CN105874636B - 液体和气态燃料两用重整器和重整方法 - Google Patents
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Abstract
液体和气态燃料两用CPOX重整器,其包括用于液体和气态可重整燃料的CPOX重整的反应区。还提供重整方法。所述方法包括使包括包含氧气的气体和气化的液体燃料的第一气态可重整反应混合物重整,以及在该步骤之前或之后,使包括包含氧气的气体和气态燃料的第二气态可重整反应混合物重整以制造富含氢气的重整物。
Description
相关申请的交叉引用
本发明申请要求Finnerty等的于2013年11月6日提交的美国临时专利申请序号61/900,510和61/900,543的权益,将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本教导涉及将液体(液态)和气态可重整燃料重整以制造富含氢气的重整物的重整器和方法。
背景技术
气态或液体可重整燃料向富含氢气的包含一氧化碳的气体混合物(通常被称为“合成气体”或“合成气”的产物)的转化可根据任意这样的公知燃料重整操作如蒸汽重整、干重整、自热重整、和催化部分氧化(CPOX)重整进行。这些燃料重整操作各自具有其与众不同的化学和要求并且各自以其相对于其它而言的优点和缺点为特点。
改进的燃料重整器、燃料重整器部件、和重整工艺的发展由于燃料电池(即,用于将可电化学氧化的燃料例如氢气、氢气与一氧化碳的混合物等电化学转化为电力的装置)的潜力而依旧是相当多的研究的焦点,对于包括主动力单元(MPU)和辅助动力单元(APU)在内的通常应用依旧起到大大扩展的作用。燃料电池也可用于专业化应用,例如,作为用于电动车的机载发电装置,用于住宅用装置的备用电源,用于在离网(out-of-grid)场所中的休闲用途、户外和其它耗电装置的主电源,和用于便携式电池组的更轻质、更高功率密度、不依赖环境温度的替代品。
由于氢气的大规模的经济的生产、其分销所需要的基础设施、以及用于其存储(尤其是作为运输燃料)的实用手段被普遍认为还有长的路要走,因此很多当前的研究和开发目的在于改进作为可电化学氧化的燃料(特别是氢气与一氧化碳的混合物)的来源的燃料重整器和作为这样的燃料到电力的转化器的燃料电池组件(通常被称为燃料电池“堆”)两者,以及燃料重整器和燃料电池向用于产生电能的更紧凑、可靠和有效率的装置的集成。
通常,重整器被设计和构造成处理气态或液体可重整燃料而不是两者。能够选择性地处理这些类型的燃料之一并且在某一时刻切换为处理另一类型的燃料的重整器相对于仅能够处理这些类型的燃料的一种的重整器而言具有显著的优点。例如,液体和气体两用(双重利用,dual utilization)重整器将能够响应于形势的变化比如用一种或另一种燃料操作所述重整器的改变的经济性或者燃料在特定时候和/或在特定地方的相对可获得性而从处理一种类型燃料切换为另一种。
因此,对于能够利用液体和气态可重整燃料两者的重整器以及在该重整器内将这样的燃料选择性重整的方法存在需要。
发明内容
根据本公开内容,提供液体和气态燃料两用CPOX重整器,其包括:
液体(液态)燃料气相重整反应区(zone);
气态燃料气相重整反应区;
气流导管,其包括包含氧气的气体入口、液体燃料入口、气态燃料入口或者包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口、与第一加热器热耦合的第一加热区、与内部和/或外部热源热耦合的第二加热区、液体燃料气化器、以及与所述液体燃料重整反应区和气态燃料重整反应区气流连通的气态重整反应混合物出口;
与所述液体燃料重整反应区和气态燃料重整反应区各自热连通的气态重整反应混合物点火器;和
富含氢气的重整物出口。
进一步地,根据本公开内容,提供在包括第一或者说液体燃料气相重整反应区、第二或者说气态燃料气相重整反应区、或者公共或者说液体和气态燃料重整反应区的液体和气态燃料两用重整器内进行重整的方法,所述方法包括:
(a)使包括包含氧气的气体和气化的液体燃料的第一气态重整反应混合物在第一或者公共重整反应区内重整以制造富含氢气的重整物;
(b)在重整步骤(a)之前或之后,使包括包含氧气的气体和气态燃料的第二气态重整反应混合物在第二或者公共重整反应区内重整以制造富含氢气的重整物;和
(c)从重整步骤(a)转变至重整步骤(b)使得从重整步骤(a)回收的热在有或者没有另外的热的情况下被用于引发重整步骤(b),或者从重整步骤(b)转变至重整步骤(a)使得从重整步骤(b)回收的热在有或者没有另外的热的情况下被用于在重整步骤(a)开始之前使液体燃料气化和加热第二或者公共重整反应区。
