CN116635244A

CN116635244A - 硫化橡胶用粘接前处理剂

Info

Publication number: CN116635244A
Application number: CN202180080362.4A
Authority: CN
Inventors: 冈松隆裕; 秋山寿江
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-08-22
Also published as: WO2022138917A1; JP7103403B2; JP2022101757A; EP4269129A1

Abstract

本发明的课题是提供在硫化橡胶涂布粘接剂前用于对其表面进行处理的处理剂，并且固化后的粘接剂显示优异的粘接性的硫化橡胶用前处理剂。本发明的硫化橡胶用前处理剂是下述硫化橡胶用粘接前处理剂，其含有非离子系表面活性剂、水和有机溶剂，上述非离子系表面活性剂为HLB值为4.5以上且10.5以下且由式(1)表示的化合物，上述有机溶剂为式(2)所示的化合物，上述非离子系表面活性剂的含量为0.5～30质量％。HO‑(R¹¹‑O)_n‑R¹²(1)R¹¹表示‑CH₂‑CH₂‑、‑CH(CH₃)‑CH₂‑、或‑CH₂‑CH(CH₃)‑。R¹²表示脂肪族烃基。n表示1以上的整数。R²¹R²²N‑CO‑R²³(2)R²¹、R²²和R²³表示氢原子或取代基。R²¹或R²²可以与R²³彼此结合而形成环。

Description

硫化橡胶用粘接前处理剂

技术领域

本发明涉及硫化橡胶用粘接前处理剂。

背景技术

以往，有利用IoT(Internet of Things)，监视被安装于汽车的轮胎的信息(例如，空气压等)的系统。

在上述系统中，轮胎在其内部具有收容用于监视轮胎的信息的传感器(检测器)等设备的容器(container)。通常，上述容器利用粘接剂固定于轮胎(例如，内衬层)。此外，已知在轮胎涂布粘接剂时对轮胎的表面进行前处理(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-350057号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在用粘接剂将容器固定于轮胎(例如，内衬层)的情况下，如果固化后的粘接剂的粘接性不充分，则有时通过轮胎的旋转、振动而容器剥落。因此，固化后的粘接剂的粘接性是极其重要的。

在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考，将内衬层的表面用有机溶剂处理后涂布粘接剂，将收容传感器的橡胶制容器进行了压接，结果明确了固化后的粘接剂的粘接性不一定是充分的。

因此，本发明鉴于上述实际情况，其目的在于提供一种硫化橡胶用前处理剂，其是在轮胎等的硫化橡胶涂布粘接剂前用于对其表面进行处理的处理剂，并且固化后的粘接剂显示优异的粘接性。

以下，将固化后的粘接剂的粘接性也简称为粘接性。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定非离子系表面活性剂与水与特定有机溶剂并用从而可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现了通过以下构成可以解决上述课题。

(1)一种硫化橡胶用粘接前处理剂，其含有特定非离子系表面活性剂、水、和特定有机溶剂，

上述特定非离子系表面活性剂是HLB值为4.5以上且10.5以下，且由下述式(1)表示的化合物，

上述特定有机溶剂为下述式(2)所示的化合物，

上述特定非离子系表面活性剂的含量为0.5质量％以上且30质量％以下。

HO-(R¹¹-O)_n-R¹²(1)

在式(1)中，R¹¹表示-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、或-CH₂-CH(CH₃)-。R¹²表示脂肪族烃基。n表示1以上的整数。

R²¹R²²N-CO-R²³(2)

在式(2)中，R²¹、R²²和R²³各自独立地表示氢原子或取代基。R²¹或R²²可以与R²³彼此结合而形成环。

(2)根据上述(1)所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，上述式(1)中的R¹²为碳原子数12～18的脂肪族烃基。

(3)根据上述(1)或(2)所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，上述式(1)中的n为1～15的整数。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，其为轮胎用的粘接前处理剂。

(5)根据上述(4)所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，其为内衬层用的粘接前处理剂。

发明的效果

如以下所示那样，根据本发明，可以提供一种硫化橡胶用前处理剂，其是在硫化橡胶涂布粘接剂前用于对硫化橡胶的表面进行处理的处理剂，并且固化后的粘接剂显示优异的粘接性。

具体实施方式

以下，对本发明的硫化橡胶用前处理剂进行说明。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

此外，本发明的硫化橡胶用前处理剂所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，关于各成分，在将2种以上并用的情况下，关于该成分，所谓含量，只要没有特别指明，就是指合计的含量。

