醚和乙二醇苯基醚中的至少1个，

上述(b-1)与(b-2)的反应摩尔比b-2/b-1为0.01～0.50，上述(b-1)与(b-2)的反应温度在大气压下为40～120℃。

2.权利要求1所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其特征在于，上述(b-1)化合物的沸点为120℃以上。

3.权利要求1所述的结晶性硅片的纹理蚀刻液组合物，其特征在于，上述碱金属是钠和钾中的至少1个。

4.一种结晶性硅片的纹理蚀刻方法，其特征在于，使用权利要求1～3的任一项所述的蚀刻液组合物。

5.权利要求4所述的蚀刻方法，其特征在于，在50～100℃的温度下使上述蚀刻液组合物喷雾30秒～60分钟。

6.权利要求4所述的蚀刻方法，其特征在于，在50～100℃的温度下使上述蚀刻液组合物沉积于上述结晶性硅片30秒～60分钟。