本公开内容的液体和气态燃料两用重整器和重整方法由于它们选择性重整液体和气态燃料的能力而能够有效地和有效率地对往往暂时青睐重整这些类型的燃料之一胜过另一种的形势作出响应。这种鉴于当前形势灵活和选择性重整液体和气态燃料(无论哪种燃料可具有有利条件)的能力在可预计所述重整器在不同场所中操作(如例如对于与固定场所重整器形成对照的可移动的或者便携式重整器的情形那样)时可为尤其有利的。
本文中的重整器和重整方法的另一主要操作优点可为它们的如下能力:实现冷启动,即,在从先前的重整操作可获得很少的热或者得不到热的情况下用不需要预热程序的气态燃料的启动;以及在气态燃料仅相对短暂的重整时期(期间热的重整物加热气化器和CPOX反应区)之后,停止气态燃料的重整且快速转变为液体燃料的重整的稳态模式。实际上,从气态燃料的初始重整回收的放热热可被所述重整器在切换至液体燃料的重整时有效率地用于使所述燃料气化和将反应区预热。以此方式操作,本文中的重整器容许液体燃料的随后重整以省掉操作的冷启动模式并且立即进入到操作的稳态模式。
附图说明
应理解,以下描述的附图仅用于说明目的。附图未必是按比例的,重点通常放在说明本教导的原理上。附图绝不意图限制本教导的范围。相似的附图标记通常是指相似的部分。
图1A和1B为根据本教导的液体和气态燃料两用重整器(特别地,CPOX重整器)的两实施方式以及用于管理它们的操作的示例性控制系统的示意性方框图。
图2A和2B为由控制器(比如图1A和1B的液体和气态燃料两用重整器的实施方式中所示的)执行的用于管理重整器重整液体燃料(图2A)和气态燃料(图2B)的操作的示例性控制程序的流程图。
图3A和3B为由控制器(比如图1A和1B的液体和气态燃料两用重整器的实施方式中所示的)执行的用于管理重整器当从重整液体燃料切换至重整气态燃料时(图3A)和当从重整气态燃料切换至重整液体燃料时(图3B)的操作的示例性控制程序的流程图。
图4A为根据本教导的气态和液体燃料两用重整器的一种实施方式的纵截面图。图4B说明根据本教导的图4A的重整器的改动,由此该改动的反应器包括具有用于液体和气态燃料两者的重整的公共反应区的单个反应器。
图5为根据本教导的CPOX重整器的另一实施方式(以在所述重整器的操作中使用从外部热源回收的热为特征)的纵截面图。
图6A和6B呈现显示在本教导的气态和液体燃料两用CPOX重整器的相应的液体燃料重整反应区和气态燃料重整反应区内当所述重整器以稳态模式操作时在最大燃料转化本领的变化的百分数下氧对液体燃料(柴油)和气态燃料(丙烷)重整反应混合物的碳的摩尔比之间的关系的图形数据。
具体实施方式
将理解,本文中的本教导不限于所描述的具体程序、材料、和改动并且因此可变化。还将理解,所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图限制本教导的范围,本教导的范围将仅由所附权利要求限制。
为了简要起见,本文中的讨论和描述将主要关注于部分氧化重整反应和反应物,包括催化部分氧化重整反应和反应物(可重整燃料和包含氧气的气体)。然而,本文中描述的装置、组件、系统和方法可应用于其它重整反应例如蒸汽重整和自热重整以及它们各自的反应物(分别地,可重整燃料和蒸汽,以及可重整燃料、蒸汽和包含氧气的气体)。因此,当在本文中结合装置或方法提及包含氧气的气体时,本教导应被认为包括组合的或单独的蒸汽,即,包含氧气的气体和/或蒸汽,除非明确地另有叙述或者通过上下文理解。此外,当在本文中结合装置或方法提及可重整燃料时,本教导应被认为包括组合的或单独的蒸汽,即可重整燃料和/或蒸汽,除非明确地另有叙述或者如通过上下文理解。
此外,本教导的重整器和方法应被理解为适合于(例如在与本文中描述的相同结构体和部件内和/或用与本文中描述的相同的总体方法)进行蒸汽重整和自热重整。即,本教导的重整器和方法可将合适的液体反应物例如液体可重整燃料和/或液体水从液体可重整燃料储器输送至气化器以分别产生气化的液体可重整燃料和蒸汽,并且将合适的气态反应物,例如,包含氧气的气体、气态可重整燃料和蒸汽的至少一种,从它们各自的来源输送至燃料电池单元或系统的期望部件。换而言之,可通过所述系统的液体输送部分输送各种液体反应物并且可通过所述系统的气体输送部分输送各种气态反应物。
当在输送系统中使用水时,可使用来自燃料电池单元或系统的重整器、燃料电池堆和后燃烧器的一个或多个的再循环热使所述水气化以产生蒸汽,其可存在于所述输送系统中和/或从独立的来源引入到所述输送系统中。
在整个本申请中,当组成(组合物)被描述为具有、包括或包含特定部件(组分)时,或者当方法被描述为具有、包括或包含特定方法步骤时,所思虑到的是,这样的组成(组合物)还基本上由所列举的部件(组分)构成或者由所列举的部件(组分)构成,和这样的方法还基本上由所列举的方法步骤构成或者由所列举的方法步骤构成。
