CN106029814B - 粘合性组合物和使用了该粘合性组合物的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘合性组合物和使用了该粘合性组合物的复合材料，该粘合性组合物能够在不合用固化性树脂的情况下单独地作为胶粘成分发挥功能，能够将无机材料与有机材料之间胶粘而一体化。制成如下所述的粘合性组合物，其含有酸性磷酸酯与金属的加合物，所述酸性磷酸酯包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上。复合材料10具备一方材料12、另一方材料16和在它们之间配置而将这些材料间胶粘的粘合性组合物14，通过粘合性组合物14将一方材料12与另一方材料16一体化，由此形成复合材料10。P(＝O)(‑OR₁)(‑OH)₂…(1)；P(＝O)(‑OR₁)₂(‑OH)…(2)，其中，R₁是碳原子数4～30的脂肪族烃基，具有1个以上支链结构或1个以上碳‑碳双键结构。

Description

粘合性组合物和使用了该粘合性组合物的复合材料

技术领域

本发明涉及粘合性组合物和使用了该粘合性组合物的复合材料。

背景技术

金属材料等无机材料与树脂材料等有机材料的材料性质很大不同，因此多数情况下难以将它们胶粘。但是，将无机材料与有机材料胶粘而一体化在各种材料领域中很重要。因此，要求将这些材料间牢固胶粘的材料。

例如在专利文献1中，虽然是涉及一种牙科用材料，但记载了与作为聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物一起使用特定的磷酸酯化合物或其金属盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4975752号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1的磷酸酯化合物或其金属盐是具有芳香环的特殊的磷酸酯化合物或其金属盐，需要使用(甲基)丙烯酸酯化合物使其固化。如果仅利用专利文献1的磷酸酯化合物或其金属盐，则流动性过高，不能作为胶粘剂发挥功能。

本发明所要解决的问题在于提供一种粘合性组合物和使用了该粘合性组合物的复合材料，该粘合性组合物能够在不合用固化性树脂的情况下单独地作为胶粘成分发挥功能，能够将无机材料与有机材料之间胶粘而一体化。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明涉及的粘合性组合物的要旨是含有酸性磷酸酯与金属的加合物，所述酸性磷酸酯包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上。

P(＝O)(-OR₁)(-OH)₂…(1)

P(＝O)(-OR₁)₂(-OH)…(2)

其中，R₁是碳原子数4～30的脂肪族烃基，具有1个以上支链结构或1个以上碳-碳双键结构。

这种情况下，作为R₁，可以列举选自油烯基、异硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、异十四烷基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基中的至少一种。另外，优选pH设定为4以上。另外，可以还含有溶剂。

另外，金属优选为形成二价以上价数的金属离子的金属。形成二价以上价数的金属离子的金属优选为选自碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。

另外，本发明涉及的复合材料的要旨是上述粘合性组合物配置在无机材料与有机材料之间、无机材料之间或者有机材料之间从而将两种材料间胶粘由此将两种材料一体化而成。

发明效果

根据本发明涉及的粘合性组合物，含有特定的酸性磷酸酯与金属的加合物，由此能够在不合用固化性树脂的情况下单独地作为胶粘成分发挥功能，能够将无机材料与有机材料之间胶粘而一体化。

这种情况下，pH设定为4以上的粘合性组合物的磷酸基(P-OH基)的残留量少至规定量。即，以足够的量形成与金属的加合物，因此，形成足以用于发挥期望的粘合性的粘度，能够充分发挥作为粘合性组合物的效果。

如果仅利用专利文献1的磷酸酯化合物或其金属盐，则加热时流动性进一步增加，不能作为胶粘剂发挥功能，因此耐热性也差。例如，对于汽车用部件等而言，也有在80℃以上的高温环境下使用，这种情况下，对于将材料间胶粘的胶粘剂也要求优良的耐热性。与特定的酸性磷酸酯形成加合物的金属是形成二价以上价数的金属离子的金属时，耐热性也优良。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的复合材料的示意图。

图2是示出粘合性的评价方法的示意图。

图3是示出关于酸式磷酸异硬脂酯与各金属的各加合物的储能模量的温度依赖性的曲线图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明涉及的粘合性组合物(以下，有时称为本粘合性组合物)含有酸性磷酸酯与金属的加合物，所述酸性磷酸酯包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上。

P(＝O)(-OR₁)(-OH)₂…(1)

P(＝O)(-OR₁)₂(-OH)…(2)

