CN106061920B - 硅质组合物和获得该硅质组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于特别是通过喷射进行陶瓷焊接的由二氧化硅制成的粉末组合物，包含：相对于组合物的总重量，10～90％的多孔硅质颗粒相，该多孔硅质颗粒相包含至少80重量％的方石英和至多15重量％的鳞石英；相对于所述组合物的总重量，10～90重量％的常规添加剂形成的粘合剂相，所述硅质颗粒具有350～800μm且优选400～500μm的d₅₀。

Description

硅质组合物和获得该硅质组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于特别是通过喷射进行陶瓷焊接的基于二氧化硅的粉末组合物，以及获得它的方法。

背景技术

这类组合物是现有技术水平所众所周知的，参见例如文件WO92/19566或者GB2170191或US2599236。

如今，用于陶瓷焊接型喷射的基于二氧化硅的这类粉末组合物当然是由转化的二氧化硅(方石英和/或鳞石英)的耐火晶粒、可燃颗粒(Si、Al)和额外的元素制备的。晶粒尺寸良好限定的转化的二氧化硅的耐火晶粒是由耐火部件(例如砖)的研磨或筛选处理而获得的，最经常来自耐火材料生产者的去分类。

不幸地，这种处理导致形成大比例的应被丢弃的细颗粒，这使得所需晶粒尺寸范围的总产率为约50～60％。然后必须对细粉进行处理，这代表显著的成本(将它们放入垃圾填埋场，聚结)。

此外，这种材料的可用性依赖于现有的库存和/或依赖于在二氧化硅耐火部件的正常生产中去分类的部分(declassified fraction)。

最后，在这些耐火部件、特别是去分类的部件的研磨和晶粒尺寸截取(grain sizecut-off)之后获得的粉末组合物是这些耐火部件的组成的函数。通常，为了将石英类二氧化硅主要转化成由方石英，鳞石英和残余石英组成的二氧化硅，使由SiO₂获得的耐火部件经历烘焙。在耐火部件的范围内，该残余石英含量为次要的，因为在放置它们之后，耐火部件的二氧化硅的石英随着时间推移在原位继续转化成方石英。例如，当这样的耐火部件用于炉壁时，在炉的操作期间，二氧化硅停止烘焙直到获得约100％的二氧化硅转化成方石英和/或鳞石英形式，它们的比率取决于操作温度。

在通过喷射粉末混合物来修复二氧化硅耐火壁期间，使用不同方石英/鳞石英含量的组合物带来了更多的问题，因为它一方面使得焊缝的特性不可再现，而另一方面使得不能在所有潜在应用中(例如在玻璃器皿的情况下)进行使用。本发明的目的是通过提供一种能够可靠降低所产生的细粉的量并打破对去分类的耐火部件的部分的依赖性，并同时提供大范围的应用以及陶瓷焊接的特性的稳定性的方法来克服现有技术的缺点。

发明内容

为了解决这个问题，提供了如最初指出的根据本发明的组合物，包含：

a)基于所述组合物的总重量，50～90％的硅质颗粒相，基于所述硅质颗粒相的总重量，该硅质颗粒相包括含量为至少80重量％的方石英和含量为至多20重量％的残余的鳞石英，优选含量为至多17重量％的鳞石英；

b)基于所述组合物的总重量，10～50重量％的粘合相，所述粘合相包含Si和选自Mg、Ca、MgO、CaO₂、MgO₂和xCaO.yMgO组中的至少一种元素或化合物，其中，x和y表示质量分数，x+y≤100，

所述硅质颗粒具有350～800μm、优选400～500μm的过筛的平均粒径d₅₀。

符号d_X代表以μm表示的过筛的平均粒径，其中X％的所测量的颗粒或晶粒小于该平均粒径。

可以确定，根据本发明的组合物在喷射之前就已经具有高的方石英含量以及对于良好喷射条件足够的晶粒尺寸。于是，当通过这样的组合物修复裂缝时，残余鳞石英的转化发生在原位，并且焊缝快速达到几乎完全转化成方石英。