在本申请中,当一个要素(元件)或部件(组分)被认为包括在所列举的要素(元件)或部件(组分)的列表中和/或选自所列举的要素(元件)或部件(组分)的列表时,应理解,所述要素(元件)或部件(组分)可为所列举的要素(元件)或部件(组分)的任一个,或者所述要素(元件)或部件(组分)可选自所列举的要素(元件)或部件(组分)的两个或更多个。进一步地,应理解,在不背离本教导的焦点和范围的情况下,本文中所描述的组成(组合物)、设备、或方法的要素(元件)和/或特征可以多种方式组合,无论是在其中言明的还是未言明的。例如,当介绍具体的结构(体)时,该结构(体)可在本教导的设备和/或方法的多种实施方式中使用。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”、或“含”(包括其语法等同物)的使用应通常被理解为是开放式的和非限制性的,例如,不排除另外的未列举的要素(元件)或步骤,除非另有具体叙述或者由上下文理解。
本文中单数例如“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”的使用包括复数(并且反过来也成立),除非另有具体叙述。
当在数量值之前使用术语“约”时,本教导也包括所述具体数量值本身,除非另有具体叙述。如本文中使用的,术语“约”指的是与标称值的±10%变化,除非另有指示或暗示。
应理解,步骤的顺序或者用于进行某些动作的顺序是不重要的,只要本教导仍然是可操作的。例如,此处描述的方法可以任何合适的顺序进行,除非本文中另有指示或者明显与上下文矛盾。此外,可同时进行两个或更多个步骤或者动作。
在本说明书中的多个位置处,值是以集合或者以范围公开的。具体意图是,本文中公开的数值的范围包括在所述范围内的每一个值以及其任意子范围。例如,在0-40范围内的数值具体地意图单独地公开0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40,以及其任意子范围,例如,0-20、10-30、20-40等。
本文中提供的任意和全部实例、或示例性语言例如“比如(例如)”的使用仅意图更好地阐明本教导且不对本发明的范围加以限制,除非有声明。本说明书中的语言均不应被理解为将任何未声明的要素指示为对于本教导的实践是必要的。
指示空间方位或高度的术语和表述例如“上部”、“下部”、“顶部”、“底部”、“水平(的)”、“竖直(的)”等除非它们的上下文用法另有指示,否则在本文中应被理解为不具有结构、功能或操作意义并且仅反映附图的某些中所说明的本教导的液体燃料CPOX重整器的多种视图的任意选择的方位。
如本文中使用的,“可重整燃料”指的是液体可重整燃料和/或气态可重整燃料。
术语“陶瓷”除了其本领域公认的含义之外在本文中还应被理解为包括玻璃、玻璃-陶瓷、和金属陶瓷(即,陶瓷-金属复合物)。
表述“透气性的”在其在本文中应用于CPOX反应器单元的壁时应被理解为意味着能透过气态CPOX反应混合物和气态产物重整物(包括如下而没有限制:气态CPOX反应混合物的气化的液体可重整燃料组分和产物重整物的氢气组分)的壁结构。
表述“液体可重整燃料”应被理解为包括在经历重整时进行向富含氢气的重整物的转化的在标准温度和压力(STP)条件下为液体的可重整的包含碳和氢的燃料,例如,甲醇、乙醇、石脑油、馏出物、汽油、煤油、喷气发动机燃料、柴油、生物柴油等。表述“液体可重整燃料”应进一步理解为包括这样的燃料,无论它们处于液态还是气态即蒸气。
如本文中使用的,“气态重整反应混合物”指的是包括如下的混合物:气态的液体可重整燃料(例如,气化的液体可重整燃料)、气态可重整燃料或其组合,以及包含氧气的气体(例如,空气)和/或水(例如,以蒸汽形式)。气态重整反应混合物可经历重整反应以产生富含氢气的产物(“重整物”),其也可包含一氧化碳。当要进行催化部分氧化重整反应时,所述气态重整反应混合物可被称为“气态CPOX重整反应混合物”,其包括可重整燃料和包含氧气的气体。当要进行蒸汽重整反应时,所述气态重整反应混合物可被称为“气态蒸汽重整反应混合物”,其包括可重整燃料和蒸汽。当要进行自热重整反应时,所述气态重整反应混合物可被称为“气态AT重整反应混合物”,其包括可重整燃料、包含氧气的气体和蒸汽。
表述“气态可重整燃料”应被理解为包括在经历重整时进行向富含氢气的重整物的转化的在STP条件下为气体的可重整的包含碳和氢的燃料,例如,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二甲基醚、它们的混合物例如天然气和液化天然气(LNG)(其主要为甲烷)、以及石油气和液化石油气(LPG)(其主要为丙烷或丁烷,但是包括主要由丙烷和丁烷组成的所有混合物)、氨等。
