KR102351893B1

KR102351893B1 - 규산질 조성물 및 그것의 제조 방법

Info

Publication number: KR102351893B1
Application number: KR1020167017341A
Authority: KR
Inventors: 로렛토 오스발도 디; 쟈크 터로크
Original assignee: 에프아이비-서비시즈 인텔렉츄얼 에스.에이.
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2022-01-14
Also published as: SI3083523T1; RS60465B1; WO2015091129A1; PE20161104A1; CA2933745C; KR20160114578A; EP3083523B1; PL3083523T3; US20160318805A1; AP2016009262A0; HUE049770T2; EA031350B1; ZA201604113B; BR112016013738B1; LT3083523T; PT3083523T; UA120504C2; BR112016013738A2; MA39148B1; LU92339B1

Abstract

특히 사출에 의한 세라믹 용접을 위한, 실리카 기반의 분말 조성물로서,
- 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 크리스토발라이트 및 최대 15 중량%의 트리디마이트를 포함하는 10 내지 90%의 규산질 입자 상,
- 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 10 중량%의, 결합 상을 형성하는 종래의 첨가제를 포함하고,
상기 규산질 입자는 350 내지 800 ㎛, 바람직하게는 400 내지 500 ㎛로 구성된 d₅₀을 가지는 분말 조성물.

Description

규산질 조성물 및 그것의 제조 방법{SILICEOUS COMPOSITION AND METHOD FOR OBTAINING SAME}

본 발명은 특히 사출에 의한 세라믹 용접을 위한, 실리카 기반의 분말 조성물 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

그런 조성물은 기술분야로부터 잘 알려져 있는데, 예를 들면 문헌 WO92/19566 또는 추가로 GB 2,170,191 또는 US 2,599,236을 참조한다.

오늘날, 세라믹 용접형 사출을 위한 실리카 기반의 그런 분말 조성물은 변형 실리카 (크리스토발라이트 및/또는 트리디마이트) 중의 내화 과립으로부터, 연소성 입자 (Si, Al) 및 추가의 원소들로부터 일부 제조된다. 잘 규정된 과립 크기를 가지는 변형 실리카 중의 내화 과립은 내화 부분, 예컨대 예를 들면 브릭 (brick)의 분쇄 또는 스크리닝, 가장 흔하게는 내화물의 생산자에 의해 탈분류로부터의 다짐 (stemming)에 의한 처리로부터 얻어진다.

유감스럽게도, 그런 처리는 대부분이 버려지거나 버려야 할 미세한 입자의 형성을 유발하고, 그것은 원하는 과립 크기 범위에 대해 50 내지 60% 정도의 전체 수율을 초래한다. 그런 다음 미세 입자들은 처리되어야 하고 그것은 상당한 비용을 나타낸다 (매립지, 집적지에 투입됨).

추가로, 그런 재료의 활용성은 기존의 스톡 및/또는 실리카 중의 내화 부분의 정상적 제조시 탈분류된 부분에 따라 좌우된다.

마지막으로, 분쇄 후 얻어진 분말 조성물 및 이들 내화 부분, 특히 탈분류된 부분의 과립 크기 컷-오프는 이들 내화 부분의 조성의 함수이다. 전형적으로, SiO₂로부터 얻어진 내화 부분은 대부분의 다양한 종의 석영 실리카 (quartz variety silica)를 크리스토발라이트, 트리디마이트 및 잔여 석영으로 구성되는 실리카로 변형시킬 목적으로 베이킹이 수행된다. 내화 부분의 범주 내에서, 이 잔여 석영 함량은 거의 중요하지 않은데, 왜냐하면 내화 부분의 실리카의 석영이 시간이 흐름에 따라 제자리에서, 그것들이 배치된 후에, 크리스토발라이트로의 변형을 계속하기 때문이다. 예를 들어, 그런 내화 부분이 오븐의 작동 중에 로 벽 (furnace wall)에 대해 사용될 때, 실리카는 약 100%의 실리카가 크리스토발라이트 및/또는 트리디마이트 형태로 변형될 때에 그것의 베이킹이 종결되고, 그것들의 비율은 작동 온도에 따라 좌우된다.