有利地，在根据本发明的组合物中，所述硅质颗粒具有1100μm、优选1000μm的d_3max。

符号d_{X max}代表以μm表示的通过过筛获得的最大粒径，其中X％的所测量的颗粒或晶粒小于该最大粒径。

在一个具体的实施方式中，在根据本发明的组合物中，所述硅质颗粒具有150μm、优选为200μm的d_3min，这产生了细颗粒的含量非常有限而并没有必须挑出显著细粉部分的组合物，这显著减少了对环境的影响以及处理这些细粉的成本。

符号d_{X min}代表以μm表示的通过过筛获得的最小粒径，其中X％的所测量的颗粒或晶粒大于该最小粒径。

优选地，在根据本发明的组合物中，基于硅质颗粒的总重量，所述硅质颗粒具有大于或等于97重量％、优选大于或等于98重量％、更优选大于或等于99重量％的SiO₂含量。

因此，所述硅质颗粒的纯度非常高，从而改进了特别是通过陶瓷焊接所得到的耐火材料的质量。

有利地，根据本发明，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20～85重量％的硅质颗粒相和15～80重量％的粘合相。

优选地，基于所述组合物的总重量，根据本发明的组合物包含50～85重量％的硅质颗粒相和15～50重量％的粘合相。

更具体地，根据本发明的组合物的所述粘合相进一步包含以下元素或化合物中的至少一种：Al、Fe、Cr、Zr；氧化物，Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂、BaO、SrO；过氧化物，BaO₂、SrO₂。

在根据本发明的组合物的一个优选实施方式中，所述粘合相包含选自由CaO、MgO、xCaO.yMgO组成的组中的至少一种元素或化合物，其中，x和y表示质量分数，其中x+y≤100；并且至少包含MgO，MgO任选地来自混合氧化物xCaO.yMgO，其中，x和y表示质量分数，其中x+y≤100。

根据本发明的组合物的其它实施方式在所附权利要求书中指出。

本发明的目的也是一种用于特别是通过喷射进行陶瓷焊接的基于二氧化硅的粉末组合物的制备方法。

通过石英的热处理制造方石英的方法也是公知的。

例如，根据FR1008888或GB686876的方法由在催化量的碱金属氧化物或碱土金属氧化物的存在下熔化(在1700℃下)非常纯的硅砂(99.8重量％的二氧化硅)组成。文件FR1008888而且强调：这个量取决于氧化物，但必须足够显著，使得在其冷却时熔化的砂块结晶成方石英。这种氧化物起着失透(devitrification)催化剂的作用。

在这两个文件中描述的方法均能够避免研磨，并因此能够避免分选原料和所得耐火制品。实际上，所得的耐火制品的块发脆、易压碎并转化成细粉，然后必须过筛以保持所需的晶粒尺寸范围，其结果是产率为随机的。

文件FR1005233涉及FR1008888的方法的改进版本，其中，石英二氧化硅经预先过筛以使尺寸尽可能地小(100目(≤150μm)的筛子)，然后用催化浓度(1重量％)的苏打或碱金属盐或碱土金属盐溶液喷洒。

不幸地，这种方法也依赖催化剂的使用，并且仅适用于小尺寸的石英颗粒。

文件GB485871涉及一种耐火组合物，并且集中在抑制或最小化将石英转化成各种耐火材料的方法所固有的材料体积变化，从而能够在较低温度下操作。

不幸地，这个文件也依赖选自由碱金属盐或碱土金属盐、特别是这些金属的卤化物组成的晶粒生长剂的使用，以将石英原料预转化成鳞石英和/或方石英。然后将粘合剂添加到鳞石英和/或方石英，以在更好的条件下对耐火制品进行成形和烘焙。

文件EP283933和EP451818涉及一种制造方石英型的聚结二氧化硅的方法。根据文件EP283933，该方法包括：

1)将至少一种碱金属化合物(5～500ppm)添加到非常细的非晶二氧化硅(微米尺寸，BET表面积＝50m²/g)的步骤；

2)在1000～1300℃、优选1200～1300℃的温度下处理，以将二氧化硅至少部分地转化成方石英；和

3)通过将材料加热到高于1300℃除去碱金属的步骤，以形成可能易于分裂成粉末的包含方石英的聚结的耐火块。

根据文件EP451818，该方法是EP283933中公开的方法的替代方法，是在不使用碱金属的情况下而是在(至少5重量％的)方石英的存在下在1400～1700℃的温度下将非晶二氧化硅转化成方石英的方法，该方石英在第一步骤中经EP283933中描述的方法进行加工。