其中，R₁是碳原子数4～30的脂肪族烃基，具有1个以上支链结构或1个以上碳-碳双键结构。

作为本粘合性组合物中的酸性磷酸酯，可以列举仅由通式(1)所表示的化合物构成的酸性磷酸酯、仅由通式(2)所表示的化合物构成的酸性磷酸酯、由通式(1)所表示的化合物和通式(2)所表示的化合物两者构成的酸性磷酸酯等。

作为本粘合性组合物中的、酸性磷酸酯与金属的加合物，可以列举仅由通式(1)所表示的化合物与金属的加合物构成的加合物、仅由通式(2)所表示的化合物与金属的加合物构成的加合物、由通式(1)所表示的化合物与金属的加合物和通式(2)所表示的化合物与金属的加合物两者构成的加合物等。

本发明涉及的粘合性组合物利用基于范德华力的物理吸附而设计成对从无机材料到有机材料的广泛范围的材料有效地进行胶粘，为了使该物理吸附的作用有效地发挥，设定成具有一定流动性从而使得对被胶粘面的润湿性优良。即，设定成在被胶粘面没有完全固体化。如果材料在被胶粘面完全固体化，则因材料的应力使得接触面减少，容易从被胶粘面剥离。另外，仅通过具有一定流动性来确保胶粘面还不足够，为了提高胶粘力，设定成高粘度。因此，本发明涉及的粘合性组合物的流动性与粘性的平衡优良。

酸性磷酸酯与金属的加合物能够在分子内兼具磷酸盐基团(极性基团)和非极性基团(酯部位的烃基)，能够以极性基团彼此、非极性基团彼此缔合而成的层状态存在，因此，即便对于非聚合物而言，也能够制成高粘性的液体。另外，在本发明涉及的粘合性组合物中，使用酸性磷酸酯与金属的加合物，在其酯部位具有特定的脂肪族烃基，由此确保了流动性和高粘度。

在酸性磷酸酯中，R₁是碳原子数4～30的脂肪族烃基，具有1个以上支链结构或1个以上碳-碳双键结构。脂肪族烃基为链状烷基或链状烯基，推断通过链状的分子链彼此发生缠绕而得到粘性。因此，从得到粘性的观点出发，设定为脂肪族烃基，而不是芳香族烃基、脂环族烃基。但是，链状烷基为正丁基、正辛基等直链状烷基时，烷基彼此容易发生取向，结晶性升高，容易固体化而无法得到粘性。从该观点出发，链状烷基设定成具有1个以上支链结构。另一方面，链状烯基通过具有1个以上碳-碳双键结构，即使是直链状，结晶性也不高，因此，既可以为直链状，也可以为支链状。

R₁的碳原子数小于4时，酸性磷酸酯为无机质。另外，酸性磷酸酯的结晶化的倾向增强。即，容易固体化，粘合性(粘性)消失。R₁的碳原子数超过30时，粘度变得过高，不能确保流动性。作为R₁的碳原子数，从粘合性(粘性)等观点出发，更优选为5以上、进一步优选为6以上。另外，作为R₁的碳原子数，从流动性等观点出发，更优选为26以下、进一步优选为22以下。另外，R₁的碳原子数为4以上时，该部分发生非极性化的倾向升高，因此，与例如树脂等有机材料这样的极性低的材料、尤其是像聚乙烯/聚丙烯/乙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃或固体石蜡这样的不含极性基团或即使含极性基团其量也少的材料的表面的亲和性升高，对其材料表面的胶粘性升高。从该观点出发，作为R₁的碳原子数，更优选为5以上、进一步优选为6以上。

作为R₁，更具体而言，可以列举：油烯基、异硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、异十四烷基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等。在通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物之间，R₁的种类可以相同、也可以不同。从组合物的制备简便等观点而言，优选在通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的化合物之间R₁的种类相同。

另外，作为具体的酸性磷酸酯，可以列举：酸式磷酸丁基辛酯、酸式磷酸异十四烷基酯、酸式磷酸异十六烷基酯、酸式磷酸己基癸酯、酸式磷酸异硬脂酯、酸式磷酸异二十二烷基酯、酸式磷酸辛基癸酯、酸式磷酸辛基十二烷基酯、酸式磷酸异丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸十四烷基酯、酸式磷酸棕榈酯、酸式磷酸二丁基辛酯、酸式磷酸二(异十四烷基)酯、酸式磷酸二(异十六烷基)酯、酸式磷酸二己基癸酯、酸式磷酸二异硬脂酯、酸式磷酸二(异二十二烷基)酯、酸式磷酸二辛基癸酯、酸式磷酸二辛基十二烷基酯、酸式磷酸二异丁酯、酸式磷酸二(2-乙基己基)酯、酸式磷酸二异癸酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二油烯酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二棕榈酯等。这些之中，从粘度、粘合性等观点出发，优选酸式磷酸油烯酯、酸式磷酸异硬脂酯。