분말 혼합물의 사출에 의한 실리카로 내화 벽이 수복되는 중에, 가변성 크리스토발라이트/트리디마이트 함량을 가지는 조성물의 사용은, 예컨대 예를 들면 유리 제품의 경우에, 그것이 한편으로 용접의 특성의 재생 및 다른 한편으로 모든 잠재적 용도에 대한 사용을 허용하지 않기 때문에 더 많은 문제점을 안고 있다. 발명의 목적은 제조된 미세물의 수준의 신뢰할만한 감소를 허용하고 탈분류된 내화 부분에 대한 의존성을 깨는 한편 세라믹 용접의 특성의 안정성뿐 아니라 광범위한 용도를 제공함으로써 현 기술 상태의 단점들을 극복하는 것이다.

이런 문제를 해결하기 위하여, 발명에 따라, 초기에 표시된 것과 같이:

a) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 크리스토발라이트 및 최대 20 중량%의 트리디마이트, 바람직하게는 최대 17 중량%의 트리디마이트를 포함하는, 10 내지 90%의 규산질 입자 상 (phase),

b) 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 10 중량%의, 결합 상을 형성하는 종래의 첨가제를 포함하고,

상기 규산질 입자는 350 내지 800 ㎛, 바람직하게는 400 내지 500 ㎛로 구성되는, 체질 (sifting)에 의한 평균 입자 크기 d₅₀을 가지는 조성물이 제공된다.

d_x의 표기는 ㎛로 표시되는, 체질에 의한 평균 입자 직경을 나타내며, 그것에 비해 측정된 입자 또는 과립의 X%는 더 작다.

확인될 수 있는 바, 사출 전의 본 발명에 따르는 조성물은 이미 양호한 사출 조건을 위한 적당한 과립 크기뿐 아니라 높은 크리스토발라이트 함량을 가진다. 따라서, 그런 조성물에 의해 균열이 수복될 때, 잔여 트리디마이트의 변환은 제자리에서 일어나고 용접은 빠르게 크리스토발라이트로의 거의 전체적인 변환이 이루어진다.

유리하게, 본 발명에 따르는 조성물에서, 상기 규산질 입자는 1,100 ㎛, 바람직하게는 1,000 ㎛의 d_{3 max}를 가진다.

d_x _max의 표기는 ㎛로 표시되는, 체질에 의한 평균 입자 직경을 나타내며, 그것에 비해 측정된 입자 또는 과립의 X%는 더 작다.

특정 구체예에서, 본 발명에 따르는 조성물에서, 규산질 입자는 150 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛의 d_{3 min}을 가지며, 그것은 어떤 방식으로든 상당히 미세한 부분을 확보하지 않으면서 미세한 입자의 함량이 매우 제한되는 조성물을 유도하고, 그것은 환경적 영향 및 이들 미세물을 처리하기 위한 비용을 상당히 감소시킨다.

d_x _min의 표기는 ㎛로 표시되는, 체질에 의한 평균 입자 직경을 나타내며, 그것에 비해 측정된 입자 또는 과립의 X%는 더 작다.

바람직하게, 본 발명에 따르는 조성물에서, 상기 규산질 입자는 규산질 입자의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 우선적으로는 99 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가진다.

그러므로, 상기 규산질 입자의 순도는 매우 높고, 특히 세라믹 용접에 의해 얻어진 내화물의 품질을 개선시킨다.

유리하게, 본 발명에 따르면, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 80 내지 15 중량%의 결합 상을 포함한다.