根据本发明的方法的特征在于它包括以下步骤：

a)制备硅质颗粒相，基于所述硅质颗粒相的总重量，该硅质颗粒相包括含量为至少80重量％的方石英和含量为至多20重量％的残余的鳞石英，特别是含量为至多17重量％的鳞石英；和

b)将所述硅质颗粒相与用于陶瓷焊接的粘合相混合，所述粘合相包含Si和选自Mg、Ca、MgO、CaO₂、MgO₂和xCaO.yMgO组中的至少一种元素或化合物，其中，x和y表示质量分数，x+y≤100，以获得包含基于所述组合物的总重量，50％～90％的硅质颗粒相和基于所述组合物的总重量，10％～50％的粘合相的混合物，制备所述硅质颗粒相的所述步骤包括向被称为最热区域的区域达到1400℃～1500℃的温度的旋转炉提供具有350～800μm、优选400～500μm的过筛获得的平均粒径d₅₀的采石场石英砂颗粒，并烘焙预定的一段时间，从而得到所述硅质颗粒相。

在根据本发明的方法中，石英砂颗粒根据它们的高纯度和它们能够获得具有所需的最终晶粒尺寸的硅质颗粒相的特定晶粒尺寸进行选择，而不必一定经历不论是由于所需的研磨能量还是由于待处置的细颗粒的产生而对环境具有相当大影响的研磨步骤和晶粒尺寸截取步骤。

此外，以相当令人惊奇的方式出现了：来自经选择的采石场的石英砂颗粒在烘焙后保持它们的晶粒尺寸而不产生后续待处理的细颗粒，并且能够以粉末混合物的形式用于后续应用，特别是用于陶瓷焊接。此外，方石英转化率也通过特定选择采石场石英砂颗粒的质量和晶粒尺寸而得到提高。

因此，根据本发明的方法具有多个优点：一方面，在选择采石场石英砂矿床之后，能够打破对供给耐火部件的去分类部分的依赖，并且能够保持硅质颗粒的质量；另一方面，能够非常高产率地将石英转化成方石英，同时保持所需的晶粒尺寸并且仅产生非常小的材料损失。此外，它确保了转化砂和更不用说用于陶瓷焊接的混合物的特性的高再现性。最后，它提高了由陶瓷焊接得到的材料的性能和可靠性。事实上，在通过陶瓷焊接进行喷射时，重要的是控制粉末混合物的晶粒尺寸分布，因为它对朝向待修复的耐火壁的所述喷射的混合物的团流速具有影响。

这对保证冲击耐火壁的颗粒的可再现的动能非常重要。颗粒的动能例如可以通过在用于陶瓷焊接的混合物(推进气体-粉末组合物)的传输期间所执行的声学测量进行表征和调整，以在其气动传输(管+喷枪)期间和更不用说在其朝向待修复的耐火壁移动期间避免所述粉末组合物的分离问题。在具有高速密闭照相机的枪的出口处的光学表征是额外的手段。

有利地，所述采石场石英砂颗粒具有150μm、优选200μm的d_5min，从而能够通过选择采石场石英砂颗粒的晶粒尺寸部分从一开始就限制进入该方法的细粉的量。

优选地，基于采石场石英砂颗粒的总重量，所述采石场石英砂颗粒在烘焙之前具有大于或等于97重量％、优选大于或等于98重量％、更优选大于或等于99重量％的SiO₂含量，采石场石英砂颗粒进一步根据它们的高纯度进行选择。

有利地，在根据本发明的方法中，被称为最热区域的区域具有大于或等于1430℃、更优选大于或等于1450℃的温度。这能够促进在1450℃下稳定的方石英相而破坏鳞石英。

有利地，所述硅质颗粒具有1100μm、优选1000μm的d_3max。事实上，在烘焙之后，没有观察到烧结或聚结。颗粒具有用于喷射的通常所需的晶粒尺寸，即，具有大于1000μm的粒径的准缺乏颗粒。

