CN105916683B - 叠层涂膜及涂装物 - Google Patents

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Abstract

在具备含着色剂的下层涂膜(5)和上层涂膜(6)而形成的叠层涂膜中，在使上层涂膜(6)的折射率n1在1.2以上1.5以下时，使该上层涂膜(6)的折射率n1与下层涂膜(5)的折射率n2之比n1/n2在0.67以上1以下。此外，在使上层涂膜(6)的折射率n1在1.6以上3.0以下时，使折射率之比n1/n2大于1且在1.67以下。

Description

叠层涂膜及涂装物
技术领域
本发明涉及一种叠层涂膜及涂装物。
背景技术
在对汽车的车身等进行涂装时，通常采用由防锈用电沉积涂料形成下涂膜、在下涂膜上形成具有基底遮蔽性的中涂膜、在中涂膜上重叠上涂膜(底涂膜和透明涂膜)的涂膜结构。另外，从节省资源等方面出发，还曾尝试过消除中涂膜而在下涂膜上直接层叠上涂膜的方案。例如，在阳离子电沉积涂膜上形成具有基底遮蔽性的底涂膜，在底涂膜上形成透明涂膜。
然而，以往就对通过调整底涂膜和透明涂膜的折射率来使汽车涂膜具有新的美观性这样的尝试已为人所知。例如，在专利文献1中记载了如下内容：通过将透明涂膜的折射率设为1.522、以及使底涂膜与透明涂膜的折射率之差在0.015以上，由此使涂膜的光亮感根据观察的角度不同而发生变化。在专利文献1中还记载了如下内容：使用了50质量％以上的甲基丙烯酸t-丁基的丙烯酸树脂表现出较低的折射率，使用了40质量％以上的苯乙烯的丙烯酸树脂表现出较高的折射率。
此外，在专利文献2中记载了若使ZnO2纳米粒子在树脂中分散，则能够实现使该树脂具有高折射率这样的内容，以及将如上所述的树脂用作涂料组成物的内容。在专利文献3中记载了如下内容：通过向实施了透明涂覆的汽车的车身板涂布含二氧化硅纳米粒子的硅烷涂覆组成物，来获得具有防止反射的特性的表面。
专利文献1：日本公开专利公报特开2006-007006号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2008-044835号公报
专利文献3：日本公开专利公报特表2012-505295号公报
发明内容
-发明要解决的技术问题-
涂装是为了使被涂物具有美观性而实施的。近年来，每个人的喜好趋于多样化，有些人喜欢鲜艳的颜色，也有些人喜欢因稍暗而不醒目的颜色，还有些人喜欢亮度根据观察的角度不同而发生变化的颜色。
即，本发明的第一方面涉及一种具备下层涂膜和上层涂膜而成的叠层涂膜，其通过对两个涂膜的折射率进行控制，来获得鲜艳且带深沉感的涂色，其中，所述下层涂膜含着色剂，所述上层涂膜层叠在所述下层涂膜上。
本发明的第二方面涉及一种具备下层涂膜和上层涂膜而形成的叠层涂膜，其通过对两个涂膜的折射率进行控制，来获得FF性(随角异色性(flip-flop))高的不醒目的涂色，其中，所述下层涂膜含着色剂，所述上层涂膜层叠在所述下层涂膜上。
-用以解决技术问题的技术方案-
本发明的上述第一方面做到了：谋求上层涂膜的低折射率化，并且利用与上层涂膜的折射率之间的关系来设定下层涂膜的折射率。
具体而言，该方面所涉及的叠层涂膜具备含着色剂的下层涂膜和层叠在该下层涂膜上的上层涂膜，所述叠层涂膜的特征在于：上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n1在1.2以上1.5以下，上层涂膜的上述折射率n1与下层涂膜的至少表层部的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n2之比n1/n2在0.67以上1以下。
在本发明中，“着色剂”是指：颜料、染料、光泽材料等向涂膜赋予色彩的成分。
根据上述叠层涂膜，由于上层涂膜的折射率n1比以往的透明涂膜低，因此入射光在上层涂膜表面上的反射(以下称为“表面反射”)得到抑制。即，光的透射率升高。此外，折射率之比n1/n2在0.67以上1以下是指：上层涂膜与下层涂膜的折射率之差小。因此，光在下层涂膜与上层涂膜的界面处的反射(以下称为“界面反射”)得到抑制，进而，即使在该界面处存在凹凸，也可以避免光强烈地漫反射的情况。此外，上述折射率之比n1/n2在1以下是指：在光从上层涂膜向下层涂膜入射时，光在两个涂膜的界面处不发生全反射。