此外，在本说明书中，也将“硫化橡胶用粘接前处理剂”简称为“前处理剂”。

[硫化橡胶用前处理剂]

本发明的硫化橡胶用前处理剂(以下，也称为“本发明的前处理剂”)是下述硫化橡胶用粘接前处理剂，

其含有特定非离子系表面活性剂、水、和特定有机溶剂，

上述特定非离子系表面活性剂为HLB值为4.5以上且10.5以下，且由后述式(1)表示的化合物，

上述特定有机溶剂为后述式(2)所示的化合物，

可以认为本发明的前处理剂由于采用这样的构成，因此可获得上述效果。其理由可以认为大概如下所述。

在内衬层等的硫化橡胶的表面，通常附着有脱模剂、炭黑、填充剂、油、灰尘等物质(以下，也称为“表面附着物质”)。

在使用本发明的前处理剂对硫化橡胶的表面进行了处理的情况下，可以认为上述表面附着物质被有效率地除去(从表面浮起)。其理由不清楚，但可以认为是因为在上述表面附着物质中存在极性高的物质、极性低的物质，结果本发明的前处理剂由于将特定的非离子系表面活性剂与水与特定的有机溶剂并用，因此易于与各种极性的表面附着物质相互作用。此外，可以认为在本发明的前处理剂中使用的特定的非离子系表面活性剂由于HLB值为特定的范围，因此即使在硫化橡胶的表面残存也难以形成油膜。

作为结果，可以认为在用本发明的前处理剂对硫化橡胶的表面进行处理后涂布了粘接剂的情况下，固化后的粘接剂的粘接性极其优异。

以下，对本发明的前处理剂所含有的各成分进行说明。

〔特定非离子系表面活性剂〕

特定非离子系表面活性剂是HLB值为4.5以上且10.5以下，且由下述式(1)表示的化合物。本发明的前处理剂可以含有2种以上特定非离子系表面活性剂。

＜HLB值＞

如上所述，特定非离子系表面活性剂的HLB值为4.5以上且10.5以下。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为6.0～9.0。

这里，所谓HLB值，是Hydrophile-Lipophile-Balance(亲水性-亲脂性-平衡)、亲水性-亲油性-平衡，是表示化合物的亲水性或亲油性的大小的值。HLB值越小则亲油性越高，值越大则亲水性越高。在本说明书中，所谓HLB值，是指通过格里菲法而求出的HLB值。由格里菲法得到的HLB值可以通过以下式子而求出。

式：HLB值＝20×表面活性剂的亲水部的分子量/表面活性剂的整体的分子量

在本说明书中，所谓表面活性剂的亲水部，是指后述式(1)中的HO-(R¹¹-O)_n-。

＜式(1)＞

如上所述，特定非离子系表面活性剂为式(1)所示的化合物。

HO-(R¹¹-O)_n-R¹²(1)

(R¹¹)

如上所述，R¹¹表示-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、或-CH₂-CH(CH₃)-。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为-CH₂-CH₂-。在式(1)中的n为2以上的整数的情况下，多个R¹¹可以相同也可以不同。

(R¹²)

如上所述，R¹²表示脂肪族烃基。

脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、直链状或支链状的炔基等。脂肪族烃基的碳原子数没有特别限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为5以上，更优选为10以上。脂肪族烃基的碳原子数的上限没有特别限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为30以下，更优选为20以下。脂肪族烃基的碳原子数从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为12～18。

(n)

如上所述，n表示1以上的整数。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为2以上的整数，更优选为5以上的整数。n的上限没有特别限定，但从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为100以下的整数，更优选为50以下的整数，进一步优选为20以下的整数。从本发明的效果更优异的理由考虑，n优选为1～15的整数。

＜具体例＞

作为特定非离子系表面活性剂的具体例，可举出HLB值为4.5以上且10.5以下的、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯丙烯烯基醚等。

＜含量＞

在本发明的前处理剂中，特定非离子系表面活性剂相对于前处理剂整体的含量为0.5质量％以上且30质量％以下。其中，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。

在本发明的前处理剂中，从本发明的效果更优异的理由考虑，特定非离子系表面活性剂相对于后述水的含量优选为1～100质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～20质量％。