以类似的有利方式，所述硅质颗粒具有150μm、优选200μm的d_3min。硅质颗粒(因此在焙烤之后)通常不含有或极少含有后续待处置的细颗粒。

在一个优选的实施方式中，基于硅质颗粒的总重量，所述硅质颗粒具有大于或等于97重量％、优选大于或等于98重量％、更优选大于或等于99重量％的SiO₂含量，这代表非常高纯度，从而能够应用于大面板。

在一个特别优选的实施方式中，基于硅质相的组合物的总重量，所述硅质颗粒相包含至少80重量％的方石英和至多15重量％的鳞石英。在这些硅质颗粒中，基于硅质颗粒的总重量，方石英含量而且有利地大于96重量％、优选大于97重量％、更优选大于98重量％且甚至更有利地大于或等于99重量％。

有利地，在根据本发明的方法中，在所述混合步骤期间，基于组合物的总重量，将20～85重量％的硅质颗粒相和15～80重量％的粘合相加入混合罐中。

优选地，在根据本发明的方法中，在所述混合步骤期间，基于所述组合物的总重量，将50～85重量％的硅质颗粒相和15～50重量％的粘合相加入混合罐中。

在根据本发明的方法的一个有利的实施方式中，所述粘合相进一步包含以下元素或化合物中的至少一种：Al、Fe、Cr、Zr；氧化物，Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂、BaO、SrO；过氧化物，BaO₂、SrO₂。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述粘合相至少包含选自由CaO、MgO、xCaO.yMgO组成的组中的至少一种元素或化合物，其中，x和y表示质量分数，其中x+y≤100；并且优选至少包含MgO，MgO任选地来自混合氧化物xCaO.yMgO，其中，x和y表示质量分数，其中x+y≤100。

根据本发明的方法的其它实施方式在所附权利要求书中指出。

具体实施方式

参照实施例，由在下文以非限制性方式给出的描述来看，本发明的其它特征、细节和优点将变得显而易见。

实施例1

采石场石英砂根据其化学纯度(SiO₂>99％)和其适合在陶瓷焊接用混合物中应用的晶粒尺寸(>1000μm<5％：d₅₀为400～600μm，且<200μm<5％)进行选择。

它以连续供给方式被引入到在其最热区域中达到1500℃的工业旋转炉中，在该工业旋转炉中停留2～3小时。在冷却之后，在矿物学(XR衍射)方面和晶粒尺寸(通过过筛)方面对它进行分析。

结果(对于由多个抽样所得的平均样品)

矿物学：方石英＝89％；鳞石英＝10％；残余石英＝1％；晶粒尺寸：>1000μm＝1～2％；d₅₀＝400～500μm；<200μm＝1～3％

石英的转化因此实际上是完全的(残余Q＝1％)；它产生由大部分的方石英与少量的鳞石英(＝10％)组成的产物；其在转化之后的晶粒尺寸实际上类似于其在热处理之前的晶粒尺寸，没有显著产生待丢弃的细粉。

在将完成陶瓷焊接用混合物的其它成分(15％的粉末状硅金属+3％的生石灰)添加到由该方法转化的这种二氧化硅之后，在试验炉中进行陶瓷焊接试验；对所得的陶瓷块进行表征：表观密度＝2.2g/cm³；开口孔隙率＝6体积％；机械抗压强度(圆柱体的压碎)＝80Mpa。这些特性比常规硅砖的特性(气孔率＝18～22体积％；抗压强度＝30～40MPa)大得多。

此外，出乎意料地，由此通过陶瓷焊接所得的块相对于常规硅砖的热膨胀(在1000℃下，ΔL/L＝线性1.2％)具有明显较低的热膨胀(在1000℃下，ΔL/L＝线性0.6％)。事实上，矿物学分析揭示了大比例的玻璃状二氧化硅(非晶部分＝60％)和降低的方石英含量(方石英＝15％)。

热膨胀系数的这种降低使这种陶瓷块对热冲击的耐性更高，例如可用于靠近焦炭炉室的门的区域。

在高温下的再烘焙步骤(在1200℃下5天)能够使该非晶方石英部分再结晶，这增强了在高温下的强度并且有利于长的工作寿命。事实上，在该再烘焙的作用下，通过在负荷下坍塌所测量的值(负荷下的耐火性)为T0.5＝1490℃至T0.5＝1530℃。