通过按照上述方式来抑制表面反射和界面反射，从而光入射到下层涂膜的透射率升高，其结果是，入射光与着色剂接触的概率升高。由此，能够避免成为发白的涂色，从而利用着色剂成色得比较鲜艳。而且，光在下层涂膜与上层涂膜的界面处不发生全反射，因此明亮度不会根据观察涂膜的角度不同而大幅地变化，从而有利于鲜艳地成色。
此外，上层涂膜的折射率低，其接近空气的折射率，因此，在从上层涂膜表面开始算的距离比以往更长的位置上，识别出下层涂膜的着色剂的颜色，从而能够得到深沉感。
本发明的优选方式的特征在于，上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素是通过向所述涂膜形成要素的主成分亦即树脂添加折射率比该树脂低的纳米粒子而形成的。
由此，采用丙烯酸树脂等通用树脂，也能够容易地将涂膜形成要素的折射率设定为期望的较低的值。
本发明的优选方式的特征在于，下层涂膜的折射率n2在1.5以下(优选在1.4以下)。即，将上层涂膜和下层涂膜的折射率都设为低折射率。由此，容易做到：既通过上层涂膜的低折射率化来抑制表面反射，又使上述折射率之比n1/n2接近1(例如0.9＜(n1/n2)≤1)来抑制界面反射。
接下来，对上述第二方面所涉及的发明进行说明。本发明的上述第二方面做到了：谋求上层涂膜的高折射率化，并且利用与上层涂膜的折射率之间的关系来设定下层涂膜的折射率。
具体而言，该方面所涉及的叠层涂膜具备含着色剂的下层涂膜和层叠在该下层涂膜上的上层涂膜，所述叠层涂膜的特征在于：上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n1在1.6以上3.0以下，上层涂膜的上述折射率n1与上述下层涂膜的至少表层部的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n2之比n1/n2大于1且在1.67以下。
根据该叠层涂膜，由于上层涂膜的折射率n1高，因此入射光在上层涂膜表面上的反射较强烈。其结果是，从上层涂膜向下层涂膜入射的光的比例减少，从而成为暗而不醒目的颜色。此外，上述折射率之比n1/n2大于1是指：在光从上层涂膜向下层涂膜入射时，光在两个涂膜的界面处发生全反射，颜色不会传到观察者的眼睛，因此成为更暗的颜色。
如上所述，上述叠层涂膜的表面反射强烈且引发全反射，因此，根据观察涂膜的角度不同，在涂膜发光导致难以看到颜色时和看到颜色时的成色之差较大，由此能够称之为具有FF性(随角异色性)。
此外，上层涂膜与下层涂膜的折射率之比n1/n2大于1且在1.67以下是指：两者的折射率之差小。因此，入射光在下层涂膜与上层涂膜的界面处的反射得到抑制，即使在该界面处存在凹凸，也能够避免光强烈地漫反射的情况。由此，能够避免成为发白的涂色。
此外，本发明的优选方式的特征在于，上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素是通过向所述涂膜形成要素的主成分亦即树脂添加折射率比该树脂高的纳米粒子而形成的。
由此，采用丙烯酸树脂等通用树脂，也能够容易地将上述涂膜形成要素的折射率设定为期望的较高的值。
本发明的优选方式的特征在于，下层涂膜的折射率n2在1.5以下(优选在1.4以下)。换言之，将上层涂膜的折射率设为高折射率，另一方面，将下层涂膜的折射率设为低折射率。由此，即使没有过多地提高上层涂膜的折射率n1，也能够使折射率之比n1/n2增大来减小全反射的临界角，从而容易得到深沉感。此外，由于不需要过多地提高上层涂膜的折射率n1，因此在通过添加纳米粒子来调整折射率时，能够抑制该纳米粒子的添加量，从而有利于确保涂膜强度。
-发明的效果-