우선적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 50 내지 15 중량%의 결합 상을 포함한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따르는 조성물의 상기 결합 상은 적어도 하나의 다음 원소 또는 화합물을 포함한다: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, 산화물 Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, 과산화물 CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂.

발명에 따르는 조성물의 바람직한 구체예에서, 상기 결합 상은 CaO, MgO, xCaO.yMgO (여기서 x 및 y는 x+y≤100인 질량 분율을 나타냄)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 화합물을 포함하고, 임의로 혼합된 산화물 xCaO.yMgO (여기서 x 및 y는 x+y≤100인 질량 분율을 나타냄)로부터 적어도 MgO를 포함한다.

발명에 따르는 조성물의 다른 구체예들은 첨부된 청구범위에서 표시된다.

발명의 목적은 또한 특히 사출에 의한 세라믹 용접을 위한, 실리카 기반의 분말 조성물의 제조 방법이다.

석영의 열처리를 사용한 크리스토발라이트의 제조 방법이 또한 알려져 있다.

예를 들어, FR1008888 또는 GB 686,876에 따르는 방법은 촉매적 양의 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물의 존재하에, 매우 순수한 규산질 모래 (99.8 중량%의 실리카)를 용융시키는 (1,700℃에서) 것으로 구성된다. 문헌 FR1008888은 또한 이 양이 산화물에 좌우되지만 용융된 모래 덩어리가 냉각될 때 크리스토발라이트로 결정화되도록 충분히 현저해야 하는 것을 강조한다. 이 산화물은 실투 (devitrification) 촉매의 역할을 한다.

이들 두 문헌에 기술된 방법들은 원재료 및 얻어진 내화 생성물의 분쇄 및 따라서 분류를 피할 수 있는 가능성을 제공한다. 실제로, 얻어진 내화 생성물 덩어리는 부러지기 쉽고, 쉽게 파쇄되며 미세한 분말로 변형되고, 그런 다음 원하는 과립 크기 범위를 보유하기 위해 체질되어야 하며, 그 결과 무작위 수율이 얻어진다.

문헌 FR1005233은 석영 실리카가 사전에 가능한 작은 크기로 체질되고 (100 메쉬≤150㎛의 체), 그런 다음 촉매적 농도 (1 중량%)의 소다 또는 알칼리 또는 알칼리토 염 용액으로 분무된다.

유감스럽게도, 그런 방법은 다시 촉매의 사용에 의지하고 단지 작은 크기 석영 입자에 적용할 수 있는 것으로 유지된다.

문헌 GB 485,871은 내화 조성물에 관련되고 석영을 내화 재료에 대해 변형된 다양한 종으로 변형시키는 공정에 고유한 재료의 부피의 변화를 억제하거나 최소화하고, 그로써 저온에서의 작동을 허용하는 것을 강조한다.

유감스럽게도, 이 문헌은 석영 원재료를 트리디마이트 및/또는 크리스토발라이트로 사전-변형시키기 위하여 다시 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염, 특히 이들 금속의 할라이드로 구성되는 과립 성장제의 사용에 의지한다. 그런 다음 크리스토발라이트에는 더 좋은 조건하에서 내화 생성물을 형상화하고 베이킹하기 위한 결합제가 첨가된다.

문헌 EP 283 933 및 EP 451 818은 크리스토발라이트 유형의 응집된 실리카의 제조 방법에 관련된다. 문헌 EP 283 933에 따르면, 방법은

1) 매우 미세한 비정질 실리카 (마이크론 크기, BET 표면적 = 50 m²/g)에 알칼리 금속의 적어도 하나의 화합물 (5 내지 500 ppm)을 첨가하는 단계;

2) 실리카를 적어도 부분적으로 크리스토발라이트로 변형시키기 위하여, 1,000 내지 1,300℃, 바람직하게는 1,200 내지 1,300℃로 구성된 온도에서 처리하는 단계; 및

3) 크리스토발라이트를 포함하는 응집된 내화 덩어리를 형성하기 위하여 1,300℃보다 위의 온도로 재료를 가열시킴으로써 알칼리 금속을 제거하고, 이때 크리스토발라이트는 쉽게 분말로 분획화될 수 있는 단계를 포함한다.

