CN1060174C - 热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法 - Google Patents

Abstract

一种热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法，空气经过滤、加压、加热后进入捕集器、换热器，原料在原料罐经热空气加热带入混合器，在反应器中进行氧化反应，带粗二酐蒸气的氧化尾气做热气流，经换热器到汽化器，对加入汽化器的粗二酐加热汽化带入捕集器，制出精制的均苯四甲酸二酐。采用由偏钒酸铵、四氯化钛、磷酸三钠、钼酸铵、草酸、蒸馏水的溶液喷到载体金刚砂球上形成催化剂。此法提高制备二酐的收率，产品质量好，改善劳动条件。

Description

热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法

本发明是涉及一种高级有机绝缘材料的合成工艺。

均苯四甲酸二酐，是现代高级有机绝缘材料，七○年代，以偏三甲苯为原料，给丙烯烷基化，制出5-异丙基偏三甲苯，经空气气相氧化，制得粗二酐，然后用减压升华精制得二酐产品。由于减压升华法占地面积大，劳动条件差，能耗高，收率低。氧化尾气直接捕集法，该法使用双层氧化催化剂，对产品色度有所改善，用列管式捕集器，壳程用热油循环系统保温，直接捕集到合格产品。此法由于用热油系统，投资较大，操作费用高，合格率只能达20-25％，其余粗酐还必须用升华法来补充精制，不能彻底砍掉升华，限制二酸生产的发展。

本发明的目的是在目前已有精制二酐方法基础上，提出一种热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法，采用新的催化剂，使用氧化尾气做热气流，达到精制二酐的目的，提高了产品的合格率，减少能量消耗，改善了劳动条件。

本发明热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法，是将空气经过滤器、空压机、热风机加热后，进入捕集器，经换热器分别进入混合器和原料罐，原料加入原料罐由热空气加热后带入混合器，然后进入反应器，催化剂加入反应器中，熔盐槽与反应器联接，原料与氧气反应后，带粗二酐蒸气的氧化尾气，经换热器直接进入汽化器，并加入部分不合格的粗二酐，汽化后进入捕集器精制出均苯四甲酸二酐，其工艺流程如图所示；其特征在于：a、采用高钛型氧化催化剂，它由偏钒酸铵、四氯化钛、磷酸三钠、钼酸铵、草酸、蒸馏水，其重量份比为偏钒酸铵136、四氯化钛7、磷酸三钠4．2、钼酸铵0．01、草酸284、蒸馏水568，制成溶液喷在载体金刚砂球上，载体金刚砂球直径4-6毫米，重量份比与蒸馏水相同，其加工是在加热的反应釜内，按上述比例加入蒸馏水和草酸，搅拌升温，当草酸全溶后，缓慢加入偏钒酸铵，在控温80℃回流2小时，然后加入磷酸三钠和钼酸铵搅拌回流20分钟，停止加热，自然冷却至30℃，并将四氯化钛加入后搅拌均匀待用，载体金刚砂球用蒸馏水洗后在110℃烘干2小时，按重量比称出加入搪衣锅中，转动加热使载体升温至300℃，用喷枪把上述待用溶液均匀喷到金刚砂球上，然后在110℃烘干10小时，放入高温炉内，以每小时100℃升温达400℃，再以每小时20℃升温到450℃-500℃，焙烧10小时停止加热，冷却到100℃以下，开炉取出待用；b、采用氧化尾气做热气流，由反应器12出来含有粗二酐蒸气的氧化尾气，经换热器10直接进入汽化器9，汽化器9是固定床切换进出料，不合格的粗二酐由三捕集器5取出加入汽化器9内，进入汽化器9中的氯化尾气的热量直接传给粗二酐，汽化后被氧化尾气送入一、二捕集器7、6，捕集器的列管内挂柱状螺旋弹簧，氧化尾气中的粗二酐蒸气在二、一捕集器6、7中停留后结晶制出均苯四甲酸二酐。

本发明与现有的技术相比，由于采用了高钛型氧化催化剂和氧化尾气为热气流，可以充分利用反应后的氧化尾气热量，对粗二酐进行汽化，对捕集器加热保温，从而提高了精制二酐的收率，产品质量好，节省能源，投资少，占地面积小，可以连续化；扩大生产容易，彻底去掉减压升华精制法，改善了劳动条件，有效地降低产品成本。

附图说明：

本附图是本发明工艺流程示意图。

本发明的实施例：

本发明是将空气经过滤器1、空压机2、热风机3加热后，进入二捕集器6、一捕集器7、经换热器10分别进入混合器11和原料罐14，原料均四甲苯进入原料罐14后，经热空气加热汽化后随热空气进入混合器11，混合后进入反应器12，高钛型氧化催化剂加入反应器12中，熔盐槽13与反应器12联接，对反应器12进行加热和散热，均四甲苯与空气中氧反应生成粗二酐，高温氧化尾气带粗二酐蒸气经换热器10直接进入汽化器9，取不合格的粗二酐加入汽化器9中，由氧化尾气加热汽化，进入一捕集器7和二捕集器6列管内，精制出均苯四甲二酐；尾气由二捕集器6进入三捕集器5，可以得到固体粗二酐，最后尾气经放空塔4排出。其工艺流程如图所示。

