JP2015171987A - セラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物及びその調製のための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】気孔を形成する要素を排除してしまうことがなく、且つ後で得られる耐火集塊に高いシリカ含量及び高い耐熱性を確保する粉末組成物の提供。
【解決手段】溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、組成物の合計重量に対して10〜90%までの、少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、並びに組成物の合計重量に対して90〜10重量%までの結合相を形成する慣用の添加剤を含み、前記多孔質シリカ粒子が、200〜1000μmの間の、好ましくは350〜800μmの間のd50を有する粉末組成物。
【選択図】なし
【解決手段】溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、組成物の合計重量に対して10〜90%までの、少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、並びに組成物の合計重量に対して90〜10重量%までの結合相を形成する慣用の添加剤を含み、前記多孔質シリカ粒子が、200〜1000μmの間の、好ましくは350〜800μmの間のd50を有する粉末組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、特に溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物及びこれを得るための方法に関する。
セラミック溶接及びシリカ組成物は、文献GB2233323、GB2170191又はUS2599236から公知である。
文献GB2233323は、選択した表面に対してセラミック溶接を溶射によって実施したときに耐火断熱集塊が形成されるように気孔率を誘起する材料の粒子を加えた、セラミック溶接粉末の使用を開示している。
溶射のために、上記組成物は、アルミニウム又はシリカ等の耐火性酸化物を形成できる粒子から形成された燃料が存在するガスの中で運搬される。
文献GB2233323の実施例3においては、工場を操業停止しなくてもよいようにして、断熱耐火集塊をガラス炉の内壁の表面に形成している。この壁は、シリマナイト製の耐火壁である。多孔質耐火性粒子は、得られる溶接部に気孔率をもたらすために使用される。これらは、見かけ密度が0.95のシリカ製多孔質断熱れんがを粉砕することによって得られた、多孔質シリカ粒子である。2mmより小さい粒径が得られるようにこの粒子を粉砕及び選別し、次いで燃料粒子と混合する。
多孔質シリカ耐火集塊は、気孔率を誘起する(有機物又は炭素質の)要素を含む組成物から得ることができるが、残念ながらこの方法には、気孔率を誘起するこれらの要素を燃焼によって完全に排除することが制御困難であるという主な欠点がある。
多孔質珪質集合体、例えば予備熱処理されたパーライトの使用もまた公知であるが、こうした火山由来の岩は不定の組成物からできており、したがって高いシリカ含量を保障し得ず、したがって高い耐熱性を保障し得ない。
気孔を形成する要素を排除することがなく、且つ後で得られる耐火集塊に高いシリカ含量及び高い耐熱性を確保する発明を提供することにより、従来技術に関するこれらの欠点を克服することが本発明の目的である。
この課題を解決するために、本発明によれば、特に溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、
a) 組成物の合計重量に対して10%から90%までの、少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、
b) 組成物の合計重量に対して90重量%から10重量%までの、結合相を形成する慣用の添加剤を含み、
前記多孔質シリカ粒子が、200μmから1000μmの間の、好ましくは350μmから800μmの間のd50を有する、上記粉末組成物の形態において、上記で最初に記述したような組成物が提供される。
a) 組成物の合計重量に対して10%から90%までの、少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、
b) 組成物の合計重量に対して90重量%から10重量%までの、結合相を形成する慣用の添加剤を含み、
前記多孔質シリカ粒子が、200μmから1000μmの間の、好ましくは350μmから800μmの間のd50を有する、上記粉末組成物の形態において、上記で最初に記述したような組成物が提供される。
本発明は、広範囲の用途及びセラミック溶接部の特性の安定性をもたらす一方で、多孔質シリカ粒子の発生源としての評価が下がっている多孔質耐火製品の割合への依存を特に克服する方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服することを提示する。