术语“重整反应”应被理解为包括在气态反应介质转化为富含氢气的重整物期间发生的放热和/或吸热反应。本文中的表述“重整反应”因此包括,例如,CPOX、自热和蒸汽重整。
表述“CPOX反应”应被理解为包括在可重整燃料向富含氢气的重整物的催化部分氧化重整或转化期间发生的反应(一种或多种)。
表述“气态CPOX反应混合物”指的是气态可重整燃料或者气化的液体可重整燃料和包含氧气的气体例如空气的混合物。
表述“开放的气流通道”指的是用于使气体通过其的导管或沟道,其中跨越所述导管或沟道的整个截面平面不存在固体(包括多孔固体或材料),即,没有固体(包括多孔固体)的导管或沟道。例如,在CPOX反应器单元的情况下,CPOX催化剂(包括多孔催化剂例如单块)不能跨越与管式CPOX反应器单元的纵轴垂直的整个内部截面平面存在。这样的结构区别于用多孔催化剂装填的通道。开放的气流通道还可存在于可被定义为如下的CPOX反应器单元中:限定中空钻孔(膛,bore)的管、或者限定沿着其纵轴穿过其的中空钻孔的圆柱形基底。在这些示例性描述中,所述中空钻孔可被认为是开放的气流通道。虽然开放的气流通道通常可沿着CPOX反应器单元的纵轴延伸,但是曲折的导管或沟道也是本教导所思虑的并且可能够具有开放的气流通道,条件是所述曲折的导管或沟道没有跨越所述CPOX反应器单元的截面平面的固体。还应理解,开放的气流通道的截面尺度可沿着其纵轴或者沿着所述曲折的导管或沟道变化。
表述“重整的冷启动模式”在本文中应被理解为指的是重整器的操作的如下的启动模式:其中存在很少的或者不存在可从先前的重整操作回收的热。处于基本上环境温度的重整器在其能够进入到操作的稳态模式之前需要操作的冷启动模式。
表述“重整操作的热启动模式”在本文中应被理解为指的是重整器的操作的如下的启动模式:其中从之前的放热的重整操作回收的残余热被有效地用于促进从处理液体燃料向处理气态燃料转变和反过来从处理气态燃料向处理液体燃料转变.
再则如之前所述,为了简要起见,本文中的讨论和描述将关注于部分氧化重整反应和反应物,包括催化部分氧化重整反应和反应物(可重整燃料和包含氧气的气体)。然而,本文中描述的装置、组件、系统和方法可同等地适用于其它重整反应例如蒸汽重整和自热重整和它们各自的反应物。例如,对于蒸汽重整,在本文中的描述中,蒸汽可代替包含氧气的气体。对于自热重整,在本文中的描述中,蒸汽可与包含氧气的气体和/或可重整燃料一起引入。
本文中的液体和气态燃料两用重整器和重整方法能够处理液体或者气态燃料并且在通过重整而产生的放热热在期间已经大多耗散(例如,至所述反应器已经达到环境或者接近环境空气温度的这样的程度)的关停(shut-down)期之后,和之后切换至对另一类型的燃料进行操作。
本文中的重整器和重整方法还能够初始地处理液体燃料和之后转变为处理气态燃料,以此方式,利用从液体燃料向重整物的转化回收的放热热(可能增添有例如由电阻加热器单元供应的另外的热)以引发气态燃料的转化。
本文中的反应器和重整方法还能够初始地处理气态燃料和之后转变为处理液体燃料,这一次利用从气态燃料的转化回收的放热热(在有或者没有另外的热的情况下)以在进行液体燃料向重整物的转化之前使液体燃料气化并且对重整反应区进行加热。
在具体实施方式中,用于使液体可重整燃料气化的气化器与使液体燃料向重整物的转化在其中发生的重整反应区的入口流体连通。可操作所述气化器以消除或减少将燃料加热至处于或高于其闪点的温度和/或导致燃料的可感知的热解的风险。
在多种实施方式中,用于(例如在重整器的操作的启动模式期间)引发重整反应区内的反应的点火器与重整反应区热连通。
本文中的液体和气态燃料两用重整器可包括单个反应区,或者在其它实施方式中,多个隔开的管式重整反应器单元或者隔开的管式重整反应器单元的阵列,各反应器单元具有其自己的重整反应区。氢气阻挡物可附着至这样的管式重整反应器单元的至少的与其重整反应区对应的壁段的外表面以防止或者抑制氢气从其损失。
本教导的液体和气态燃料两用重整器可包括用于管理气体(一种或多种)到其重整反应区(一个或多个)的流动的导管。所述导管可包括用于接纳包含氧气的气体的入口,用于接纳液体燃料、气化的液体燃料或两者的入口,用于接纳气态燃料、或者包含氧气的气体和气态燃料的混合物的入口,和用于气态重整反应混合物的出口。为了更紧凑的重整器构型,所述导管有利地为U形的。