문헌 EP 451 818에 따르면, EP 283 933에 개시된 방법의 대안인 방법은 비정질 실리카가 알칼리 금속을 사용하지 않고 오히려 크리스토발라이트의 존재하에 (적어도 5 중량%) 1,400 내지 1,700℃로 구성된 온도에서 크리스토발라이트로 변형되는 방법이고, 이 크리스토발라이트는 EP 283 933에 기술된 방법으로 제 1 단계에서 상세하게 설명된다.

본 발명에 따르는 방법은 다음의 단계들:

a) 규산질 입자 상의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 크리스토발라이트 및 적어도 20 중량%, 특히 최대 17 중량%의 트리디마이트를 포함하는 규산질 입자 상을 제조하는 단계;

b) 상기 규산질 입자 상을 세라믹 용접을 위한 결합 상을 형성하는 하나 또는 그 이상의 종래의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,

상기 규산질 입자 상을 제조하기 위한 단계는 체질에 의해 얻어진, 350 내지 800 ㎛, 바람직하게는 400 내지 500 ㎛로 구성된 평균 입자 크기 d₅₀을 가지는 채석장 석영 모래 입자를 1,400℃ 내지 1,500℃로 구성된 온도에 도달한 회전 로에서 가장 뜨거운 구역으로 불리는 구역에 공급하는 것과 정해진 시간 동안 베이킹하여 상기 규산질 입자 상을 얻는 것을 포함한다.

본 발명에 따르는 방법에서, 석영 모래 입자는 본질적으로 분쇄를 통과할 필요성과, 필요한 분쇄 에너지에 의한 것이든 제거되어야 할 미세 입자들의 생성에 의한 것이든 상당히 실질적인 환경적 영향을 나타내는 과립 크기 컷-오프 단계 없이, 원하는 최종 과립 크기를 가지는 규산질 입자 상을 얻을 수 있는 가능성을 제공하는 그것들의 큰 순도 및 특별한 과립 크기에 대해 선택된다.

추가로, 비교적 놀라운 방식에서, 선택된 채석장으로부터의 석영 모래 입자들은 후속적으로 처리되어야 하는 미세 입자들이 발생하지 않으면서 베이킹 후에 그것들의 과립 크기를 보유하고, 후속적인 용도, 특히 세라믹 용접에 대해 분말 혼합물에서처럼 사용될 수 있는 것으로 나타났다. 추가로, 크리스토발라이트 변환 수율은 또한 채석장 석영 모래 입자들의 순도 및 과립 크기의 특정 선택에 의해서 개선된다.

따라서, 본 발명에 따르는 방법은 다중 장점을 가진다: 방법은 한편으로 채석장 석영 모래 퇴적물의 선택 후에 내화 부분의 탈분류된 분획의 공급에의 의존성을 깨고 규산질 입자들의 품질을 유지할 수 있는 가능성을 제공하고, 다른 한편으로 원하는 과립 크기를 보존하고 재료의 매우 적은 손실만을 생성하면서 석영의 크리스토발라이트로의 변형을 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 가능성을 제공한다. 추가로, 방법은 세라믹 용접을 위해 변형된 모래 및 특히 혼합물의 특성의 큰 재생성을 보장한다. 마지막으로, 방법은 세라믹 용접에 의해 얻어진 재료의 성능 및 신뢰성을 개선한다. 실제로, 세라믹 용접에 의한 사출 중에, 분말 혼합물의 과립 크기 분포를 조절하는 것이 중요한데, 그것이 수복될 내화 벽을 향한 상기 사출된 혼합물의 덩어리 흐름 속도에 영향을 미치기 때문이다.

