CN100453544C - 一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法，包括：根据含气相均苯四甲酸二酐的高温混合气体的组成，确定气相均苯四甲酸二酐的凝华温度及副产物的凝华或冷凝温度；将溶剂在密闭的环境中加压升温到低于均苯四甲酸二酐的凝华温度，但高于副产物的凝华或冷凝温度的温度范围内，而仍保持液态形成过冷凝溶剂后与高温混合气体混合；高温气体被冷却使均苯四甲酸二酐达到过饱和状态而凝华结晶后通过气固分离得到均苯四甲酸二酐颗粒。利用本发明方法可连续地、高效地直接捕集获得高纯度的均苯四甲酸二酐，工艺过程简单，并可降低过程能耗，改善操作环境，减少占地。

Description

一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法

技术领域

本发明涉及一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法，具体涉及凝华和捕集气相均苯四甲酸二酐的方法。

背景技术

均苯四甲酸二酐(PMDA)是有机合成工业的重要原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要用于生产聚酰亚胺的单体，此外还可用作环氧树脂的固化剂及聚酯树脂的交联剂，用于制造酞菁蓝染料和一些重要的衍生物等，用途广泛。

工业上生产均苯四甲酸二酐的方法主要有两种，一种是液相氧化法，另一种是气相氧化法。由于气相氧化法工艺简单，对设备的性能要求低，生产成本便宜，已经成为均苯四甲酸二酐生产的主流，国内外均苯四甲酸二酐生产厂家普遍采取气相氧化法。气相氧化法是将空气与汽化后的均四甲苯混合进入含有催化剂的氧化反应器进行氧化反应，反应产物经换热冷却后，均苯四甲酸二酐直接从气相中凝华捕集。

在气相氧化法中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同时，还发生一些副反应，生成一些部分氧化和过度氧化的副产物，如：烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、顺酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均苯四甲酸二酐熔点高(285℃)、沸点高(398-400℃)，其它副产物也大都有熔点高、沸点高的特点，大大增加了后续分离部分的难度。因此，如何实现反应产物均苯四甲酸二酐与其它副产物的有效分离回收，提高均苯四甲酸二酐的纯度，成为气相氧化法生产的关键环节。

另外，现有的捕集工艺，气相氧化法制取的均苯四甲酸二酐产品不可能一次性获得完全且高纯度的捕集。因此对于低纯度的粗酐产品进行再提取，也是厂家必须考虑的一个问题。粗酐的提纯是将粗酐加热升华，然后再凝华捕集。因此，均苯四甲酸二酐的凝华捕集也是粗酐提纯工艺的关键。

气相均苯四甲酸二酐的捕集方法可大体分为两大类，一类是气相均苯四甲酸二酐气流，通过光滑的接触壁面，间接和冷物流接触，均苯四甲酸二酐产品受冷凝华结晶的间接接触法。间接接触法可避免冷剂和产品气流直接接触，收集的产品纯度高，同时由于分开进料，冷物流容易回收再利用。但此方法存在着几方面的问题：一是存在工艺堵塞问题，不能连续生产，年产量较低；二是产品纯度不够高，需要进行再提纯；三是产品捕集率比较低，需要进行多次捕集回收；四是采取人工出料，操作条件比较恶劣；五是由于常规方式的多次精制处理，导致其后处理的能源消耗也成倍增长。

另一类是含有均苯四甲酸二酐的热气流与液体或气体等冷却介质直接接触，均苯四甲酸二酐受冷凝华的直接接触法。

CN 1175579和GB 1081579等专利提出以室温水作为冷却介质。以室温水作为冷却介质时，在水滴完全蒸发之前，气相均苯四甲酸二酐与水接触处的温度接近于室温，这必然导致副产物在水滴表面沉析，水的难挥发性加剧了副产物的沉析，而且均苯四甲酸二酐遇水会水解成为酸。因此以水作为冷却介质还需要经过精制、脱水等过程才能获得高纯度均苯四甲酸二酐。

CN1388127、US3328428、US4598157、US4725291、US4773923、US4867763等专利提出以冷惰性气体，比如空气、氮气、二氧化碳等作为冷却介质。以冷惰性气体作为冷却介质时，冷热气体混合处不可避免地要生成一些含杂质的固体粗酐，因此难以得到高纯度的均苯四甲酸二酐产品。而且此类方法是利用气体的显热来进行热交换，冷却效率低下，需要对氧化反应产物气流进行预冷却至略高于均苯四甲酸二酐的凝华温度。

发明内容

本发明提供一种利用溶剂的汽化和冷凝的循坏，并与高温混合气体直接换热，凝华捕集高温混合气体中含有的气相均苯四甲酸二酐的方法。

一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法，包括：

(1)根据含气相均苯四甲酸二酐的高温混合气体的组成，确定气相均苯四甲酸二酐的凝华温度及副产物的凝华或冷凝温度；

(2)将溶剂在密闭的环境中加压升温到低于均苯四甲酸二酐的凝华温度，但高于副产物的凝华或冷凝温度的温度范围内，而仍保持液态形成过冷凝溶剂；

(3)将所述的过冷凝溶剂与高温混合气体混合；过冷凝溶剂迅速汽化，高温气体被冷却至低于均苯四甲酸二酐的凝华温度，但高于副产物的凝华或冷凝温度的温度范围，使均苯四甲酸二酐达到过饱和状态而凝华结晶；