在本发明的前处理剂中，从本发明的效果更优异的理由考虑，特定非离子系表面活性剂相对于后述特定有机溶剂的含量优选为0.5～100质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为0.5～20质量％，特别优选为0.5～10质量％。

〔水〕

如上所述，本发明的前处理剂含有水。

＜含量＞

在本发明的前处理剂中，从本发明的效果更优异的理由考虑，水相对于前处理剂整体的含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。

〔特定有机溶剂〕

特定有机溶剂为下述式(2)所示的化合物。本发明的前处理剂可以含有2种以上特定有机溶剂。

＜式(2)＞

R²¹R²²N-CO-R²³(2)

作为上述取代基的具体例，可举出卤原子、烷基(例如，叔丁基)(包含环烷基、二环烷基、三环烷基)、烯基(包含环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基(可以称为杂环基)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰氧基、芳基氧基羰氧基、氨基(包含苯胺基)、铵基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳基氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)₂)、磷酸酯基(-OPO(OH)₂)、硫酸酯基(-OSO₃H)、烷氧基甲硅烷基、其它公知的取代基等。上述具体例之中，关于离子性基(羧基、磺基等)，可以为盐。

从本发明的效果更优异的理由考虑，上述取代基优选为-L-R所示的基团。这里，L表示单键、或2价连接基，R表示烃基。

作为L所示的2价连接基，可举出2价脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～8)、2价芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～12)、亚烷基氧基、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合了的基团等。

作为R所示的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合了的基团等。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是碳原子数2～30)等。

作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。

从本发明的效果更优异的理由考虑，R²¹和R²²优选为脂肪族烃基(特别是烷基)，从本发明的效果更优异的理由考虑，R²³优选为氢原子、或脂肪族烃基(特别是烷基)，更优选为氢原子。

如上所述，R²¹或R²²可以与R²³彼此结合而形成环，但从本发明的效果更优异的理由考虑，不形成环为好。作为R²¹或R²²与R²³彼此结合而形成了环的方案，可举出例如，N-甲基吡咯烷酮。

在特定有机溶剂含有式(2)所示的化合物(其中，R²¹或R²²与R²³彼此结合而形成了环)的情况下，从本发明的效果更优异的理由考虑，相对于特定有机溶剂整体，其含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

＜具体例＞

作为特定有机溶剂的具体例，可举出二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基脲、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。其中，优选为DMF和二甲基脲，更优选为DMF。

＜含量＞

在本发明的前处理剂中，从本发明的效果更优异的理由考虑，特定有机溶剂相对于前处理剂整体的含量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。

从本发明的效果更优异的理由考虑，特定有机溶剂优选含有2种以上式(2)所示的化合物。

从本发明的效果更优异的理由考虑，特定有机溶剂优选含有式(2)所示的化合物(其中，R²¹和R²¹中的至少一者为氢原子)，相对于特定有机溶剂整体，其含量从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为1～100质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～40质量％，特别优选为10～30质量％。

〔水/特定有机溶剂〕

在本发明的前处理剂中，上述水相对于上述特定有机溶剂的含量从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为30～100质量％，更优选为50～80质量％。

〔调制方法〕

调制本发明的前处理剂的方法没有特别限定，可举出例如，将上述各成分混合的方法等。

〔用途〕

本发明的前处理剂在使用粘接剂将其它材料(例如，收容设备的橡胶制容器)固定于硫化橡胶(例如，轮胎(特别是内衬层))时，作为对硫化橡胶的表面进行前处理的前处理剂是有用的。

前处理的方法没有特别限定，可举出例如，涂布在硫化橡胶的表面后使其干燥的方法等。

上述粘接剂没有特别限定，作为其具体例，可举出橡胶系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、乙烯基烷基醚系粘接剂、有机硅系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于它们。

〔前处理剂的调制〕

通过将下述表1所示的成分以该表所示的比例(质量份)混合从而调制出各前处理剂。

〔粘接性〕

将所得的前处理剂涂布(涂布量：0.2～0.5g/cm²)于轮胎(硫化后)的内面的内衬层，在25℃下干燥了1小时。然后，在涂布了前处理剂的位置涂布アロンアルファEX(氰基丙烯酸酯系单组分湿气固化型粘接剂)，将收容传感器的橡胶制容器(含有天然橡胶的橡胶组合物的硫化物)压接了。在经过1天后，从内衬层剥离橡胶制容器，测定了此时的剥离强度。进而，以下述基准评价了粘接性。将结果示于表1中。在实用上，优选为◎、○或△，更优选为◎或○，进一步优选为◎。