酸性磷酸酯需要制成与金属的加合物。在不制成与金属的加合物而使用酸性磷酸酯本身的情况下，磷酸基的部分的极性小，作为极性基团的磷酸基彼此的缔合性(聚集性)低，不会形成高粘性的液体。因此，粘合性(粘性)低。另外，即使制成与氨或胺的加合物，磷酸盐基团(胺盐)的部分的极性也小，作为极性基团的磷酸盐基团(胺盐)彼此的缔合性(聚集性)也低，不会形成高粘性的液体。因此，粘合性(粘性)低。

另外，酸性磷酸酯其本身为酸性，因此在被胶粘材料为金属材料的情况下，容易产生腐蚀。从该观点出发，也需要制成与金属的加合物。

在本粘合性组合物中，只要含有特定的酸性磷酸酯与金属的加合物、具有期望的粘合性，则也可以部分含有不制成与金属的加合物的酸性磷酸酯本身。但是，在本粘合性组合物中，酸性磷酸酯本身的比例增大时，会导致粘合性(粘性)的降低、容易腐蚀等，由此优选酸性磷酸酯本身的比例较小。

作为测量酸性磷酸酯本身的比例的指标，存在有测量本粘合性组合物的pH的方法。酸性磷酸酯的比率升高时，磷酸基(P-OH基)的残留量增多，酸度升高(pH下降)。酸性磷酸酯的比率降低时，磷酸基(P-OH基)的残留量减少，酸度降低(pH升高)。作为本粘合性组合物的pH，优选为4以上。更优选为5.5以上。

另外，特定的酸性磷酸酯与金属的比率(摩尔比)也可以通过f值来表示，其中，将酸性磷酸酯的价数设为x^-、将金属的价数设为y⁺、将酸性磷酸酯的摩尔量设为l、将金属的摩尔量设为m，并且设定成f＝l×x-m×y。在f>0的范围内，酸性磷酸酯相对于金属是过量的，残留有磷酸基(P-OH基)。f＝0时，酸性磷酸酯相对于金属为当量，磷酸基(P-OH基)没有残留。另外，f<0时，酸性磷酸酯相对于金属为不足，磷酸基(P-OH基)没有残留。为了使本粘合性组合物的粘合性优良、提高pH，优选f≤0。

作为金属，可以列举：Li、Na、K等碱金属，Mg、Ca等碱土金属，铝、钛、锌等。它们可以单独使用、也可以组合使用两种以上。这些之中，从粘合力、耐水性等观点出发，优选Li、Ca。

另外，作为金属，从耐热性的观点出发，优选形成二价以上价数的金属离子的金属。例如为形成一价价数的金属离子的金属时，只能与酸性磷酸酯的磷酸基(P-OH基)形成以摩尔比计为1：1的加合物。如果是形成二价以上价数的金属离子的金属，则与酸性磷酸酯的磷酸基(P-OH基)能够形成以摩尔比计为2：1以上的加合物。如此，两分子以上的酸性磷酸酯可以经由一个二价以上的金属离子形成加合物，因此，相比于与一价金属离子的加合物，作为加合物的分子量增大。推断粘合性组合物的耐热性提高的原因是基于上述情况。

粘合性组合物的耐热性是指：即使在加热的条件下也维持期望的粘合性，与常温时的粘合性相比，在加热的条件下粘合性也不会大幅降低。作为加热的温度，为常温(25℃)以上，可以列举例如40℃以上、50℃以上、80℃以上等条件。在具有80℃以上的耐热性的情况下，作为汽车用部件的适应性优良。

作为形成二价以上价数的金属离子的金属，可以列举：Mg、Ca等碱土金属，铝、钛、锌等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从粘合力、耐水性等观点出发，优选Ca、Mg。

在本粘合性组合物中，可以还含有溶剂。从提高将本粘合性组合物涂布于被胶粘材料的表面时的涂布性、确保常温等低温下的涂布性等观点出发，可以使用溶剂。溶剂可以是在将本粘合性组合物涂布于被胶粘材料的表面而形成的涂膜上直接残留而成为被膜的一部分的非挥发性溶剂、也可以是从涂膜挥发而没有残留且不会成为被膜的一部分的挥发性溶剂。作为非挥发性溶剂，可以列举液体石蜡(合成油)、矿物油等。作为挥发性溶剂，可以列举：己烷、异辛烷等低分子链烷烃，甲苯、二甲苯等芳香类溶剂，苄醇、月桂醇等极性较低的醇，四氢呋喃(THF)、乙二醇等醚类溶剂，甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，氯仿、二氯乙烷等卤素类溶剂等。这些之中，从分散性、溶解性等观点出发，优选合成油、异辛烷、甲苯、苄醇、MEK等。