이것은 내화 벽에 영향을 미치는 입자들에 대한 재생성 운동 에너지를 보증하기 위해 매우 중요하다. 입자들의 이 운동 에너지는 예를 들면 그것의 공기압 수송 (파이프+분무 총) 중에 및 특히 그것의 수복될 내화 벽을 향한 이동 중에 상기 분말 조성물의 침강 문제를 피하기 위하여 세라믹 용접에 대한 (추진 가스 - 분말 조성물) 혼합물의 수송 중에 수행된 음파 측정에 의해 특성화되고 조정될 수 있다. 고속 밀폐 카메라가 달린 총의 출구에서의 광학 특성화는 추가의 수단이다.

유리하게, 상기 채석장 석영 모래 입자는 150 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛의 d_{5 min}을 가지고, 채석장 석영 모래 입자들의 과립 크기 분획을 선택함으로써, 출발할 때부터 방법에 유입되는 미세물의 수준을 제한하는 가능성을 제공한다.

바람직하게, 상기 채석장 석영 모래 입자들은 베이킹 전에, 채석장 석영 모래 입자의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 우선적으로는 99 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가지며, 채석장 석영 모래 입자들은 그것들의 큰 순도에 대해 추가로 선택된다.

유리하게, 본 발명에 따르는 방법에서, 가장 뜨거워야 할 상기 구역은 1,430℃ 이상, 보다 우선적으로는 1,450℃ 이상의 온도를 가진다. 이것은 1,450℃로부터 트리디마이트에 유해한 온도까지 안정적인, 크리스토발라이트 상을 촉진할 수 있는 가능성을 제공한다.

유리하게, 상기 규산질 입자들은 1,100 ㎛, 바람직하게는 1,000 ㎛의 d_{3 max}를 가진다. 실제로, 베이킹 후에 소결 또는 응집은 관찰되지 않는다. 입자들은 일반적으로 사출에 대해 원하는 과립 크기를 가진다, 즉 1,000 ㎛보다 큰 입자 크기를 가지는 입자들은 준-부재한다.

유사하게 유리한 방식에서, 상기 규산질 입자는 150 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛의 d_{3 min}을 가진다. 규산질 입자들 (그러므로 베이킹 후의)은 전형적으로 후속적으로 처리되어야 하는 미세 입자들을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다.

우선적인 구체예에서, 상기 규산질 입자들은 규산질 입자의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 우선적으로는 99 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가지며, 그것은 광범위한 용도를 허용하는 매우 높은 순도를 나타낸다.

특히 우선적인 구체예에서, 상기 규산질 입자 상은 규산질 입자의 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 크리스토발라이트 및 최대 15 중량%의 트리디마이트를 포함한다. 이들 규산질 입자에서, 크리스토발라이트 함량은 더욱 유리하게 규산질 입자의 총 중량을 기준으로 96 중량%보다 많고, 바람직하게는 97 중량%보다 많으며, 보다 우선적으로는 98 중량%보다 많고, 더욱 유리하게 99 중량% 이상이다.

유리하게, 본 발명에 따르는 방법에서, 상기 혼합 단계 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 80 내지 15 중량%의 결합 상이 혼합 탱크로 이동된다.

우선적으로, 발명에 따르는 방법에서, 상기 혼합 단계 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 50 내지 15 중량%의 결합 상이 혼합 탱크로 이동된다.

본 발명에 따르는 방법의 유리한 구체예에서, 상기 결합 상은 다음의 원소들 또는 화합물들 중 적어도 하나를 포함한다: Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, 산화물 Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, 과산화물 CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂.

본 발명에 따르는 방법의 다른 바람직한 구체예에서, 상기 결합 상은 CaO, MgO, xCaO.yMgO (여기서 x 및 y는 x+y≤100인 질량 분율을 나타냄)로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 또는 화합물을 포함하고 바람직하게는 임의로 혼합된 산화물 xCaO.yMgO (여기서 x 및 y는 x+y≤100인 질량 분율을 나타냄)로부터 적어도 MgO를 포함한다.