其中高钛型氧化催化剂按重量比偏钒酸铵136、四氯化钛7、磷酸三钠4．2、钼酸铵0．01、草酸284、蒸馏水568，其中，偏钒酸铵4800g，四氯化钛240g，磷酸三钠150g，钼酸铵6g，草酸10kg，蒸馏水20kg。载体金刚砂球直径4-6毫米，重量比与蒸馏水相同。在有搅拌和加热的搪瓷反应釜内，加入20kg蒸馏水和10kg草酸，搅拌升温到80℃，草酸全溶后，缓慢加入偏钒酸铵4800g，加完后，控制温度80℃回流2小时，然后再加入磷酸三钠150g和钼酸铵6g，搅拌下回流20分钟，停止加热，搅拌自然冷却至30℃，再加入四氯化钛240g搅拌均匀待用。把载体金刚砂球用蒸馏水洗后，在110℃下烘干2小时，取20kg放入搪衣锅中，转动下加热使载体升温至300℃，用喷枪，把混合好溶液均匀喷到砂球上，喷完后，在110℃烘干10小时，再放入高温炉，以每小时100℃的升温速度达400℃，然后再以每小时20℃升至450-500℃，焙烧10小时，停止加热，冷却100℃以下开炉取出。在90T／Y的生产装置上，用此催化剂，以均四甲苯为原料，空速3600h^-1，负荷70g／eh，粗二酐收率达85％，二酐纯度为96％，颜色很白，不经脱色可以直接得合格产品。

使用氧化尾气做热气流，可使不合格的粗二酐升华汽化：含有粗二酐蒸气的氧化尾气经换热器换热后，温度控制在260℃，进入汽化器。汽化器可以是固定床切换进出料。氧化尾气的热量直接传给进入汽化器的粗二酐升华，被氧化尾气流带走，直接进入捕集器得到精制。

使用的捕集器是列管式，总体落地式，侧面入孔出料，用无缝管，内挂柱状螺旋弹簧，以增加结晶中心。壳程用热空气保持恒温。氧化尾气的粗二酐汽化，在捕集器上停留，由下腔8个接料盘组成圆形，从入孔取出合格的针状结晶制出均苯四甲酸二酐直接包装，不合格的送回汽化器重新制备。

具体例是：采用空速3600h^-1，负荷60g／hl，催化剂100l，熔盐温度380℃，反应热点为420℃，反应时间40h，均四甲苯总投料量为240kg，得直接捕集针状结晶合格精酐72kg，直接捕集率为30％，得粗酐132kg，总收率为85％。在上述同样条件下，再加入原料均四甲苯240kg，往汽化器加入回收的转好粗酐61kg，可得精酐122kg，对投入的均四甲苯的收率为50．8％，得粗二酐140kg，其中细晶粒粗二酐约占45-50％，送回汽化。对于剩余的低纯度粗二酐，可以制造塑料增塑剂，或制成柔草剂回收利用。

Claims (1)

1、一种热气流携带法制备均苯四甲酸二酐的方法，是将空气经过过滤器(1)、空压机(2)、热风炉(3)进入捕集器(6)、(7)，经换热器(10)分别进入混合器(11)和原料罐(14)，原料进入原料罐(14)后，由热空气加热而带入混合器(11)，然后到反应器(12)进行氧化反应，原料与空气中的氧反应后，带粗二酐的氧化尾气，经换热器(10)到捕集器(6)、(7)进行精制，废气由放空塔(4)排出，其特征在于：a、采用高钛型氧化催化剂：它由偏钒酸铵、四氯化钛、磷酸三钠、钼酸铵、草酸、蒸馏水，其重量份比为：偏钒酸铵136、四氯化钛7、磷酸三钠4．2、钼酸铵0．01、草酸284、蒸馏水568，制成溶液喷到载体金刚砂球上，载体金刚砂球直径4-6毫米，重量份比与蒸馏水相同，在加热的反应釜内，按上述比例加入蒸馏水和草酸搅拌升温，当草酸全溶后，缓慢加入偏钒酸铵，在控温80℃回流2小时，然后加入磷酸三钠和钼酸铵，搅拌回流20分钟，停止加热，自然冷却至30℃，并将四氯化钛加入后搅拌均匀待用，载体金刚砂球用蒸馏水洗后在110℃烘干2小时，按重量份比称出加入搪衣锅中，转动加热使载体升温至300℃时，用喷枪把上述溶液均匀喷到金刚砂球上，后在110℃烘干10小时，放入高温炉内，以每小时100℃升温达400℃，再以每小时20℃升温到450℃-500℃，焙烧10小时停止加热，冷却到100℃以下，开炉取出待用；

b、采用氧化尾气做热气流，由反应器(12)出来含有粗二酐蒸气的氧化尾气，经换热器(10)直接进入汽化器(9)，汽化器(9)是固定床切换进出料，不合格的粗二酐由三捕集器(5)取出加入汽化器(9)内，进入汽化器(9)中的氧化尾气的热量直接传给粗二酐，汽化后被氧化尾气送入二、一捕集器(6)、(7)，捕集器的列管内挂柱状螺旋弹簧，氧化尾气中的粗二酐在二、一捕集器(6)、(7)中停留后结晶制出均苯四甲酸二酐。