(4)凝华结晶的均苯四甲酸二酐通过气固分离得到均苯四甲酸二酐颗粒。所得到的均苯四甲酸二酐颗粒纯度可大于80％。

所说的溶剂是对均苯四甲酸二酐呈化学惰性的、沸点不高于均苯四甲酸二酐的凝华温度、含碳个数在5及以上的烷烃和环烷烃、含苯环的有机芳香烃类、醇类或它们的混合物。

由于过冷凝溶剂的快速汽化所具有的强大的撤热能力，所述的高温混合气体可直接从高温下降至凝华温度从而冷却凝华结晶，而不必预冷却至略高于均苯四甲酸二酐的凝华温度。通过控制溶剂的加入量及加入方法，可控制所说高温混合气体的冷却速度及冷却程度。凝华结晶的均苯四甲酸二酐在气流携带下进入旋风分离器或颗粒过滤器等气固分离器，通过气固分离器分离得到高纯度的均苯四甲酸二酐颗粒。汽化后的溶剂经过冷却器液化后回收循环利用。

利用本发明方法可连续地、高效地直接捕集获得高纯度的均苯四甲酸二酐，工艺过程简单，并可降低过程能耗，改善操作环境，减少占地。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

1-溶剂储槽  2-热交换器  3-第一混合室  4-第一气固分离器

5-第二混合室  6-第二气固分离器  7-冷却器  8-循环泵  9-热交换器

具体实施方式

实例1：

用100吨/年的均苯四甲酸二酐气相氧化法生产装置进行试验。109.62吨溶剂甲从其储槽1中出来后通过热交换器2加压升温到155℃后，形成过冷凝溶剂后进入第一混合室3与160℃、含0.1291％(摩尔)气相均苯四甲酸二酐的气体接触，溶剂迅速汽化使含气相均苯四甲酸二酐的气体冷却到155℃，均苯四甲酸二酐凝华结晶并随气流进入第一气固分离器4，分离得到98.42吨，纯度达到90％的均苯四甲酸二酐产品。

所述溶剂甲为C6烷烃，如正己烷或环已烷，正己烷其160℃时的蒸发焓为4903cal·mol^-1。

第一气固分离器4的气体进入第二混合室5继续与5.09吨80℃的溶剂甲接触而进一步冷却到80℃，经过第二气固分离器6得到残余的均苯四甲酸二酐和副产物。气体再进入冷却器7，汽化的溶剂在此冷凝并通过循环泵8及换热器9加压升温后循环利用，废气在进行处理后排放。

循环线路中需补充0.029吨的溶剂甲，均苯四甲酸二酐的捕集率为98.42％。如果将第二气固分离器6得到的均苯四甲酸二酐和副产物加入到含均苯四甲酸二酐的反应气中进行循环，均苯四甲酸二酐的捕集率可达到99.98％。

气固分离器4、6可采用旋风分离器或颗粒过滤器。

实例2：

进入第一混合室3的含气相均苯四甲酸二酐的反应气体温度是280℃，其它条件与实例1相同。此时需要155.9吨的溶剂甲进入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、纯度不下降。

实例3：

进入第一混合室3的含气相均苯四甲酸二酐的气体温度是400℃，其它条件与实例1相同。此时需要231.02吨的溶剂甲进入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、纯度不下降。

实例4：

使用溶剂乙为过冷凝溶剂，与160℃、含0.1291％(摩尔)气相均苯四甲酸二酐的气体接触，其它条件与实例1相同。此时需要127.32吨的溶剂乙进入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、纯度不下降。

所述溶剂乙为含苯环的有机芳香烃类，如甲苯、乙苯或其混合物。

实例5：

使用溶剂丙为过冷凝溶剂，与160℃、含0.1291％(摩尔)气相均苯四甲酸二酐的气体接触，其它条件与实例1相同。此时需要97.81吨的溶剂丙进入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、纯度不下降。

所述溶剂丙为醇类，如乙醇、丙醇或其混合物。

Claims (1)

1.一种从混合气体中分离气相均苯四甲酸二酐的方法，包括：

(1)根据含气相均苯四甲酸二酐的高温混合气体的组成，确定气相均苯四甲酸二酐的凝华温度及副产物的凝华或冷凝温度；

(2)将溶剂在密闭的环境中加压升温到低于均苯四甲酸二酐的凝华温度，但高于副产物的凝华或冷凝温度的温度范围内，而仍保持液态形成过冷凝溶剂，所述的溶剂是对均苯四甲酸二酐呈化学惰性的、沸点不高于均苯四甲酸二酐的凝华温度、含碳个数在5及以上的烷烃和环烷烃、含苯环的有机芳香烃类、醇类或它们的混合物；

(3)将所述的过冷凝溶剂与高温混合气体混合；过冷凝溶剂迅速汽化，高温气体被冷却至低于均苯四甲酸二酐的凝华温度，但高于副产物的凝华或冷凝温度的温度范围，使均苯四甲酸二酐达到过饱和状态而凝华结晶；

(4)凝华结晶的均苯四甲酸二酐通过气固分离得到均苯四甲酸二酐颗粒。

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