발명에 따르는 방법의 다른 구체예들은 첨부되는 청구범위에서 표시된다.

발명의 다른 특징들, 상세한 설명 및 장점들은 제한하는 것이 아니며 실시예를 참조로, 이하에서 제공되는 설명으로부터 드러나게 될 것이다.

실시예 1

채석장 석영 모래를 세라믹 용접을 위해 혼합물로서의 그것의 용도에 적합한 화학적 순도 (SiO₂>99%) 및 과립 크기에 대해 선택한다 (>1,000 ㎛<5%: 400 내지 600 ㎛의 d₅₀ 및 <200 ㎛<5%).

그것을 가장 뜨거운 구역에서 1,500℃에 도달하는 산업용 회전로 안에 연속적 슬러리로서 도입하고, 그곳에서 2 내지 3시간 동안 머무르게 한다. 냉각 후에, 광물학 (XR 회절) 및 과립 크기 (체질에 의해)의 관점에서 분석한다.

결과 (관심의 여러 샘플로부터 유발된 평균 샘플에 대한 결과임)

광물학: 크리스토발라이트 = 89%; 트리디마이트 = 10%; 잔여 석영 = 1%; 과립 크기: >1,000 ㎛ = 1 내지 2%; d₅₀ = 400 내지 500 ㎛; <200 ㎛ = 1 내지 3%.

그러므로 석영의 변형은 실제로 완료되었고 (잔여율 Q = 1%); 그것은 대부분의 크리스토발라이트와 소량 (=10%)의 트리디마이트로 구성되는 생성물을 유발하며; 변형 후 그것의 과립 크기는 실제로 열 처리 전의 그것과 유사하며, 버려야 하는 미세물의 유의미한 생성은 없다.

방법에 의해 변형된 이 실리카에, 세라믹 용접을 위해 혼합물을 완성시키는 다른 성분들 (15%의 분말로서의 규소 금속 + 3%의 생석회)을 첨가한 후에, 세라믹 용접 시험을 파일럿 로에서 수행한다; 얻어진 세라믹 덩어리를 특성화한다: 외관상 밀도 = 2.2 g/cm³; 개방 기공률 = 6 부피%; 기계적 압축 강도 (실린더의 크러싱) = 80 MPa. 이들 특성은 종래의 실리카 브릭의 그것 (다공성 = 18 내지 22 부피%; 압축 강도 = 30 내지 40 MPa)보다 훨씬 크다.

추가로, 예상외로, 세라믹 용접에 의해 그렇게 얻어진 덩어리는 종래의 실리카 브릭의 열팽창 (△L/L = 1,000℃에서 선형 0.6%)에 비하여 뚜렷하게 더 낮은 열팽창 (△L/L = 1,000℃에서 선형 1.2%)을 나타낸다. 실제로, 광물학적 분석은 유리질 실리카의 큰 비율 (비정질 분획 = 60%) 및 감소된 크리스토발라이트 함량 (크리스토발라이트 = 15%)을 나타냈다.

이런 열팽창 계수의 강하는 예를 들면 코크스 로 챔버의 문에 가까운 구역에서 유용한, 열 충격에 대해 더 좋은 내성을 가지는 세라믹 덩어리를 제공한다.

고온에서 재-베이킹 단계 (1,500℃에서 5일)는 이 비정질 크리스토발라이트 분획의 재결정화를 허용하였고, 그것은 고온에서의 강도를 강화시키며, 장기간 작동 수명에 유리하다. 실제로 이런 재-베이킹의 효과하에, 로드 하에 붕괴에 의해 측정된 값 (로드 하의 내화도)은 T0.5 = 1,490℃에서 T0.5 = 1,530℃로 이동한다.