·◎：25N/m以上

·○：20N/m以上且小于24N/m

·△：8N/m以上且小于19N/m

·×：小于8N/m

表1中的各成分的详细如下所述。

·比较非离子系表面活性剂1：上述式(1)所示的化合物(这里，R¹¹为-CH₂-CH₂-，R¹²为碳原子数8的直链状烷基(正辛基)，n为1)。HLB值为3。比较非离子系表面活性剂1为上述式(1)所示的化合物，但由于HLB值小于4.5，因此不相当于上述特定非离子系表面活性剂。

·特定非离子系表面活性剂1：上述式(1)所示的化合物(这里，R¹¹为-CH₂-CH₂-，R¹²为碳原子数12的直链状烷基，n为4)。HLB值为5。

·特定非离子系表面活性剂2：上述式(1)所示的化合物(这里，R¹¹为-CH₂-CH₂-，R¹²为碳原子数14的直链状烷基，n为10)。HLB值为7.8。

·特定非离子系表面活性剂3：上述式(1)所示的化合物(这里，R¹¹为-CH₂-CH₂-，R¹²为碳原子数16的直链状烷基(鲸蜡基)，n为10)。HLB值为9.6。

·特定非离子系表面活性剂4：上述式(1)所示的化合物(这里，R¹¹为-CH₂-CH₂-，R¹²为油基(oleyl)，n为12)。HLB值为10.4。

·比较非离子系表面活性剂2：上述式(1)所示的化合物(这里，R¹¹为-CH₂-CH₂-，R¹²为碳原子数23的直链状烷基，n为23)。HLB值为12.5。比较非离子系表面活性剂2为上述式(1)所示的化合物，但由于HLB值超过10.5，因此不相当于上述特定非离子系表面活性剂。

在表1中，关于非离子系表面活性剂，括号内从左起表示HLB值、式(1)中的R¹²、式(1)中的n。

由表1可知，使用了将特定非离子系表面活性剂与水与特定有机溶剂并用的前处理剂的实施例1～9都显示出优异的粘接性。

由实施例2与实施例5～8的对比(特定非离子系表面活性剂的含量不同的方案彼此的对比)，特定非离子系表面活性剂的含量为0.5～20质量％的实施例2和5～7显示出更优异的粘接性。其中，特定非离子系表面活性剂的含量为0.5～5质量％的实施例2和5显示出进一步优异的粘接性。

根据实施例2与实施例9的对比(含有5质量份的特定非离子系表面活性剂2的方案彼此的对比)，特定有机溶剂仅由上述式(2)所示的化合物(其中，R²¹或R²²与R²³彼此结合而形成环的方案除外)构成的实施例2显示出更优异的粘接性。

另一方面，不含有特定非离子系表面活性剂的比较例1～2、不含有特定有机溶剂的比较例3、和不含有水的比较例4的粘接性不充分。

Claims

1.一种硫化橡胶用粘接前处理剂，其含有特定非离子系表面活性剂、水、和特定有机溶剂，

所述特定非离子系表面活性剂是HLB值为4.5以上且10.5以下，且由下述式(1)表示的化合物，

所述特定有机溶剂为下述式(2)所示的化合物，

所述特定非离子系表面活性剂的含量为0.5质量％以上且30质量％以下，

HO-(R¹¹-O)_n-R¹²(1)

在式(1)中，R¹¹表示-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、或-CH₂-CH(CH₃)-；R¹²表示脂肪族烃基；n表示1以上的整数；

R²¹R²²N-CO-R²³(2)

在式(2)中，R²¹、R²²和R²³各自独立地表示氢原子或取代基；R²¹或R²²可以与R²³彼此结合而形成环。

2.根据权利要求1所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，所述式(1)中的R¹²为碳原子数12～18的脂肪族烃基。

3.根据权利要求1或2所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，所述式(1)中的n为1～15的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，其为轮胎用的粘接前处理剂。

5.根据权利要求4所述的硫化橡胶用粘接前处理剂，其为内衬层用的粘接前处理剂。