確認され得る通り、溶射前の本発明の組成物は、すでに高いクリストバライト含量、及び良好な溶射条件に適した粒径を有する。結果として、この混合物を十分に高い使用温度(duty temperature)(>1450℃)において耐火壁に溶射したとき、クリストバライトへのほぼ完全な遷移がセラミック溶接部において迅速に達成される。
さらに、本発明の組成物によれば、熱処理中に完全に排除すべきである気孔を形成する要素が存在しなくなる。
本方法を通して、実質的な気孔率には、高い純度及び非常に高い耐熱性を多孔質クリストバライト集合体にもたらし得、したがってセラミック溶接によって得られる多孔質シリカ耐火集塊にももたらし得るクリストバライトに変換されることになるシリカ粒子相(集合体)への、熱処理による緻密なフリントの変態が寄与することに留意すべきである。
有利には、本発明の組成物中では、前記多孔質シリカ粒子のd3 maxは、1100μm、好ましくは1000μmである。
記号dX maxは、μmにより表された最大直径を意味するが、測定された粒子又は顆粒のX%はこの最大直径よりも大きい。
特定の一実施形態において、本発明の組成物中では、前記シリカ粒子は、非常に限定された微粒子含量を有する組成物につながる、150μm、好ましくは200μmのd3 minを有する。
記号dX minは、μmにより表された最小直径を意味するが、測定された粒子又は顆粒のX%はこの最小直径よりも小さい。
本発明の好ましい一実施形態において、多孔質シリカ粒子は、規格EN993−1によって指定されているように測定して、30体積%から40体積%の間の、より特には32体積%から38体積%の間の、さらに好ましくは34体積%から36体積%の間の開放気孔率を有する。
好ましくは、本発明の組成物中では、前記多孔質シリカ粒子は、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上のSiO2含量を有する。
したがって、前記シリカ粒子の純度は非常に高く、特にセラミック溶接によって得られる耐火物の品質を改善する。
有利には、本発明によれば、上記組成物は、上記組成物の合計重量に対して20重量%から85重量%までの多孔質シリカ粒子相及び80重量%から15重量%までの結合相を含む。
好ましくは、本発明の組成物は、上記組成物の合計重量に対して50重量%から85重量%までの多孔質シリカ粒子相及び50重量%から15重量%までの結合相を含む。
より詳細には、本発明の組成物の前記結合相は、次の元素又は化合物:Al、Si、Mg、Ca、Fe、Cr、Zr、酸化物Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、BaO、SrO、過酸化物CaO2、MgO2、BaO2、SrO2のうちの少なくとも1つを含む。
有利には、本発明の組成物は、得られる耐火材の気孔率を制御するために異なる密度のシリカ集合体をさらに含み、気孔率は異なる気孔率のシリカ集合体の混合によって調整可能である。
本発明の組成物の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲において指し示されている。
本発明のさらなる主題は、特に溶射によるセラミック溶接のためのシリカを主体とした粉末組成物を調製するための方法である。
本発明の方法は、
a) 多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相を調製するステップ、
b) 前記多孔質シリカ粒子相を、セラミック溶接結合相を形成する1つ又は複数の慣用の添加剤と混合するステップを含み、
前記シリカ粒子相を調製する前記ステップが、所定の高温で、フリント型珪石を焼成して、フリント型珪石を実質的にクリストバライトを主体とした多孔質集合体に変態させること、
c) 実質的にクリストバライトを主体とした前記多孔質集合体を粉砕選別すること、350μmから800μmの間の、好ましくは400μmから600μmの間のd50を有する多孔質シリカ粒子を分離することを含むことを特徴とする。
a) 多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相を調製するステップ、
b) 前記多孔質シリカ粒子相を、セラミック溶接結合相を形成する1つ又は複数の慣用の添加剤と混合するステップを含み、
前記シリカ粒子相を調製する前記ステップが、所定の高温で、フリント型珪石を焼成して、フリント型珪石を実質的にクリストバライトを主体とした多孔質集合体に変態させること、
c) 実質的にクリストバライトを主体とした前記多孔質集合体を粉砕選別すること、350μmから800μmの間の、好ましくは400μmから600μmの間のd50を有する多孔質シリカ粒子を分離することを含むことを特徴とする。