在某些实施方式中,本文中的重整器可具有用于引导气态重整反应混合物的包含氧气的气体组分的流的分流选路(routing)系统,其中所述包含氧气的气体的一部分可与气化的液体组合以提供抵抗闪燃(flashing)的相对富燃料的气态反应混合物并且所述包含氧气的气体的另一部分可与所述富燃料的反应混合物组合以提供落入到针对期望的CPOX重整反应预设的氧对碳的摩尔比内的气态重整反应混合物。
在一些实施方式中,可配置与包括前述多个这样的单元或者这样的单元的阵列的重整反应器单元的入口流体连通的歧管(manifold)或者送气室(增压室,plenum)以提供去往其的气态重整反应混合物的更均匀分布(例如,以基本上均匀的组成、以基本上均匀的温度和/或以基本上均匀的速率)。在某些实施方式中,所述歧管可具有限定歧管室的壳(housing)或围壳(enclosure)。所述歧管或歧管室可包括用于将气态重整反应混合物更均匀地分布至重整反应器单元的入口的气体分布器例如设置在歧管室内的气体分布器。所述歧管壳或歧管围壳可由相对低成本、可容易模塑的热塑性或热固性树脂制造和/或可以在其出口和CPOX反应器单元的入口之间的“冷密封”连接为特征。
本教导的重整器包括能在所述重整器的操作的启动模式期间操作以将引入到所述导管中的包含氧气的气体加热到升高温度的初始范围内的第一加热区以及与其热关联的第一加热器。所述重整器还包括能在所述重整器的操作的稳态模式期间操作以将包含氧气的气体加热至在升高温度的初始范围内第二加热区以及与其热关联的内部或外部热源。
本教导的重整器还可包括能在所述重整器的操作的启动和稳态模式期间操作以将包含氧气的气体加热至在升高温度的进一步升高范围内的第三加热区以及与其热关联的第二加热器。
本教导的重整器可包括设置在混合区内以更均匀地混合包含氧气的气体和气化的液体可重整燃料的混合器例如静态混合器。
本教导的重整器可包括重整物处理单元或装置,例如,减少产物重整物的一氧化碳含量的一氧化碳除去装置。重整物处理单元或装置可包括水煤气变换转化器、优先氧化反应器、和/或用于将重整物分离成氢气物流和包含一氧化碳的物流的氢气选择性膜。
在多种实施方式中,本教导的重整器可包括直接连接至另外的装置例如燃料电池的入口(一个或多个)的用于富含氢气的重整物的一个或多个出口。
本教导的重整器可包括用于减少来自所述重整器的重整反应区(一个或多个)和/或其它热辐射部件的热损失的热绝缘体。
本教导的重整器可包括用于驱动气流至所述重整器内和/或通过所述重整器的气态物流驱动器。例如,所述气态物流驱动器可为单级离心式鼓风机单元或者包括一系列互连的鼓风机单元的鼓风机系统。鼓风机或者在系列中的鼓风机单元可包括具有轴向入口和径向出口的外壳(casing),设置在所述外壳内用于将气体例如包含氧气的气体比如空气吸入所述轴向入口中并且将所述气体通过所述径向出口排出的叶轮;和用于驱动所述叶轮的马达。在某些实施方式中,所述鼓风机可将处于第一压力的气体吸入并且将处于第二例如更高压力的气体排出。鼓风机还可包括将系列中的至少一个鼓风机单元的径向出口与该系列中的至少一个其它鼓风机单元的轴向入口连接的管道。
本教导的重整器可包括液体燃料泵。合适的液体燃料泵的实例包括计量泵、旋转泵、叶轮泵、隔膜泵、蠕动泵、正位移泵、齿轮泵、压电泵、电动泵、电渗泵、毛细泵等。
本教导的重整器可包括用于监测和控制重整器操作的一个或多个传感器组件。传感器组件的实例包括流量计、热电偶、热敏电阻和电阻式温度探测器。
本教导的重整器还可包括用于使所述重整器在其启动、稳态和/或关停模式中的操作自动化的控制器。所述控制器可包括与其连通的多个传感器组件比如前述的那些。
在上文中以及本文中的其它地方中总体上描述了根据本教导的液体和气态燃料两用重整器和重整方法。参照附图的以下描述对本教导的重整器和重整方法的这些特征和其它中的某些进行修饰并且应被理解为讨论多种和具体实施方式而不限制本发明的本质并且其可适用于以上讨论。
现在参照附图,图1A和1B说明根据本教导的液体和气态燃料两用CPOX重整器的实施方式。
如图1A中所示,液体和气态燃料两用CPOX重整器100包括用于将包含氧气的气体(在此处以及在本教导的其它实施方式中通过空气来示例)引入到导管103中并且用于驱动这个和其它气态物流(包括气化的燃料-空气混合物和富含氢气的重整物)通过所述重整器的多种通道(包括管式CPOX反应器单元109的开放的气流通道)的离心式鼓风机102。导管103可包括流量计104和热电偶105。这些和类似装置可安排在CPOX重整器100内的多种位置处以如以下结合控制器126更充分的解释的那样测量、监测和控制所述重整器的操作。