根据上述构成的本粘合性组合物，通过含有特定的酸性磷酸酯与金属的加合物，能够在不合用固化性树脂的情况下单独地作为胶粘成分发挥功能，能够将无机材料与有机材料之间胶粘而一体化。另外，由于能够在不合用固化性树脂的情况下单独地作为胶粘成分发挥功能，因此在涂布本粘合性组合物后无需通过热/光/湿气等使本粘合性组合物固化的固化处理。

另外，通过将其金属设定为形成二价以上价数的金属离子的金属，耐热性也优良，例如也能够耐受80℃以上等高温环境下的使用，例如作为汽车用部件的适应性优良。

接着，对本发明涉及的复合材料进行说明。

本发明涉及的复合材料是将本发明涉及的粘合性组合物配置在无机材料与有机材料之间、无机材料之间或者有机材料之间将两种材料间胶粘由此使两种材料一体化而形成。

图1中示出本发明的一个实施方式涉及的复合材料的截面图。如图1所示，复合材料10是具备一方材料12、另一方材料16和配置在它们之间而将这些材料间胶粘的粘合性组合物14，并且通过粘合性组合物14将一方材料12与另一方材料16一体化而形成的复合材料。粘合性组合物14包含本发明涉及的粘合性组合物。一方材料12和另一方材料16均为成形体。

一方材料12包含由金属/金属氧化物等无机化合物成形而成的无机材料、在有机材料的表面形成包含金属/金属氧化物等无机化合物的层而成的无机材料、或者由树脂(塑料)/橡胶等有机聚合体(聚合物)、固体石蜡成形而成的有机材料。另一方材料16包含由金属/金属氧化物等无机化合物成形而成的无机材料、在有机材料的表面形成包含金属/金属氧化物等无机化合物的层而成的无机材料、或者由树脂(塑料)/橡胶等有机聚合体(聚合物)、固体石蜡成形而成的有机材料。无机材料和有机材料均为成形体。

作为无机化合物的金属，没有特别限定，可以列举：Cu、Sn、Fe、Zn、Ni、Al、Ag、Au等。作为无机化合物的金属氧化物，可以列举上述金属的氧化物、氧化镁、二氧化钛、氧化钙等。另外，作为无机化合物，可以列举滑石、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、云母等含金属或含硅化合物等。

作为有机聚合体(聚合物)的树脂(塑料)，可以列举：聚乙烯/聚丙烯/乙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。作为有机聚合体(聚合物)的橡胶，可以列举丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶等。

作为一方材料12与另一方材料16的组合，可以列举：一方材料12为无机材料且另一方材料16为无机材料、一方材料12为无机材料且另一方材料16为有机材料、一方材料12为有机材料且另一方材料16为无机材料、一方材料12为有机材料且另一方材料16为有机材料等。在一方材料12为无机材料且另一方材料16为无机材料的情况下，无机材料彼此可以是由相同的无机化合物成形而成的无机材料彼此、也可以是由相互不同的无机化合物成形而成的无机材料彼此。另外，在一方材料12为有机材料且另一方材料16为有机材料的情况下，有机材料彼此可以是由相同的有机聚合体(聚合物)、固体石蜡成形而成的有机材料彼此、也可以是由相互不同的有机聚合体(聚合物)、固体石蜡成形而成的有机材料彼此。

这些之中，优选一方材料12为无机材料且另一方材料16为有机材料的组合、一方材料12为有机材料且另一方材料16为无机材料的组合。这种情况下，作为无机材料的无机化合物，可以列举金属，作为有机材料，可以列举树脂(塑料)/橡胶等有机聚合体(聚合物)、固体石蜡。作为金属，可以列举Cu、Sn、Fe、Zn、Ni、Al、Ag、Au等。作为有机聚合体(聚合物)，本发明涉及的粘合性组合物含有特定的酸性磷酸酯与金属的加合物，磷酸盐基团(极性基团)的聚集相提高了与无机材料表面的粘合胶粘性，非极性基团(酯部位的烃基)的聚集相提高了与有机材料表面的粘合胶粘性，因此优选不具有极性基团或者即使具有也为少量的极性较低的有机聚合体(聚合物)。作为这样的有机聚合体(聚合物)，可以列举聚乙烯/聚丙烯/乙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃、固体石蜡等作为优选的聚合物。