실시예 2

방법으로부터의 크리스토발라이트 함량의 감소 효과는 다음의 혼합물을 제조함으로써 예시된다: 3/4의 방법으로부터의 크리스토발라이트로 변형된 실리카 및 1/4의 재-분쇄된 브릭으로부터 변형된 실리카, 다른 성분들 (Si + CaO)은 실시예 1에서와 같다.

세라믹 용접에 의해 얻어진 세라믹 덩어리는 종래의 실리카 브릭의 열팽창 (△L/L = 1,000℃에서 선형 1.2%)에 가까운, 더 높은 열팽창 (△L/L = 1,000℃에서 선형 1.0%)을 가진다. 이것은 60% (실시예 1) 대신 단지 30%만을 이루는 비정질 분획 함량에 기인하며, 크리스토발라이트 함량은 다시 15에서 45%로 증가한다.

실시예 1에서와 같이, 재-베이킹 단계 (1,500℃에서 5일)는 완전한 재결정화 (0의 비정질 분획 및 크리스토발라이트 함량은 다시 65%로 증가함)를 허용하고, 그것은 고온 강도를 강화시킨다.

실시예 3

크리스토발라이트로 열적으로 변형된 실리카의 동일한 제제로부터, 생석회 CaO를 마그네시아 MgO로 대체한, 용접을 위한 혼합물을 만들었다. 세라믹 용접에 의해 그렇게 얻어진 세라믹 덩어리를 특성화하였다: 그것의 열팽창은 광물학 분석에 의해 나타나는 바, 비정질 분획 함량의 증가 (70%)에 의해 극히 낮아지게 되었다 (△L/L = 1,000℃에서 선형 0.05%).

이 준-제로(0) 열팽창은 열충격에 대해 우수한 내성을 가지는, 그렇게 얻어진 세라믹 덩어리를 제공한다.

실시예 1 및 2에서와 같이, 1,200℃에서의 5일 동안의 재-베이킹 단계는, 만약 작동 온도가 코크스 로 챔버의 중앙에 있는 경우인 1,100℃를 초과하면, 이 비정질 분획이 크리스토발라이트로 재결정화할 수 있음을 확인해주었다.

실시예 4

실시예 2에서와 같이, 방법에 의해 열적으로 변형된 실리카를 또한 내화 실리카 브릭 (크리스토발라이트 + 트리디마이트) 상에서의 종래의 분쇄-체질로부터의 실리카와의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이 목적에 대해, 이 경우 세라믹 용접에 대한 혼합물은 3/4의 방법으로부터의 변형된 실리카 및 1/4의 재-분쇄된 실리카로 구성되고, 다른 성분들 (Si 및 MgO)은 실시예 3에서와 같다.

세라믹 용접에 의해 얻어진 세라믹 덩어리는 다음 표에 언급된 특성들을 가진다.

특성	사출 후	재-베이킹 (1200℃/5일) 후
외관상 밀도 (g/cm³) (EN993-1 표준에 따라 측정됨)	2.17	2.22
개방 기공률 (부피%) (EN993-1 표준에 따라 측정됨)	5	6
냉간 압축 강도 (MPa) (EN993-5 표준에 따라 측정됨)	100	150
내마모성 (ASTM C704 표준에 따라 SiC의 사출) - 부피 손실 (cm³)	-11	-9
1,000℃에서의 팽창 △L/L (lin%)	+0.2	+1.2
부하 T0.5 (℃)하의 붕괴 (ISO1893 표준에 따라 측정됨)	1450	1610
광물학 (주요 상) 크리스토발라이트 트리디마이트 비정질 상	15 5 60	55 15 0

실시예 2 (CaO로부터 MgO로 이동함)에 비하여, 열충격에 대한 내성에 유리한 열팽창의 강하 (1,000℃에서 선형 1.0으로부터 0.2%로)는 강조되어야 한다. 이것은 높은 비정질 상 함량 (60%)에 기인한다.