在其中使第一气态CPOX反应混合物(即,包含氧气的气体和气化的液体燃料)进行向富含氢气的重整物的转化的CPOX重整器100的操作的环境温度或者“冷”启动模式中,通过鼓风机102引入到导管103中的处于环境温度的空气穿过第一加热区106,在第一加热区106中在给定的流速下,所述空气初始地被(例如电阻型的)第一加热器107加热至在预设的、或者目标的升高温度的第一范围内。所述经初始加热的空气然后穿过热传递区108,热传递区108在CPOX重整器100的操作的稳态模式中被从发生在管式CPOX反应器单元109的CPOX反应区110内的CPOX反应回收的放热热所加热。一旦实现了重整器100的这样的稳态操作,即,在CPOX反应区110内的CPOX反应变成自持时,可减少第一加热器107的热输出或者停止其操作,因为进来的空气已经通过穿过热传递区108而被加热至在其升高温度的第一范围内、或者接近其升高温度的第一范围。
在导管103内继续进一步地下游,已经通过在操作的启动模式期间穿过第一加热区106或者通过在操作的稳态模式期间穿过热传递区108而经初始加热的空气穿过第二加热区111,在第二加热区111中其进一步被第二加热器112(其也可为电阻型)加热至在升高温度的第二范围内。第二加热器112操作以完成(top-off)先前被加热的空气的温度,从而满足CPOX重整器100在处理液体燃料时的若干操作要求,即,在快速响应和按需的基础上辅助所述重整器的热需求的调节和微调,提供足够的热用于在进一步地下游被引入到导管103中的液体可重整燃料的随后气化和提供经加热的气态CPOX反应混合物。
将液体可重整燃料(在此处以及在本教导的其它实施方式中通过柴油来示例)经由泵113通过装备有任选的流量计115和任选的流量控制阀116的燃料管线114连续地引入并且进入到导管103中,在导管103中所述燃料通过利用由从第二加热区111流出的经加热的空气提供的热的气化器系统117而被气化。经气化的即气态燃料与经加热的空气的物流在导管103的混合区118中组合。在导管103的混合区118内设置混合器例如静态混合器比如在线混合器119、和/或形成于导管103的内表面内的涡流产生用螺旋形凹槽、或者以外部方式供以动力的混合器(未示出)以提供与否则的情况相比更均匀的气化的液体燃料-空气气态CPOX反应混合物。
经加热的气化的液体燃料-空气CPOX反应混合物进入歧管或送气室120,其起到将所述反应混合物更均一地和例如以更均匀的温度分布到管式CPOX反应器单元109中的作用。虽然所述导管和所述歧管通常被热绝缘体(例如,图4A中所示的CPOX重整器400的绝缘体410)包围,但是所述CPOX反应混合物可由于通过所述歧管(其与可相比长度的导管103的相比,典型地具有更大的体积并且因此更大的壁表面积)的壁的热损失而仍然经历温度下降。可导致歧管120内的CPOX反应混合物的温度下降的另一因素是所述反应混合物在其离开导管103以及进入到更大空间的歧管120时经历的在压力和速度方面的降低。
由于这些因素的任一个引起的在CPOX反应混合物的温度方面的降低,特别是发生在与歧管120的内壁、拐角和/或其它凹处接近或者接触的反应混合物区域中的那些,可引起气化的燃料的局部冷凝。为了使这样的冷凝的可能性最小化,歧管可设置有用于将所述气态CPOX反应混合物的温度维持为高于其气化的燃料组分的冷凝阈值的手段。例如,如图1A中所示,在歧管120内设置电阻型加热器121和用于温度控制目的的热电偶或热敏电阻探针122以实现该目标。作为加热器的替代物或者除其之外,重整器可设置有用于将从发生在管式CPOX反应器单元109的CPOX反应区110内的CPOX反应回收的放热热传递至所述歧管内的其中燃料蒸气的冷凝的潜能可为最大的这样的位置(例如,在燃料-空气出口附近的壁表面和/或所述歧管的可导致气化的燃料的局部冷凝的其它部位例如拐角和其它凹处)的热传导结构(一种或多种)(例如,图4A中所示的CPOX重整器的热传导元件434)。
从歧管120,将经加热的CPOX反应混合物引入到管式CPOX反应器单元109中。在CPOX重整器100的操作的“冷”启动模式中,点火器123引发管式CPOX反应器单元109的CPOX反应区110内的气态CPOX反应混合物的CPOX反应,从而开始富含氢气的重整物的制造。一旦已经实现稳态CPOX反应温度(例如,250℃-1,100℃),反应变成自持的并且可停止所述点火器的操作。提供热电偶124和125以分别监测发生在导管103内的气化操作和发生在CPOX反应器单元109内的CPOX反应的温度,温度测量结果作为所监测的参数被转发(分程传递,relay)给重整器控制系统126。
