CN106009892A - 墨组合物 - Google Patents

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Abstract

墨组合物，其含有：包含(A)HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂、(B)HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂，(A)、(B)成分的至少任一者为有机硅系非离子性表面活性剂的表面活性剂；水；水溶性有机溶剂；和着色剂，所述(A)成分的含量为0.01～5质量％，(B)成分的含量为0.01～5质量％。本发明的墨组合物由于具有优异的润湿性、浸透性，因此无渗色，显色性、图像均匀性也优异，也可以应对高速印刷及高速涂布，作为水/水溶性有机溶剂混合体系的喷墨用墨在实用上极其有利。特别地，打印于涂布纸等吸收性比较差的纸时，无洇渗，打印浓度、打印图像的色浓度浓，显示极良好的打印性能。

Description

墨组合物
技术领域
本发明涉及配合了具有特定的范围的HLB值的多个非离子性表面活性剂的墨组合物，特别地，涉及制成水/水溶性有机溶剂混合体系的喷墨用墨时发挥优异的润湿性、也应对高速印刷及高速涂布的墨组合物。
背景技术
近年来，在印刷业界，由于环境问题等，水系化(水/低挥发性水溶性有机溶剂混合体系)不断发展。但是，水系的情况下，由于干燥速度慢，因此与溶剂系相比，生产速度变慢，因此常常不得不应对与生产率提高相伴的高速化，要求适应高速印刷、高速涂布的墨的性能提高。
从这样的背景出发，在墨、水系涂料业界中，为了赋予对于基材的湿润化、浸透性和分散性，需要赋予优异的表面张力降低能力和低接触角的表面活性剂。选择表面活性剂的情况下，体系处于静态状态时静态表面张力优异是重要的，另外，从上述的生产率提高引起的印刷速度提高的必要性出发的高速度使用时动态表面张力的指标已变得重要。
作为所使用的表面活性剂，已广泛地使用有机硅系表面活性剂、炔属二醇系表面活性剂等非离子性表面活性剂。
作为有机硅系表面活性剂之一，已知改性聚硅氧烷化合物。其中，聚醚改性有机硅目前为止如专利文献1～4(特开2003-253166号公报、特开2007-154021号公报、特开2011-046035号公报、特开2013-203910号公报)中记载那样，可用作墨、涂料用湿润剂、分散助剂等。但是，润湿性、浸透性优异的所有的聚醚改性有机硅制成墨组合物时，并非是无渗色，显色性、图像均匀性也优异，认为结构的限定、其中的选择困难。
另外，特开2005-023253号公报(专利文献5)、特开2005-120181号公报(专利文献6)中，公开了在墨组合物中将不同的聚醚改性有机硅并用。但是，对于该组成，打印于涂布纸等吸收性比较差的纸时，产生打印不均、洇渗等。因此，用该组合所发挥的效果仍有改进的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-253166号公报
专利文献2：特开2007-154021号公报
专利文献3：特开2011-046035号公报
专利文献4：特开2013-203910号公报
专利文献5：特开2005-023253号公报
专利文献6：特开2005-120181号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了改善所述实际情况而完成，目的在于提供打印于光泽纸等吸收性比较差的介质时由于采用水/低挥发性水溶性有机溶剂混合体系而具有优异的低接触角性、润湿性、浸透性，因此无渗色，显色性、图像均匀性也优异的、也可适应高速印刷及高速涂布的墨组合物以及喷墨用墨、采用喷墨印刷的印刷方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：配合了至少1种为有机硅系非离子性表面活性剂的具有不同的HLB值的多个非离子性表面活性剂混合物的水/低挥发性水溶性有机溶剂混合体系的墨组合物由于具有优异的低接触角性、润湿性、浸透性，因此无渗色，显色性、图像均匀性也优异，也可适应于高速印刷及高速涂布，完成了本发明。
因此，本发明提供下述墨组合物。
[1]墨组合物，其特征在于，含有：包含(A)HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂、和(B)HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂，(A)、(B)成分的至少任一者为有机硅系非离子性表面活性剂的表面活性剂；水；水溶性有机溶剂；和着色剂，所述(A)成分的含量为0.01～5质量％，(B)成分的含量为0.01～5质量％。
[2][1]所述的墨组合物，其中，(A)、(B)成分的表面活性剂都为有机硅系非离子性表面活性剂。