根据本发明的第一方面所涉及的叠层涂膜，上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n1在1.2以上1.5以下，使上层涂膜的折射率n1与下层涂膜的至少表层部的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n2之比n1/n2在0.67以上1以下，因此，能够得到明亮度不会根据观察的角度不同而大幅地发生变化的鲜艳的涂色。
根据本发明的第二方面所涉及的叠层涂膜，上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n1在1.6以上3.0以下，使上层涂膜的折射率n1与下层涂膜的至少表层部的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n2之比n1/n2大于1且在1.67以下，因此能够得到有深沉感的不醒目的涂色。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的叠层涂膜的一个例子的截面图。
图2是表示透明涂膜的折射率n1与透明涂膜表面上的反射率之间的关系的图表。
图3是表示透明涂膜的折射率n1与底涂膜的折射率n2之比、透明涂膜与底涂膜的界面处的反射率之间的关系的图表。
图4是表示将透明涂膜的折射率设为低折射率时的叠层涂膜中光的垂直反射率和透射率的一个例子的图。
图5是表示将透明涂膜的折射率设为高折射率时的叠层涂膜中光的垂直反射率和透射率的一个例子的图。
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的实施方式进行说明。下面的优选实施方式仅仅是本质上的示例而已，并没有对本发明、本发明的应用对象或本发明的用途加以限制的意图。
在图1所示的叠层涂膜中，1表示钢制被涂物(例如，汽车的车身外板)。在该被涂物1的表面上形成有下涂膜2，该下涂膜2是通过环氧类阳离子电沉积涂料形成的。在该下涂膜2上重叠有中涂膜3，该中涂膜3具有耐光老化性、耐崩裂性以及用于提高成色性的基底遮蔽性。而且，上涂膜4重叠在中涂膜3上。
上涂膜4由底涂膜(下层涂膜)5和重叠在底涂膜5上的透明涂膜(上层涂膜)6形成。底涂膜5是通过作为着色剂的颜料7、光泽材料8等分散在树脂中而形成的，底涂膜5使叠层涂膜具有成色性和/或美观性。透明涂膜6使叠层涂膜具有耐气候性、耐磨性。在图1的例子中，向透明涂膜6添加了用于调整折射率的纳米粒子9。
本发明的特征在于，谋求透明涂膜6的折射率n1和底涂膜5的折射率n2的适宜化。折射率n1、n2均是各涂膜中除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率。下面进行具体说明。
<透明涂膜的折射率n1与表面反射率、界面反射率的关系>
已知在光线从折射率N0的物质向折射率N1的物质垂直入射时的表面反射率R可通过下述式得到。
R＝((N0-N1)/(N0+N1))2
根据上述式计算在将空气的折射率设为1时光从空气向折射率n1的透明涂膜6垂直入射时的表面反射率(垂直反射率)，并将其示于表1中。如图2所示，表面反射率随着n1的增大而增大。
[表1]
折射率n1 垂直反射率
1 0
1.1 0.23
1.2 0.83
1.3 1.7
1.4 2.78
1.5 4
1.6 5.33
1.7 6.72
1.8 8.16
1.9 9.63
2 11.11
2.1 12.59
2.2 14.06
2.3 15.52
2.4 16.96
2.5 18.37
2.6 19.75
2.7 21.11
2.8 22.44
2.9 23.73
3 25
假设空气的折射率为1、底涂膜5的折射率n2为1.5时，光从空气向折射率n1的透明涂膜6垂直入射时的在底涂膜5与透明涂膜6的界面处的反射率(垂直反射率)如表2所示。如图3所示，在折射率之比n1/n2为1时的界面反射率为0，界面反射率随着比率n1/n2在小于1的范围内减小而增大，并且界面反射率随着比率n1/n2在大于1的范围内增大而增大。
[表2]
折射率n1 折射率之比n1/n2 垂直反射率 临界角(°)
1 0.67 4 无