如图1A中进一步显示的,在其中使包括包含氧气的气体和气态燃料的第二CPOX反应混合物进行向富含氢气的重整物的转化的CPOX重整器的操作的环境温度或者“冷”启动模式中,通过鼓风机102引入到导管103中的空气与从气态燃料存储罐131通过装备有任选的热电偶133、流量计134和流量控制阀135的气态燃料管线132以相对低的压力引入到导管103中的气态可重整燃料(在此处以及在本教导的其它实施方式中通过丙烷来示例)组合。进入到导管103中的通过鼓风机102引入的空气和通过气态燃料管线132引入到导管103中的丙烷初始地在被静态混合器137占据的混合区136中组合并且从其作为比否则的情况更均匀的丙烷-空气CPOX反应混合物出现。所述丙烷-空气混合物然后进入第一加热区106,在第一加热区106中它被有效地起到所述CPOX反应混合物的点火器作用的第一加热器107加热至气态燃料CPOX反应温度,从而开始富含氢气的重整物的制造。第一加热区106可设置成接近于气态燃料CPOX反应区138(如所示的)或者部分地或者完全地与其重合。气态燃料CPOX反应区138被显示为与热传递区108重合。一旦已经在CPOX反应区138中实现了稳态CPOX反应温度(例如250℃-1,100℃),则反应变成自持的并且可停止第一加热器107的操作。
当对于从液体燃料CPOX重整的稳态模式转变为气态燃料CPOX重整的“热”启动模式以这样的方式操作CPOX反应器100时,从管式CPOX反应器单元109的CPOX反应区110回收的残余热,在有或者没有另外的热的输入的情况下,被传递至热传递区108并且因此CPOX反应区138,在其中这样的热用于对所述空气-丙烷混合物进行点火,从而开始富含氢气的重整物的制造。
反过来,当对于从气态燃料CPOX重整的稳态模式转变为液体燃料CPOX重整的“热”启动模式以这样的方式操作CPOX反应器100时,从CPOX反应区138回收的残余热,在有或者没有另外的热的输入的情况下,被传递至引入到导管103中的空气,该经加热的空气然后被用于如之前结合所述反应器的液体燃料CPOX操作所解释的那样使液体燃料气化,以及用于将CPOX反应器单元109的CPOX反应区110预热。
当如图1A中所示,提供CPOX反应器100的热传递区108以将从发生在CPOX反应区110内的CPOX反应回收的热传递至流经区108的气体(一种或多种)时,如下在本发明的范围内:省去气体CPOX催化剂129以及具有或者不具有第一加热器107的操作,将所述气态燃料-空气CPOX反应混合物在用于处理处理气化的液体燃料-空气CPOX反应混合物的相同的管式CPOX反应器单元109中处理。在(图4B中所示的)CPOX反应器的该实施方式中,管式CPOX反应器单元109的CPOX反应区110起到能够选择性地操作以处理液体或气态CPOX燃料的单一的、共享的或者公共的CPOX反应区的作用。
图1B中所示的CPOX反应器150除了如下之外基本上与图1A中所示的CPOX反应器100相同:在前者中,气态燃料管线132连接至连接离心式鼓风机系统164的离心式鼓风机单元162和163的管道161的入口160,而在后者中,气态燃料管线132连接至在被静态混合器137占据的混合区136处的入口103。在图1B中的CPOX反应器中,被吸入鼓风机单元162中的空气在从其排出时与通过入口160引入到管道161中的气态燃料组合,所述气态燃料-空气物流然后进入鼓风机单元163,在那里将它从其作为良好混合的均匀的CPOX反应介质排出。该排列有利地省去图1A的CPOX反应器100的混合区136和静态混合器137,同时提供也许甚至更均匀的反应混合物(其为在未伴随着背压的升高的情况下形成的均匀的反应混合物)。
如果需要,可将来自液体CPOX重整器100的产物流出物或富含氢气的重整物引入到一个或多个常规的或者以其它方式知晓的一氧化碳除去装置128中以减少其一氧化碳(CO)含量,例如,当要将所述产物流出物作为燃料引入至使用特别易被CO中毒的催化剂的燃料电池堆例如聚合物电解质膜燃料电池时。因此,例如,可将所述产物流出物引入到水煤气变换(WGS)转化器中,在其中CO被转化为二氧化碳(CO2),并且同时产生额外的氢气,或者可将所述产物流出物引入到其中使CO经历向CO2的优先氧化(PROX)的反应器中。也可采用这些工艺的组合(例如,WGS之后为PROX,以及反过来)进行CO减少。
如下也在本教导的范围内:通过使所述产物重整物穿过装备有提供将所述产物重整物分离为氢气物流和包含CO的副产物物流的氢气选择性膜的已知的或常规的清除单元或装置而降低所述产物重整物中的CO的水平。该种类的单元/装置也可与一种或多种其它CO减少用单元例如前述WGS转化器和/或PROX反应器组合。
重整器100还可包括电流来源例如可再充电的锂离子电池系统127,以为其电驱动部件比如鼓风机102,流量计104和115,加热器107、112和121,液体燃料泵113,流量控制阀116和135,点火器123,以及热电偶105、122、124、125和133提供动力,并且如果需要,存储过剩的电力用于后续使用。