[3][1]或[2]所述的墨组合物，其中，有机硅系非离子性表面活性剂为选自聚醚改性有机硅系、醇改性有机硅系、和羧基改性有机硅系中的表面活性剂。
[4][3]所述的墨组合物，其中，有机硅系非离子性表面活性剂为由下述式(2)表示的表面活性剂。
【化1】
[式(2)中，m1为0或1以上的整数，n1为1以上的整数，R1表示含有OH基的碳原子数1～20的烷基、羧基、或由式(3)
-C3H6O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-R2 (3)
(R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为0～50的数，b为0～50的数)表示的基团。另外，a、b单位的C2H4O、C3H6O的顺序不限，可以为无规，也可以为嵌段。]
[5][4]所述的墨组合物，其中，在式(2)中，(A)成分为n1是1～3的表面活性剂，(B)成分为n1是4以上或n1是1以上、式(3)的a为2以上的表面活性剂。
[6][1]～[5]的任一项所述的墨组合物，其特征在于，所述(B)成分的非离子性表面活性剂为2种以上的混合物，其至少一种为HLB4以上且不到13的表面活性剂，另一种为HLB13以上且18以下的表面活性剂。
[7][1]～[6]的任一项所述的墨组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的非离子性表面活性剂之比以质量比计，为(A)/(B)＝0.1～10。
[8]喷墨用墨，其含有[1]～[7]的任一项所述的墨组合物。
[9]印刷方法，其中，在记录介质上使用[1]～[7]的任一项所述的墨组合物进行喷墨印刷。
发明的效果
本发明的墨组合物由于具有优异的润湿性、浸透性，因此是无渗色、显色性、图像均匀性也优异、也可适应高速印刷及高速涂布的墨组合物。另外，特别地，对于涂布纸等吸收比较差的纸，在打印后水挥发、溶剂残留的过程中即使溶剂组成变化(水溶性有机溶剂/水比的变化)，也适度地显示低接触角，因此墨的点独立。由于该特性，本发明的墨组合物作为水/水溶性有机溶剂混合体系的喷墨用墨，在实用上极其有利。特别地，打印于涂布纸等吸收性比较差的纸时，无洇渗，打印浓度、打印图像的色浓度深，显示极其良好的打印性能。
具体实施方式
本发明的墨组合物将作为(A)成分的HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂和作为(B)成分的HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂并用，因此含有将(A)、(B)包含具有不同的HLB值的至少2种的非离子性表面活性剂的表面活性剂混合物配合而成的墨组合物、水、水溶性有机溶剂、和着色料。
其中，HLB(亲水基/疏水基平衡值“Hydrophile-LipophileBalance”)由以下的(1)式(格里菲法)定义。取0～20的值，是越接近0亲油性越高、越接近20亲水性越高的值。
【化2】
(A)成分的HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂及(B)成分的HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂的任一者为有机硅系表面活性剂，优选两者都为有机硅系的表面活性剂。更优选地，优选为在聚硅氧烷的侧链的一部分中导入了有机基团的表面活性剂。具体地，可列举聚醚改性有机硅系、醇改性有机硅系、羧基改性有机硅系表面活性剂。
进而，(B)成分的表面活性剂也可以将各自分为HLB为4以上且不到13的(B-1)和HLB为13以上且18以下的(B-2)的表面活性剂并用，这种情况下，(B)成分中可使(B-1)为1～99质量％、优选地20～80质量％。
更优选地，(A)、(B)成分为由下述式(2)表示的非离子性表面活性剂。
【化3】
式(2)中，m1为0或1以上的整数，n1为1以上的整数，R1为含有OH基的碳原子数1～20的烷基、羧基、或由式(3)
-C3H6O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-R2 (3)
(R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为0～50的数，b为0～50的数)表示的基团。另外，a、b单元的C2H4O、C3H6O的顺序不限，可以为无规，也可以为嵌段。应予说明，优选m1＝0～50、n1＝1～50的整数。
其中，优选地，优选聚醚改性、醇改性的有机硅系表面活性剂。
应予说明，(A)成分的表面活性剂优选在上述式(2)中n1为1～3。更优选为a＝0～10。
对于(B)成分，希望在上述式(2)中使n1为4以上，或者在n1为1以上的情况下，使R1中的亲水基的含量、例如式(3)中a为2以上、更优选地a＝3～45。
式(2)中，进行非离子性表面活性剂的HLB的计算时，作为亲水部分，对应于R1的C2H4O基、羟基、羧基。