1.1 0.73 2.36 无
1.2 0.8 1.22 无
1.3 0.87 0.5 无
1.4 0.93 0.12 无
1.5 1 0 90
1.6 1.07 0.1 69.6
1.7 1.13 0.36 61.9
1.8 1.2 0.76 56.4
1.9 1.27 1.25 52.1
2 1.33 1.81 48.6
2.1 1.4 2.43 45.6
2.2 1.47 3.08 43
2.3 1.53 3.74 40.7
2.4 1.6 4.42 38.7
2.5 1.67 5.1 36.9
2.6 1.73 5.78 35.2
2.7 1.8 6.44 33.7
2.8 1.87 7.09 32.4
2.9 1.93 7.72 31.1
3 2 8.33 30
这里，通过下述式计算界面反射率。
界面反射率＝(从空气垂直入射到透明涂膜6时的垂直透射率)
×(在底涂膜5与透明涂膜6的界面处的垂直反射率)
在图4中表示了透明涂膜6的折射率n1＝1.3时的叠层涂膜中的光的垂直反射率和透射率的一个例子。根据表1，在折射率n1＝1.3的透明涂膜6的表面上的垂直反射率为1.7％。此外，底涂膜5的折射率n2＝1.5，因此，根据上述的折射率与反射率的关系式，在底涂膜5与透明涂膜6的界面处的垂直反射率为0.51％。
由此，来自光源的100％光中的1.7％在透明涂膜6的表面被反射，因此入射到透明涂膜6的透射率为98.3％。该98.3％的透射光中的0.51％在底涂膜5与透明涂膜6的界面处被反射，因此界面反射率为98.3％×0.51×0.01≈0.50％。
在图5中表示了透明涂膜6的折射率n1＝1.8时的叠层涂膜中的光的垂直反射率和透射率的一个例子。根据表1，折射率n1＝1.8的透明涂膜6的表面上的垂直反射率为8.2％。此外，底涂膜5的折射率n2＝1.5，因此在底涂膜5与透明涂膜6的界面处的垂直反射率为0.83％。
由此，来自光源的100％光中的8.2％在透明涂膜6的表面被反射，因此入射到透明涂膜6的透射率为91.8％。该91.8％的透射光中的0.83％在底涂膜5与透明涂膜6的界面处被反射，因此界面反射率为91.8％×0.83×0.01≈0.76％。
<第一实施方式>
本实施方式是将透明涂膜6的折射率n1设为1.2以上1.5以下、将该折射率n1与底涂膜5的折射率n2之比n1/n2设为0.67以上1以下时的例子。
根据表1可知，透明涂膜6的折射率n1在1.2以上1.5以下是指：在透明涂膜6的表面反射率(垂直反射率)在4％以下，光入射到透明涂膜6的透射率比较高。折射率之比n1/n2在0.67以上1以下是指：在底涂膜5与透明涂膜6的界面处的垂直反射率在4％以下，光入射到底涂膜5的透射率比较高。此外，折射率之比n1/n2在1以下是指：透明涂膜6的折射率n1低于底涂膜5的折射率n2，换言之，光在底涂膜5与透明涂膜6的界面处不会发生全反射。
由此，根据本实施方式，光入射到底涂膜5的透射率升高，其结果是，入射光接触着色剂(颜料7、光泽材料8)的概率升高，从而成色得比较鲜艳。此外，在底涂膜5与透明涂膜6的界面处的反射率低，因此光在该界面处的漫反射得到抑制。进而，光在下层涂膜与上层涂膜的界面处不发生全反射，因此明亮度不会根据观察涂膜的角度不同而大幅地变化。
-实施例1-
将实施例1的上涂膜的组分示于表3中。
[表3]
在表3中，作为构成底涂膜5的丙烯酸类树脂而采用了日本涂料公司(NipponPaint Co.，Ltd.)制丙烯酸树脂(酸值：20mgKOH/g，羟值：75mgKOH/g，数均分子量：5000，固含量60质量％)。作为颜料而采用了三菱化学公司制三菱炭黑#2650。底涂膜5的折射率n2为1.5。
作为构成透明涂膜6的透明涂膜用丙烯酸类树脂而采用日本涂料公司制丙烯酸树脂，为了将透明涂膜6的折射率n1调整为较低的值而添加了SiO2纳米粒子。作为SiO2纳米粒子而采用了CI化成公司(C.I.Kasei CO.，LTD.)制Nano Tek Slurry(SiO2固含量20质量％)。透明涂膜6的折射率n1为1.4。
-实施例2-