另外，在一方材料12为有机材料且另一方材料16为有机材料的情况下，优选一方有机材料为极性较高的有机聚合体(聚合物)，另一方有机材料为极性较低的有机聚合体(聚合物)或固体石蜡。作为极性高的有机聚合体(聚合物)，可以列举：聚酰胺、聚酯、氯乙烯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。

作为复合材料10的具体示例，可以列举电气/电子部件、小型设备的各种接合部、止水填塞部、表面涂敷部等。

复合材料10例如可以通过在一方材料12和另一方材料16中的任一方贴合面上涂布本发明涉及的粘合性组合物后、夹着该粘合性组合物使一方材料12与另一方材料16贴合而得到。另外，可以通过在一方材料12的表面涂布本发明涉及的粘合性组合物后在该粘合性组合物的表面涂布另一方材料16的有机聚合体(聚合物)而形成有机聚合体(聚合物)的层来得到。前者的形态中，本发明涉及的粘合性组合物作为将(预先成形出的)一方材料12与(预先成形出的)另一方材料16之间胶粘的胶粘剂(粘合剂)而发挥功能。后者的形态中，本发明涉及的粘合性组合物作为用于在(预先成形出的)一方材料12的面上涂布成形另一方材料16的有机聚合体(聚合物)的底漆而发挥功能。

本发明涉及的粘合性组合物可以在常温下直接涂布，也可以在涂布前加热调节为适当的粘度后进行涂布。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并非被实施例限定。

(本粘合性组合物的合成)

<合成例1>OL-Li

在500ml的烧瓶中添加酸式磷酸油烯酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18D”、分子量467(平均)、酸值183mgKOH/g)50g(酸值0.163mol)和甲醇50mL，在50℃进行搅拌，制成均匀溶液。向其中一点一点添加氢氧化锂一水合盐6.84g(0.163mol)/甲醇50mL溶液。将添加结束后的澄清透明溶液在50℃的状态下搅拌30分钟，然后通过旋转蒸发器减压馏去甲醇和生成水。接着，添加甲苯50mL，然后同样进行减压馏去由此通过共沸馏去生成水，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例2>OL-Ca

在500ml的烧瓶中添加酸式磷酸油烯酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18D”、分子量467(平均)、酸值183mgKOH/g)50g(酸值0.163mol)和甲醇50mL，在室温进行搅拌，制成均匀溶液。向其中添加氢氧化钙6.04g(0.0815mol)，将悬浮液在室温的状态下搅拌24小时，确认氢氧化钙的沉淀物消失后进行过滤，通过旋转蒸发器减压馏去甲醇和生成水。接着，添加甲苯50mL，然后同样进行减压馏去由此通过共沸馏去生成水，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例3>IS-Li

使用酸式磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)50g(酸值0.159mol)代替酸式磷酸油烯酯，将向其中添加的氢氧化锂一水合盐设定为6.67g(0.159mol)，除此以外以与合成例1同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例4>IS-Ca

使用酸式磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)50g(酸值0.159mol)代替酸式磷酸油烯酯，将向其中添加的氢氧化钙的量设定为5.89g(0.0795mol)，除此以外以与合成例2同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例5>IS-Mg

添加氢氧化镁4.64g(0.0795mol)代替氢氧化钙5.89g(0.0795mol)，除此以外以与合成例4同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例6>IS-Zn

添加碱性碳酸锌8.73g(以Zn计为0.0795mol)代替氢氧化钙5.89g(0.0795mol)，除此以外以与合成例4同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例7>IS-Al

添加异丙醇铝10.83g(0.053mol)代替氢氧化锂一水合盐/甲醇溶液，除此以外以与合成例3同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例8>EH-Li

使用酸式磷酸二(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)50g(酸值0.153mol)代替酸式磷酸异硬脂酯，将向其中添加的氢氧化锂一水合盐的量设定为6.42g(0.153mol)，除此以外以与合成例3同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例9>EH-Ca

使用酸式磷酸二(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)50g(酸值0.153mol)代替酸式磷酸异硬脂酯，将向其中添加的氢氧化钙的量设定为5.67g(0.076mol)，除此以外以与合成例4同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例10>EH-Mg

使用酸式磷酸二(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)50g(酸值0.153mol)代替酸式磷酸异硬脂酯，将向其中添加的氢氧化镁的量设定为4.46g(0.076mol)，除此以外以与合成例5同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例11>EH-Zn