制备本发明的墨组合物时使用的(A)成分的配合比例，在墨组合物100质量％中，为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％。在墨中配合时，如果超过5质量％，则产生气泡，成为印刷时的洇渗的原因。
制备本发明的墨组合物时使用的(B)成分的配合比例，在墨组合物100质量％中，为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％。在墨中配合时，如果不到0.01质量％，则浸透性不足，成为印刷时的洇渗的原因，如果超过5质量％，则水溶解性变差，成为印刷时的洇渗的原因。
(A)成分与(B)成分的配合比(质量)优选(A)/(B)为0.1～10，更优选为0.5～2。
另外，本发明的墨组合物含有水和水溶性有机溶剂。水在墨组合物100质量％中可以以5～95质量％、优选地50～90质量％的量使用。作为水溶性有机溶剂，有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、分子量2，000以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、中赤藓糖醇、季戊四醇、硫甘醇、己二醇等二醇类，碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、山梨糖醇酐、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷等多元醇类，脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等，可以适当地选择这些中的1种或2种以上而使用。这些水溶性有机溶剂在墨组合物100质量％中可以以1～60质量％、优选地1～50质量％的量使用。
本发明的墨组合物中使用的着色料可以优选使用染料、有机颜料或无机颜料。例如，作为染料，在染料索引中，除了分类为酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料、硫化染料或食品用色素的染料以外，也可以使用分类为油溶染料、碱性染料的着色剂。另外，作为颜料，作为黑色墨用颜料，可以举出炉法炭黑(Color Black)、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类，具体地，可以举出例如レイヴァン(Raven)7000、レイヴァン5750、レイヴァン5250、レイヴァン5000、レイヴァン3500、レイヴァン2000、レイヴァン1500、レイヴァン1250、レイヴァン1200、レイヴァン1190ULTRA-II、レイヴァン1170、レイヴァン1255(以上为コロンビア社制造)、ブラックパールズ(Black Pearls)L、リーガル(Regal)400R、リーガル330R、リーガル660R、モウグル(Mogul)L、モナク(Monarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、ヴァルカン(Valcan)XC-72R(以上为キャボット社制)、カラーブラック(Color Black)FW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW18、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160、カラーブラックS170、プリンテックス(Printex)35、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス140U、プリンテックス140V、スペシャルブラック(Special Black)6、スペシャルブラック5、スペシャルブラック4A、スペシャルブラック4(以上为デグッサ社制)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上为三菱化学社制)等、或铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)、氧化钛等金属类、苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料。进而，作为彩色墨用颜料，可列举C.I.颜料黄1(坚牢黄G)、3、12(双偶氮黄AAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83(双偶氮黄HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、180、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(坚牢亮猩红)、23、31、38、48：2(永久红2B(Ba))、48：2(永久红2B(Ca))、48：3(永久红2B(Sr))、48：4(永久红2B(Mn))、49：1、52：2、53：1、57：1(亮胭脂红6B)、60：1、63：1、63：2、64：1、81(若丹明6G色淀)、83、88、101(氧化铁红)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219、C.I.