将实施例2的上涂膜的组分示于表4中。
[表4]
与实施例1的不同之处在于，为了使底涂膜5的折射率n2＝1.4，向底涂膜5添加了SiO2纳米粒子(CI化成公司制Nano Tek Slurry(SiO2固含量20质量％))。
-比较例-
将比较例的上涂膜的组分示于表5中。
[表5]
与实施例1的不同之处在于，并未向透明涂膜添加SiO2纳米粒子，而是只用日本涂料公司制透明涂膜用丙烯酸树脂来形成透明涂膜，从而使其折射率n1＝1.5。
<第二实施方式>
本实施方式是将透明涂膜6的折射率n1设为1.6以上3.0以下、将该折射率n1与底涂膜5的折射率n2之比n1/n2设为大于1且在1.67以下时的例子。
根据表1可知，透明涂膜6的折射率n1在1.6以上3.0以下是指：在透明涂膜6的表面反射率(垂直反射率)在5％以上，经由透明涂膜6进入底涂膜5的光的比例减少。折射率之比n1/n2大于1且在1.67以下是指：两者的折射率之差小。折射率之比n1/n2大于1是指：光从透明涂膜6向底涂膜5入射时，光在两个涂膜的界面处发生全反射。
由此，根据本实施方式，明亮度根据观察涂膜的角度不同而发生变化(能够得到FF性)，涂色带深沉感，此外，由于表面反射比较强烈，因此得到颜色暗而不醒目的涂色。
-实施例3-
将实施例3的上涂膜的组分示于表6中。
[表6]
底涂膜5与实施例1的底涂膜5相同，其折射率n2为1.5。为了调整透明涂膜6的折射率n1以使该折射率n1升高，添加了ZrO2纳米粒子而不是添加SiO2纳米粒子，这一点与实施例1不同。作为ZrO2纳米粒子而采用了住友大阪水泥公司(Sumitomo Osaka Cement Company，Limited)制ZrO2纳米粒子分散液(ZrO2固含量20质量％)。透明涂膜6的折射率n1为1.8。
-实施例4-
将实施例4的上涂膜的组分示于表7中。
[表7]
与实施例3的不同之处在于，为了使底涂膜5的折射率n2＝1.4，向底涂膜5添加了SiO2纳米粒子(CI化成公司制Nano Tek Slurry(SiO2固含量20质量％))。
<其它>
上述实施方式的底涂膜5是单层结构，然而也可以为：将底涂膜5做成上下两层结构，并且如上述的第一、第二实施方式那样设定上侧底涂膜层的折射率n2。
此外，本发明还能够应用于将上涂膜4的底涂膜5做成具有透明性的彩色底涂膜、用彩色中涂涂料形成中涂膜3的例子。在该情况下，如上述的第一、第二实施方式那样设定作为上层涂膜的具有透明性的彩色底涂膜5的折射率n1和作为下层涂膜的彩色中涂膜3的折射率n2。
在上述实施方式中说明的是在下涂膜与上涂膜之间具备中涂膜的例子，然而本发明还能够应用于省略中涂膜且将上述底涂膜直接重叠在下涂膜上而形成的叠层涂膜中。
关于着色剂，也可以为：代替颜料而采用染料，或者采用颜料和染料。
-符号说明-
1 被涂物
2 下涂膜
3 中涂膜
4 上涂膜
5 底涂膜(下层涂膜)
6 透明涂膜(上层涂膜)
7 颜料(着色剂)
8 光泽材料(着色剂)
9 纳米粒子

Claims (2)

1.一种叠层涂膜，其具备含着色剂的下层涂膜和直接层叠在该下层涂膜上的上层涂膜而形成，所述叠层涂膜的特征在于：
所述上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素是通过向所述涂膜形成要素的主成分亦即树脂添加折射率比该树脂高的纳米粒子而形成的，
所述上层涂膜的除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n1在1.6以上，
所述下层涂膜的至少表层部的、除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n2在1.4以下，
所述上层涂膜的所述折射率n1与所述下层涂膜的至少表层部的、除着色剂之外的涂膜形成要素的折射率n2之比n1/n2大于1且在1.67以下。
2.一种涂装物，其特征在于：具备：
设置有权利要求1所述的叠层涂膜的被涂物。
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