本発明の方法において、フリント型珪石の熱処理を高温において実施し、前記多孔質クリストバライトシリカ相(多孔質集合体)へのフリント型珪石の遷移につながり、次いで前記多孔質クリストバライト集合体の粉砕と選別を実施して、調製方法のために必要とされる粒径範囲を分離する。次いでこの粒径範囲の多孔質クリストバライト集合体を、原材料の混合物中に取り込ませると、セラミック溶接によって多孔質シリカ耐火集塊を得る。
したがって、本発明の方法は、熱処理によるフリントから多孔質クリストバライト集合体への変態によってもたらされる気孔率の再現性を確保する一方で、熱処理中に完全に除去する必要がある気孔を形成する要素を存在しなくすることができる。さらに、本発明の方法を用いれば、前記多孔質クリストバライト集合体の高い純度及び非常に高い耐熱性を実現することができ、それにより、セラミック溶接によって得られる多孔質珪質耐火集塊の高い純度及び非常に高い耐熱性を実現することができる。
最後に、本発明の方法は、セラミック溶接によって得られる材料の性能及び信頼性を改善する。溶射によってセラミック溶接を実施する場合、粉末混合物の粒径分布は、修復しようとする耐火壁に溶射される前記混合物の質量流量に影響を与えるため、制御が重要である。
これは、耐火壁に衝突する粒子の運動エネルギーの再現性を保障するために主に重要である。こうした粒子の運動エネルギーは例えば、セラミック溶接のための噴射剤ガス/粉末組成物の混合物の運搬中に実施することで、空気圧によるこの混合物の運搬(パイプ+溶射ランス)中の前記粉末組成物に関する偏析の課題を予防するようになっており、修復しようとする耐火壁に向かうこの混合物の経路においてはなおいっそう予防するようになっている、音響測定によってキャラクタリゼーション及び調整することができる。シャッタースピードが高いカメラを用いた、ランスの出力時の光学的キャラクタリゼーションは、さらなる1つの手段である。
有利には、前記フリント型珪石は、1100μm、好ましくは1000μmのd5 maxを有する。前記フリント型珪石はまた、初めにフリント型珪石の粒径の割合を選択することによって、プロセスに入る細粒の百分率を限定できるようになる、150μm好ましくは200μmのd5 minを有する。
好ましくは、焼成前の前記フリント型珪石は、前記フリント型珪石の合計重量に対して97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上のSiO2含量を有する。
有利には、本発明の方法において、前記所定の高い焼成温度は、1400℃から1600℃までの範囲であり、好ましくは1450℃から1550℃までの範囲である。これは、1450℃以降からトリディマイトが損失するまで安定なクリストバライト相の促進を可能にする。
焼成後、クリストバライトに遷移することになるが最初はフリント型の前記珪石を粉砕及び選別する。
有利には、得られた前記多孔質シリカ粒子は、1100μm、好ましくは1000μmのd3 maxを有する。
同時に、有利には、得られた前記多孔質シリカ粒子は、150μm、好ましくは200μmのd3 minを有する。
特定の一実施形態において、多孔質シリカ粒子は、規格EN993−1に従って測定して、30体積%から40体積%の間の、より詳細には32体積%から38体積%の間の、好ましくは34体積%から36体積%の間の開放気孔率を有する。
好ましい一実施形態において、前記多孔質シリカ粒子は、幅広い範囲の用途を可能にする非常に高い純度に相当する、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上のSiO2含量を有する。
特に好ましい一実施形態において、前記多孔質シリカ粒子相は、多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む。
これらの多孔質シリカ粒子中では、クリストバライト含量は、有利には、シリカ粒子の合計重量に対して96重量%より高く、好ましくは97重量%より高く、より好ましくは98重量%より高く、さらに好ましくは99重量%以上である。
有利には、本発明の方法において、前記混合ステップのとき、上記組成物の合計重量に対して20重量%から85重量%までの多孔質シリカ粒子相及び80重量%から15重量%までの結合相を混合容器に入れる。
好ましくは、本発明の方法において、前記混合ステップのとき、上記組成物の合計重量に対して50重量%から90重量%までの多孔質シリカ粒子相及び50重量%から10重量%までの結合相を混合容器に入れる。
本発明の方法の有利な一実施形態において、前記結合相は、次の元素又は化合物:Al、Si、Mg、Ca、Fe、Cr、Zr、酸化物Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、過酸化物CaO2、MgO2、BaO2、SrO2のうちの少なくとも1つを含む。
有利には、前記原材料の混合物は、多孔質クリストバライト集合体と、セラミック溶接によって得られる材料の気孔率を調整するための変態したシリカ(クリストバライト及び/又はトリディマイト)の緻密な粒子との両方を含み得る。
本発明の方法の他の実施形態は、添付の特許請求の範囲において与えられている。