颜料紫19、23、C.I.颜料橙36、C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15：1、15：2、15：3(酞菁蓝G)、15：4、15：6(酞菁蓝E)、16、17：1、56、60、63、C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等。着色料的使用量在墨组合物100质量％中，优选0.1～15质量％，更优选为2～10质量％。
本发明的墨组合物例如通过将所述各成分采用螺旋桨式搅拌器等公知的混合制备方法混合而得到。另外，对于常温下为固体的成分，根据需要加热而混合。
使用本发明的墨组合物制造墨的情况下，除了所述各成分以外，可以任意地包含树脂、其他添加剂。
作为树脂，优选是具有疏水基和亲水基的聚合物，形成该聚合物的物质的疏水基为至少选自烷基、环烷基或芳基中的1种以上。而且，优选亲水基至少为羧基、磺酸基、羟基、氨基、或酰氨基或它们的盐基。作为形成这些分散聚合物的物质的具体例，可以使用具有带有双键的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或芳基的单体或低聚物类。例如，可以使用苯乙烯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁酯、(α，2，3或4)-烷基苯乙烯、(α，2，3或4)-烷氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、其他(甲基)丙烯酸烷基酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基、丙氧基、丁氧基的二甘醇或聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、其他含氟、含氯、含硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酰胺、(甲基)丙烯酸等的1官能的以外，导入交联结构的情况下(单、二、三、四、聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇等的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油(二、三)(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的化合物。
对制备墨时的树脂的使用量并无特别限定，在墨组合物100质量％中，优选0～30质量％，更优选为0～20质量％。再有，配合的情况下，优选设为1质量％以上。
作为其他添加剂，也可以适当地配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、防腐剂、粘度调节剂等。这些其他的添加剂，除了所述的材料以外，可以作为墨组合物100质量％中的余量配合。
作为所得到的墨，通过将粘度(23℃)调节到4mPa·s以下(不含0)，打印特性变得优异。
作为墨在记录介质上的涂布方法，可列举喷墨记录方式、采用笔等笔记用具的记录方式、其他各种印刷方法。本发明的墨组合物特别优选用于喷墨记录方式。
作为记录介质的被涂布材料，优选经表面加工的涂布纸：例如墨吸收比较差的涂布纸、胶版纸、PET膜、PVC膜等。
墨的涂布量优选0.6～20g/m2，更优选1～15g/m2。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述的例中，份及％分别表示质量份、质量％。
[制造例1]
(A)将HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂(A-1)0.5份、(B)HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂(B-1)0.5份添加到下述所示的各比例的水和/或聚乙二醇中，得到了非离子性表面活性剂1％组合物。
·聚乙二醇100％
·聚乙二醇：水＝75％：25％
·聚乙二醇：水＝50％：50％
·聚乙二醇：水＝25％：75％
·水100％
[制造例2～15、比较制造例1～4]
与制造例1同样地，以表1、2中所示的组成制作非离子性表面活性剂组合物。
(A)HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂
(A-1)HLB1.6
【化4】