使用酸式磷酸二(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)50g(酸值0.153mol)代替酸式磷酸异硬脂酯，将向其中添加的碱性碳酸锌的量设定为8.34g(以Zn计为0.076mol)，除此以外以与合成例6同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例12>EH-Al

使用酸式磷酸二(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)50g(酸值0.153mol)代替酸式磷酸异硬脂酯，将向其中添加的异丙醇铝的量设定为10.4g(0.051mol)，除此以外以与合成例7同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

<合成例18>IS-K

使用氢氧化钾8.92g(0.159mol)代替氢氧化锂一水合盐6.67g(0.159mol)，除此以外以与合成例3同样的方式进行，得到作为澄清透明粘性物的目标产物。

(比较组合物的合成)

<合成例13>MT-Li

使用酸式磷酸甲酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-1”、分子量119(平均)、酸值707mgKOH/g)25g(酸值0.315mol)代替酸式磷酸油烯酯，将向其中添加的氢氧化锂一水合盐的量设定为13.2g(0.315mol)，除此以外以与合成例1同样的方式进行，得到目标产物。

<合成例14>MT-Ca

使用酸式磷酸甲酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-1”、分子量119(平均)、酸值707mgKOH/g)25g(酸值0.315mol)代替酸式磷酸油烯酯，将向其中添加的氢氧化钙的量设定为11.67g(0.157mol)，除此以外以与合成例2同样的方式进行，得到目标产物。

<合成例15>ST-Ca

使用酸式磷酸正硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18”、分子量437(平均)、酸值228mgKOH/g)50g(酸值0.203mol)代替酸式磷酸油烯酯，将向其中添加的甲醇的量设定为200mL、将氢氧化钙的量设定为7.53g(0.1015mol)，除此以外以与合成例2同样的方式进行，得到目标产物。

<合成例16>BU-Zn

使用磷酸二正丁酯(和光纯药公司制、分子量210.2)25g(酸值0.119mol)代替酸式磷酸异硬脂酯，将向其中添加的甲醇的量设定为200mL、将碱性碳酸锌的量设定为6.53g(0.0595mol)，除此以外以与合成例6同样的方式进行，得到目标产物。

<合成例17>IS-TEA

使用三乙胺16.09g(0.159mol)代替氢氧化钙，除此以外以与合成例4同样的方式进行，得到目标产物。

<复合材料的制作和粘合性评价>

(实施例1～12)

向合成例1～12的各粘合性组合物分别添加甲苯制备出各2质量％的甲苯溶液，将各金属板(15mm×80mm×1mmt、Cu制)浸渍在任一种甲苯溶液中后立即提起，用时3小时进行风干，由此，如图2(a)所示，在金属板1上涂布了粘合性组合物2。接着，如图2(b)所示，在粘合性组合物2之上载放铜制管以使得其开口端朝向粘合面，接着，如图2(c)所示，向铜制管3内流入树脂的熔融物(接触面积28.3mm²)。接着，自然冷却至室温，使铜制管3内的树脂固化，然后将金属板1固定，在常温下(25℃)，如图2(c)所示，对于每个铜制管3，将在粘合面固化的树脂4向水平方向拉伸，由此进行剪切拉伸试验，根据此时的剪切力(N)对粘合性组合物2的25℃粘合性进行评价。

树脂：聚乙烯(PE)、SIGMA-ALDRICH公司制造的“聚乙烯Mw＝～4000”

(实施例13、15、17)

将金属板的材质由Cu变为Sn，除此以外以与实施例4、6、11同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(实施例14、16、18)

使固体石蜡(SP)代替树脂在铜制管3内固化，除此以外以与实施例4、6、11同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

固体石蜡：和光纯药公司制造的“石蜡(熔点68～70℃)”

(比较例1、2、3)

没有涂布粘合性组合物2而直接使用金属板1，除此以外以与实施例4、13、14同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(比较例4、5)

不制成金属盐而使用酸性磷酸酯本身，除此以外以与实施例4、8同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。表中，ISP、EHP分别表示酸式磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)、酸式磷酸二(2-乙基己基)酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A-208”、分子量322(平均)、酸值172mgKOH/g)本身。

(比较例6、7、8、9)

使用合成例13、14、15、16的比较组合物代替合成例1、2、2、6的各粘合性组合物，除此以外以与实施例1、2、2、6同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(比较例10)

不制成金属盐而使用酸性磷酸酯的胺盐(合成例17)，除此以外以与实施例4同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(pH的测定)