本発明はまた、断熱耐火材を得るための、セラミック溶接のための本発明の組成物の使用にも関する。
本発明による使用の他の形態は、添付の特許請求の範囲において与えられている。
本発明の他の特性、詳細及び利点は、実施例について言及している非限定的な下記の記述から明らかになろう。
(実施例1)
(1500℃から1600℃の間の)高温における熱処理により、フリント型珪石を、クリストバライト形態の多孔質シリカ集合体から形成された多孔質シリカ相に変態させる。次いでこの多孔質シリカ相を粉砕及び選別して、1mmから0.2mmの間の粒径範囲を分離する。
(1500℃から1600℃の間の)高温における熱処理により、フリント型珪石を、クリストバライト形態の多孔質シリカ集合体から形成された多孔質シリカ相に変態させる。次いでこの多孔質シリカ相を粉砕及び選別して、1mmから0.2mmの間の粒径範囲を分離する。
セラミック溶接のための混合物は、85%のこの粒径範囲の多孔質クリストバライト、3%のCaO(<100μm)及び12%のケイ素粉末(<50μm)を含む。
950℃に保持した試験的な炉の中で、耐火基材に対して酸素流の中の前記混合物を溶射した後に、1.35g/cm3の見かけ密度及び35体積%の開放気孔率を有する珪質耐火材が得られる。
(実施例2)
多孔質クリストバライトの粒径範囲の半分を同じ粒径のクリストバライトの緻密な粒子によって置きかえて実施例1を再現すると、溶射によるセラミック溶接後に、1.6g/cm3の見かけ密度及び22体積%の開放気孔率を有する材料が得られた。したがって、セラミック溶接によって得られる材料の見かけ密度及び開放気孔率を混合によって調整することができる。
多孔質クリストバライトの粒径範囲の半分を同じ粒径のクリストバライトの緻密な粒子によって置きかえて実施例1を再現すると、溶射によるセラミック溶接後に、1.6g/cm3の見かけ密度及び22体積%の開放気孔率を有する材料が得られた。したがって、セラミック溶接によって得られる材料の見かけ密度及び開放気孔率を混合によって調整することができる。
明らかに、本発明は、前記において記述した実施形態には一切限定されず、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく数多くの変更を本発明に対して行うことができる。
Claims (24)
- 特に溶射によるセラミック溶接のための多孔質シリカを含む粉末組成物であって、
a) 組成物の合計重量に対して10%から90%までの、少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相、
b) 組成物の合計重量に対して90重量%から10重量%までの、結合相を形成する慣用の添加剤を含み、
前記多孔質シリカ粒子が、200μmから1000μmの間の、好ましくは350μmから800μmの間のd50を有する、上記粉末組成物。 - 前記多孔質シリカ粒子が、1100μm、好ましくは1000μmのd3 maxを有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記シリカ粒子が、150μm、好ましくは200μmのd3 minを有する、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 多孔質シリカ粒子が、規格EN993−1によって指定されているように測定したとき、30体積%から40体積%の間の、より特には32体積%から38体積%の間の、好ましくは34体積%から36体積%の間の開放気孔率を有する、請求項1から3までのいずれか一項に記載の組成物。
- 前記多孔質シリカ粒子が、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して97%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上のSiO2含量を有する、請求項1から4までのいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物の合計重量に対して20重量%から85重量%までの多孔質シリカ粒子相及び80重量%から15重量%までの結合相を含む、請求項1から5までのいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物の合計重量に対して50重量%から85重量%までの多孔質シリカ粒子相及び50重量%から15重量%までの結合相を含む、請求項1から6までのいずれか一項に記載の組成物。
- 前記結合相が、次の元素又は化合物:Al、Si、Mg、Ca、Fe、Cr、Zr、酸化物Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、BaO、SrO、過酸化物CaO2、MgO2、BaO2、SrO2のうちの少なくとも1つを含む、請求項1から7までのいずれか一項に記載の組成物。
- 異なる密度のシリカ集合体をさらに含む、請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