(A-2)HLB2.6
【化5】
(A-3)HLB1.0
【化6】
(A-4)HLB2.1
【化7】
(B)HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂
(B-1)HLB9.5
【化8】
(B-2)HLB6.2
【化9】
(B-3)HLB17.3
【化10】
各组合物的接触角的测定如下述那样进行。将结果示于表1、2。
使用协和界面科学社制接触角计CA-D型测定各种表面活性剂溶液对于涂布纸的0.3秒后的接触角值。
基材：OK面涂布纸(王子制纸制造)
【表1】
【表2】
[实施例1]
边用螺旋桨式搅拌器搅拌边缓慢地将作为黑色颜料的ColorBlack S170(デグッサ社制造)5份添加到离子交换水69份中后，添加(A)HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂(A-1)0.5份、(B)HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂(B-1)0.5份、聚乙二醇(分子量200)10份、甘油15份，搅拌1小时后，得到了黑墨组合物。
进而，代替所述黑色颜料，而分别使用品红色颜料(C.I.颜料红122)、蓝色颜料(C.I.颜料蓝15：3)、黄色颜料(C.I.颜料黄74)，采用与上述同样的方法，制作品红色(M)、蓝色(C)、黄色(Y)墨。
[实施例2～13、比较例1～4]
与实施例1同样地，用表3、4中所示的组成制作墨。
应予说明，各特性的测定如下述那样进行。将结果示于表3、4中。
[墨的评价]
1)打印浓度
关于用精工爱普生制PX-045A使用黑墨在OK面涂布纸打印的点，使用サクラ微密度仪PDM-5型(サクラ精机社制造)测定打印浓度。打印浓度优选0.99～1.10，更优选1.01～1.10。
2)点直径
用精工爱普生制PX-045A使用黑墨在OK面涂布纸打印，放大100倍，测定点直径。点直径优选200～250μm，更优选220～240μm。
3)打印图像的色浓度
用精工爱普生制PX-045A将黑色(B)、品红色(M)、蓝色(C)、黄色(Y)墨在OK面涂布纸满版印刷，使用マクベス浓度计RD-918(マクベス社制造)测定。色浓度优选1.35～2.00，更优选1.40～2.00。
4)图像均匀性
将黑色、品红色、蓝色、黄色的墨用精工爱普生制PX-045A在OK面涂布纸上打印。
将打印物用电子显微镜放大100倍，观察流平性。
○：几乎无浓度差
△：少量地存在浓度差
×：在点内可看到月牙状的斑点图案
【表3】
【表4】

Claims (9)

1.墨组合物，其特征在于，含有表面活性剂、水、水溶性有机溶剂和着色剂，该表面活性剂包含(A)HLB为0以上且不到4的非离子性表面活性剂、(B)HLB为4以上且18以下的非离子性表面活性剂，(A)、(B)成分的至少任一者为有机硅系非离子性表面活性剂，所述(A)成分的含量为0.01～5质量％，(B)成分的含量为0.01～5质量％。
2.权利要求1所述的墨组合物，其中，(A)、(B)成分的表面活性剂都为有机硅系非离子性表面活性剂。
3.权利要求1所述的墨组合物，其中，有机硅系非离子性表面活性剂为选自聚醚改性有机硅系、醇改性有机硅系、和羧基改性有机硅系中的表面活性剂。
4.权利要求3所述的墨组合物，其中，有机硅系非离子性表面活性剂为由下述式(2)表示的表面活性剂：
式(2)中，m1为0或1以上的整数，n1为1以上的整数，R1表示含有OH基的碳原子数1～20的烷基、羧基、或由式(3)表示的基团，
-C3H6O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-R2 (3)
R2为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为0～50的数，b为0～50的数，另外，a、b单位的C2H4O、C3H6O的顺序不限，可以是无规，也可以为嵌段。
5.权利要求4所述的墨组合物，其中，式(2)中，(A)成分是n1为1～3的表面活性剂，(B)成分是n1为4以上或n1为1以上、式(3)的a为2以上的表面活性剂。
6.权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，所述(B)成分的非离子性表面活性剂为2种以上的混合物，其至少一者是HLB为4以上且不到13的表面活性剂，另一者是HLB为13以上且18以下的表面活性剂。
7.权利要求1所述的墨组合物，其特征在于，(A)成分与(B)成分的非离子性表面活性剂之比以质量比计，为(A)/(B)＝0.1～10。
8.喷墨用墨，其含有权利要求1～7的任一项所述的墨组合物。
9.印刷方法，其中，在记录介质上使用权利要求1～7的任一项所述的墨组合物进行喷墨印刷。
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