对各组合物测定pH。通过超声波照射使各组合物以约3％(w/v)的比例悬浮在纯水中，使用玻璃电极pH计对该悬浮液进行pH的测定。

[表1]

[表2]

PE：聚乙烯，SP：固体石蜡，Cu：铜，Sn：锡

如表1所示，可知：实施例1～18在树脂或固体石蜡与金属的各组合的接触界面具有充分的剪切力，各粘合性组合物作为粘合剂(胶粘剂)充分发挥功能。

与此相对，在比较例1～3中，在树脂或固体石蜡与金属的接触界面不存在本发明涉及的粘合性组合物，因此该接触界面的剪切力低。另外，在比较例4～5中，使用酸性磷酸酯本身而没有制成金属盐，因此，极性部分彼此的聚集性低，不具有足以作为粘合剂的粘度，该接触界面的剪切力低。另外，在比较例6中，酸性磷酸酯的烷基过短，组合物示出结晶化的倾向，不具有粘合性，因此该接触界面的剪切力低。另外，在比较例7～9中，酸性磷酸酯的烷基不具有支链结构或碳-碳双键结构，因此组合物示出结晶化的倾向、不具有粘合性，因此该接触界面的剪切力低。另外，在比较例10中，使用酸性磷酸酯的胺盐而没有制成金属盐，因此聚集力低、不具有粘合性，因此，该接触界面的剪切力低。

(实验例1A～8A)

向合成例2、4～7、9～11的各粘合性组合物中分别添加甲苯制备各2质量％的甲苯溶液，将各金属板(15mm×80mm×1mmt、Cu制)浸渍在任一种甲苯溶液中后立即提起，用时3小时进行风干，由此如图2(a)所示，在金属板1上涂布了粘合性组合物2。接着，如图2(b)所示，在粘合性组合物2之上载放铜制管以使其开口端朝向粘合面，接着如图2(c)所示，向铜制管3内流入树脂的熔融物(接触面积28.3mm²)。接着，自然冷却至室温，使铜制管3内的树脂固化。由此，制作出复合材料。然后，将金属板1固定，在常温下(25℃)，如图2(c)所示，对于每个铜制管3，将在粘合面固化的树脂4向水平方向拉伸，由此进行剪切拉伸试验，根据此时的剪切力(N)对粘合性组合物2的25℃粘合性进行评价。另外，将制作的复合材料在80℃的恒温槽中放置2小时后，在80℃的环境下进行同样的剪切拉伸试验，根据此时的剪切力(N)对粘合性组合物2的80℃粘合性进行评价。

树脂：聚乙烯(PE)、SIGMA-ALDRICH公司制造的“聚乙烯Mw＝～4000”

(实验例9A～12A)

将金属板的材质由Cu变为Sn，除此以外以与实验例1A～3A、5A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(实验例1B～4B)

使用合成例1、3、8、18的各粘合性组合物代替合成例2、4、9、5的各粘合性组合物，除此以外以与实验例1A～4A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(实验例5B～6B)

不涂布粘合性组合物2而直接使用金属板1，除此以外以与实验例1A、9A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(实验例7B)

不制成金属盐而使用酸性磷酸酯本身，除此以外以与实验例2A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。表中，ISP表示酸式磷酸异硬脂酯(SC有机化学公司制造的“Phoslex A18OL”、分子量487(平均)、酸值178mgKOH/g)本身。

(实验例8B、9B)

使用合成例14、15的比较组合物代替合成例4的粘合性组合物，除此以外以与实验例2A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(实验例10B)

不制成金属盐而使用酸性磷酸酯的胺盐(合成例17)，除此以外以与实验例2A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(实验例11B)

使用氢化松香(荒川化学制造的“Ester Gum H”、EGH)代替本粘合性组合物，除此以外以与实验例2A同样的方式进行复合材料的制作和粘合性评价。

(pH的测定)

对各组合物测定pH。通过超声波照射使各组合物以约3％(w/v)的比例悬浮在纯水中，利用玻璃电极pH计对该悬浮液进行pH的测定。

<粘弹性评价>

关于粘合性组合物的耐热性，作为酸性磷酸酯列举酸式磷酸异硬脂酯为例，对酸性磷酸异硬脂酯与各金属的各加合物的储能模量的温度依赖性进行考察。将其结果示于图3中。需要说明的是，储能模量的测定使用旋转式流变仪进行。测定条件是振动幅度γ为1％、频率为1Hz，使用合成例4(IS-Ca)、合成例5(IS-Mg)、合成例6(IS-Zn)、合成例7(IS-Al)、合成例3(IS-Li)、合成例18(IS-K)中合成的各加合物，将各样品0.5g从200℃以5℃/分钟的速度降温，同时对其储能模量(貯蔵粘弾性)进行测定。