- 特に溶射によるセラミック溶接のためのシリカ粉末組成物を調製するための方法であって、
d) 多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む多孔質シリカ粒子相を調製するステップ、
e) 前記多孔質シリカ粒子相を、セラミック溶接のための結合相を形成する1つ又は複数の慣用の添加剤と混合するステップを含み、
前記シリカ粒子相を調製する前記ステップが、所定の高温で、フリント型珪石を焼成して、前記フリント型珪石を実質的にクリストバライトを含む多孔質集合体に遷移させること、
実質的にクリストバライトを含む前記多孔質集合体を粉砕選別すること、350μmから800μmの間の、好ましくは400μmから600μmの間のd50を有する多孔質シリカ粒子を分離することを含む、上記方法 - 前記フリント型珪石が、1100μm、好ましくは1000μmのd5 maxを有する、請求項10に記載の調製方法。
- 前記フリント型珪石が、150μm、好ましくは200μmのd5 minを有する、請求項10又は請求項11に記載の調製方法。
- 多孔質シリカ粒子が、規格EN993−1によって指定されているように測定して、30体積%から40体積%の間の、より特には32体積%から38体積%の間の、好ましくは34体積%から36体積%の間の開放気孔率を有する、請求項10から12のいずれか一項に記載の調製方法
- 焼成前の前記フリント型珪石が、前記フリント型珪石の合計重量に対して97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上のSiO2含量を有する、請求項10から13のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記所定の高い焼成温度が、1400℃から1600℃までの範囲であり、好ましくは1450℃から1550℃までの範囲である、請求項10から14のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記多孔質シリカ粒子が、1100μm、好ましくは1000μmのd3 maxを有する、請求項10から15のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記多孔質シリカ粒子が、150μm、好ましくは200μmのd3 minを有する、請求項10から16のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記多孔質シリカ粒子が、多孔質シリカ粒子の合計重量に対して97重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上のSiO2含量を有する、請求項10から17のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記多孔質シリカ粒子相が、多孔質シリカ粒子相の合計重量に対して少なくとも80重量%のクリストバライト及び15重量%以下のトリディマイト並びに残余の非晶質相を含む、請求項10から18のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記混合ステップにおいて、前記組成物の合計重量に対して20重量%から85重量%までの多孔質シリカ粒子相及び80重量%から15重量%までの結合相が混合容器に供給される、請求項10から19のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記混合ステップにおいて、前記組成物の合計重量に対して50重量%から90重量%までの多孔質シリカ粒子相及び50重量%から10重量%までの結合相が混合容器に供給される、請求項10から19のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記結合相が、次の元素又は化合物:Al、Si、Mg、Ca、Fe、Cr、Zr、酸化物Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、過酸化物CaO2、MgO2、BaO2、SrO2のうちの少なくとも1つを含む、請求項10から21のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記多孔質シリカ粒子相をセラミック溶接のための結合相を形成する1つ又は複数の慣用の添加剤と混合するときに、セラミック溶接によって得られる材料の気孔率を調整するための、緻密なクリストバライト及び/又はトリディマイト粒子の群より選択される変態したシリカの緻密な粒子を添加することをさらに含む、請求項10から22のいずれか一項に記載の調製方法。
- 断熱耐火材を得るためのセラミック溶接中での、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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