재-베이킹에 의한 재결정화에 의해, 열적 및 기계적 특성들의 강화를 관찰하고, 그것은 예를 들면 코크스 로에서 작동 수명의 연장에 의해 표시되어야 한다.

본 발명은 상기 기술된 구체예들에 어떤 식으로든 한정되지 않으며 많은 수정이 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에 대해 만들어질 수 있다는 것이 잘 이해된다.

Claims

세라믹 용접을 위한, 실리카 기반의 분말 조성물로서,
a) 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 90%의, 규산질 입자 상으로서, 상기 규산질 입자 상은 규산질 입자 상의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량% 함량의 크리스토발라이트 및 최대 20 중량% 함량의 잔여 트리디마이트를 포함하는, 규산질 입자 상,
b) 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 90 내지 10%의 종래의 첨가제로서, 상기 첨가제는 결합 상을 형성하고, 상기 결합 상은 Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, 산화물 Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, 과산화물 CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂의 원소 또는 화합물을 하나 이상 포함하는, 첨가제
를 포함하고,
상기 규산질 입자는 350 내지 800 ㎛로 구성되는, 체질에 의한 평균 입자 크기 d₅₀을 가지는, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 규산질 입자는 1,100 ㎛의 d_{3 max}를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 규산질 입자는 150 ㎛의 d_{3 min}을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 규산질 입자는 규산질 입자의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 80 내지 15 중량%의 결합 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 50 내지 15 중량%의 결합 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결합 상은 CaO, MgO, xCaO.yMgO로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고 이때 x 및 y는 x+y≤100인 질량 분율을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결합 상은 적어도 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
세라믹 용접을 위한, 실리카 기반의 분말 조성물의 제조 방법으로서,
a) 규산질 입자 상의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 크리스토발라이트 및 최대 20 중량%의 트리디마이트를 포함하는 규산질 입자 상을 제조하는, 제조 단계;
b) 상기 규산질 입자 상을 세라믹 용접에서 결합 상을 형성하는 하나 이상의 종래의 첨가제와 혼합하는 단계로서, 상기 결합 상은 Al, Si, Mg, Ca, Fe, Cr, Zr, 산화물 Al₂O₃, SiO₂, MgO, CaO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, BaO, SrO, 과산화물 CaO₂, MgO₂, BaO₂, SrO₂의 원소 또는 화합물을 하나 이상 포함하는, 혼합 단계
를 포함하고,
상기 규산질 입자 상의 제조 단계는 350 내지 800 ㎛로 구성된 d₅₀을 가지는 채석장 석영 모래 입자를 1,400℃ 내지 1,500℃를 이루는 회전로에서 가장 뜨거운 구역으로 불리는 구역에 공급하여 정해진 시간 동안 베이킹하여 상기 규산질 입자 상이 얻어지는 것을 포함하는, 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 채석장 석영 모래 입자는 1,100 ㎛의 d_{5 max}를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 채석장 석영 모래 입자는 150 ㎛의 d_{5 min}을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 채석장 석영 모래 입자는 베이킹 전에, 채석장 석영 모래 입자의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
가장 뜨거운 구역으로 불리는 구역은 1,430℃ 이상의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 규산질 입자는 1,100 ㎛의 d_{3 max}를 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 규산질 입자는 150 ㎛의 d_{3 min}을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 규산질 입자는 규산질 입자의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 규산질 입자 상은 규산질 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 크리스토발라이트 및 최대 15 중량%의 트리디마이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 혼합 단계 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 80 내지 15 중량%의 결합 상이 혼합 탱크 안으로 이동되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 혼합 단계 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 규산질 입자 상 및 50 내지 15 중량%의 결합 상이 혼합 탱크 안으로 이동되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 결합 상은 CaO, MgO, xCaO.yMgO로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고 이때 x 및 y는 x+y≤100인 질량 분율을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 결합 상은 적어도 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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