[表3]

[表4]

如表3所示，可知：实验例1A～12A含有特定的酸性磷酸酯与形成二价以上价数的金属离子的金属的加合物，在树脂与金属的各组合的接触界面，常温(25℃)下、加热下(80℃)的任一种情况下均具有10N以上的充分的剪切力，与常温(25℃)下相比，加热下(80℃)没有发现剪切力的大幅降低，各粘合性组合物作为粘合剂(胶粘剂)充分发挥功能，耐热性也良好。

与此相对，在实验例1B～4B中可知，与特定的酸性磷酸酯形成加合物的金属是形成一价价数的金属离子的金属，虽然常温(25℃)下具有充分的剪切力，但加热下(80℃)剪切力大幅降低(3N以下)，耐热性变差。另外，在实验例5B～6B中，在树脂与金属的接触界面不存在本发明涉及的粘合性组合物，因此，该接触界面的剪切力在常温(25℃)下也低。另外，在实验例7B中，使用酸性磷酸酯本身而没有制成金属盐，因此，极性部分彼此的聚集性低，不具有足以作为粘合剂的粘度，因此，该接触界面的剪切力在常温(25℃)下也低(为3N以下)。另外，在实验例8B中，酸性磷酸酯的烷基过短，组合物示出结晶化的倾向、不具有粘合性，因此，该接触界面的剪切力在常温(25℃)下也低(为3N以下)。另外，在实验例9B中，酸性磷酸酯的烷基不具有支链结构或碳-碳双键结构，因此组合物示出结晶化的倾向、不具有粘合性，因此该接触界面的剪切力在常温(25℃)下也低(为3N以下)。在实验例10B中，特定的酸性磷酸酯与胺成分(三乙胺)形成了加合物，但酸性磷酸酯的胺盐其本身的聚集力低，不具有粘合性，因此，该接触界面的剪切力在常温(25℃)下也低(为3N以下)。另外，在实验例11B中，作为粘合成分的氢化松香为非极性成分，在常温(25℃)下相对于金属的粘合性低。另外，软化点为80℃以下，耐热性也差。

另外，如图3所示，尽管是具有相同烷基链的相同酸性磷酸酯，但因形成加合物的金属的种类而使得高温(50～200℃)时的粘弹性表现出较大差异。具体而言，形成加合物的金属为形成一价金属离子的Li、K时，得到如下结果：随着从60℃附近变为更高温度，储能模量的降低显著，在100℃附近低于100Pa。与此相对，形成加合物的金属为形成二价以上金属离子的Ca、Mg、Zn、Al时，可知即便从60℃附近变为更高温度(到200℃为止)，储能模量的降低也小，在100℃附近示出约10⁷Pa的储能模量，在200℃附近也示出约10⁶Pa的储能模量。根据这些结果也可知，形成加合物的金属为形成二价以上金属离子的金属时，含有其与酸性磷酸酯的加合物的粘合性组合物的耐热性高。

以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不以任何方式限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种各样的改变。

Claims (7)

1.一种粘合性组合物，其特征在于，其含有酸性磷酸酯与金属的加合物，所述酸性磷酸酯包含下述通式(1)和(2)所表示的化合物中的一种或两种以上，

P(＝O)(-OR₁)(-OH)₂…(1)

P(＝O)(-OR₁)₂(-OH)…(2)

其中，R₁是碳原子数4～30的脂肪族烃基，具有1个以上支链结构或1个以上碳-碳双键结构，

其中在所述粘合性组合物中不含所述酸性磷酸酯与唑类化合物的加合物，

其中所述粘合性组合物中未含固化性树脂。

2.如权利要求1所述的粘合性组合物，其特征在于，所述R₁为选自油烯基、异硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、异十四烷基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的粘合性组合物，其特征在于，pH设定为4以上。

4.如权利要求1或2所述的粘合性组合物，其特征在于，所述金属为形成二价以上价数的金属离子的金属。

5.如权利要求4所述的粘合性组合物，其特征在于，所述形成二价以上价数的金属离子的金属为选自碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的粘合性组合物，其特征在于，还含有溶剂。

7.一种复合材料，其是将权利要求1～5中任一项所述的粘合性组合物配置在无机材料与有机材料之间、无机材料之间或者有机材料之间而将两种材料间胶粘由此使两种材料一体化而成。