实施例2

该方法的方石英含量的降低的效果通过制造以下混合物进行说明：3/4的通过该方法将二氧化硅转化成的方石英，和1/4的通过再研磨砖转化的二氧化硅，其它成分(Si+CaO)如实施例1所示。

由陶瓷焊接所得的陶瓷块具有较高的热膨胀(在1000℃下，ΔL/L＝线性1.0％)，接近于常规硅砖的热膨胀(在1000℃下，ΔL/L＝线性1.2％)。这是由于非晶部分含量仅达到30％而不是60％(实施例1)，方石英含量也从15％升高到45％。

如在实施例1中，再烘焙步骤(在1200℃下5天)使能够完全再结晶(零非晶部分且方石英含量也提高到65％)，从而增强了高温强度。

实施例3

同样将热转化的二氧化硅制备成方石英，制成用于陶瓷焊接的混合物，其中生石灰CaO被氧化镁MgO代替。对由此通过陶瓷焊接所得的陶瓷块进行表征：如由矿物学分析所揭示的，其热膨胀通过升高其非晶部分含量(70％)而变得极低(在1000℃下，ΔL/L＝线性0.05％)。

这种准零的热膨胀赋予由此获得的陶瓷块以优异的耐热冲击性。

如在实施例1和2中，在1200℃下进行5天的再烘焙步骤证实了：如果操作温度超过1100℃(这是在焦炭炉室的中心中的情况)，则该非晶部分能够再结晶成方石英。

实施例4

如在实施例2中，由该方法热转化的二氧化硅也可被用作具有由对耐火硅砖进行常规研磨-过筛操作所得的二氧化硅的混合物(方石英+鳞石英)。

为了这个目的，陶瓷焊接用混合物这次由3/4来自该方法的转化的二氧化硅和1/4的再研磨的二氧化硅组成，其它成分(Si和MgO)如实施例3中所示。

由陶瓷焊接所得的陶瓷块具有在表中提及的特征。

表

相对于实施例2(从CaO到MgO)，应强调的是：热膨胀的降低(在1000℃下，线性1.0％至线性0.2％)有利于耐热冲击。这是由于高的非晶相含量(60％)。

观察到通过再烘焙再结晶，增强了热特性和机械特性，这应由例如在焦炭炉中的工作寿命延长来表示。

应理解的是，本发明绝不限于上述实施方式；并且，在不脱离所附权利要求书的范围的情况下可以对本发明进行多种修改。

Claims (9)

1.一种用于陶瓷焊接的基于二氧化硅的粉末组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)制备硅质颗粒相，包括向被称为最热区域的区域达到1400℃～1500℃的旋转炉提供具有350μm～800μm的d₅₀，150μm的d_5min，并且SiO₂含量大于或等于97重量％的采石场石英砂颗粒，并烘焙所述采石场石英砂颗粒预定的一段时间，

基于所述硅质颗粒相的总重量，得到的所述硅质颗粒相包括含量为至少80重量％的方石英和含量为至多20重量％的残余的鳞石英；和

b)将所述硅质颗粒相与陶瓷焊接中的粘合相混合，所述粘合相包含Si和选自Mg、Ca、MgO、CaO、CaO₂、MgO₂和xCaO.yMgO组中的至少一种元素或化合物，其中，x和y表示质量分数，x+y≤100，以获得包含基于所述组合物的总重量，50％～90％的所述硅质颗粒相和基于所述组合物的总重量，10％～50％的所述粘合相的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述采石场石英砂颗粒具有1100μm的d_5max。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，被称为最热区域的所述区域具有大于或等于1430℃的温度。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅质颗粒具有1100μm的d₃max。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅质颗粒具有150μm的d_3min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于硅质颗粒的总重量，所述硅质颗粒具有大于或等于97重量％的SiO₂含量。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于硅质颗粒的总重量，所述硅质颗粒相包含至少80重量％的方石英和至多15重量％的鳞石英。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述混合步骤期间，基于所述组合物的总重量，将50重量％～85重量％的硅质颗粒相和15重量％～50重量％的粘合相加入混合罐中。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘合相进一步包含以下元素或化合物中的至少一种：Al、Fe、Cr、Zr；氧化物，Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂、BaO、SrO；过氧化物，BaO₂、SrO₂。