为了控制液体燃料CPOX重整器100在其在操作时的启动、稳态和关停模式中的操作,提供控制器126。所述控制器可为在处理器上运行的软件。然而,采用如下控制器在本教导的范围内:其用一个或多个数字或模拟电路、或其组合实施。
控制器126进一步包括与所述控制器连通并且适合于监测CPOX重整器100的所选择的操作参数的多个传感器组件,例如,流量计104和115,热电偶105、122、124、125和133等。
响应于来自所述传感器组件的输入信号、来自用户输入装置的用户指令和/或程序化的子程序和指令序列,控制器126可管理根据本教导的CPOX重整器的操作。更特别地,控制器126可通过如下而与CPOX重整器100的期望段或部件的控制信号接收部分通信:向其发送指示具体动作的指令信号。因此,例如,响应于来自流量计104和115的液体燃料流速输入信号和/或来自热电偶105、122、124、125和133的温度输入信号,控制器126可例如发送控制信号至液体燃料泵113和/或液体燃料流量控制阀116以控制通过燃料管线114去往导管103的液体燃料的流量,至离心式鼓风机102以控制进入到导管103中的空气的流量和驱动经加热的气态CPOX反应混合物在CPOX重整器单元109内和通过CPOX重整器单元109的流动,至第一加热器和第二加热器单元107和112以控制它们的热输出,至歧管加热器121以控制其热输出,至点火器123以控制其开-关状态,和至电池/电池充电器系统127以管理其作用。类似地,响应于来自流量计134的气流速率输入信号和/或来自热电偶133的温度输入信号,控制器126可发送控制信号至气态燃料流量控制阀136以控制通过管线132的气态燃料的流量,至离心式鼓风机102以控制进入到导管103中的空气的流量,至第一和第二加热器单元107和112和歧管加热器121以控制它们的开-关状态(当重整器100处理气态燃料时为关状态)和点火器123以控制其开-关状态。
此处的传感器组件、控制信号接收装置和通信通路可为任何合适的构造例如本领域中知晓的那些。所述传感器组件可包括对于被监测的操作参数而言任何合适的传感器装置。例如,燃料流速可用任何合适的流量计监测,压力可用任何合适的压力传感或者压力调节装置监测,等等。所述传感器组件还可,但是不一定,包括与所述控制器连通的变换器(换能器,transducer)。所述通信通路通常是有线的电信号,但是也可采用任何其它合适形式的通信通路。
在图1A中,通信通路示意性地示为单或双向箭头。在控制器126处终止的箭头示意性地表示输入信号,例如测量的流速或测量的温度的值。从控制器126延伸的箭头示意性地表示为了指示来自该箭头所终止处的部件的响应动作而发送的控制信号。双向通路示意性地表示,控制器126不仅发送指令信号至CPOX重整器100的相应部件以提供所确定的响应动作,而且接收来自CPOX重整器100和其各种机械部件机械单元例如燃料泵113和一氧化碳除去装置128的操作输入。
图2A和2B呈现可由控制器比如图1A和1B的控制器126执行以使根据本教导的液体和气态燃料两用CPOX重整器在分别根据本教导处理液体燃料和气态燃料时的操作自动化的示例性控制程序的流程图。类似地,图3A和3B呈现可由控制器比如图1A和1B的控制器126执行以使本文中的CPOX反应器在分别从处理液体燃料转变为气态燃料(图3A)和从处理气态燃料转变为液体燃料(图3B)时的操作自动化的示例性控制程序的流程图。所述流程图可由控制器以固定的间隔例如每10毫秒左右执行。图2A、2B、3A和3B中所示的控制逻辑执行若干功能,包括在操作的启动和稳态模式中的气体流量、加热、和在液体燃料重整情况下的燃料气化、以及重整反应温度的管理和用于重整器操作的关停模式的程序的管理。
如进一步代表本教导的图4A中所示的示例性的液体和气态燃料两用CPOX重整器400的多种视图中所示,将作为包含氧气的气体的空气在环境温度下并且经由离心式鼓风机系统402以预设的质量流速通过主导管404(其包括有利于紧凑性的通常U形的导管段)的入口403引入。所述环境温度空气初始在所述重整器的启动模式操作中通过穿过被供应有来自第一加热器单元406的热的第一加热区405而被加热至在升高温度的预设范围内。第一加热器单元406和在其下游的第二加热器单元413可为额定为例如10-80瓦、或者甚至更大(取决于所述重整器的液体燃料处理本领的设计范围)的常规的或者以其它方式知晓的电阻型。这样的加热器能够将引入到主导管404中的环境空气的温度升高至对于相对宽范围的CPOX重整器构型和操作本领而言期望的水平。在CPOX重整器400的操作的稳态模式期间,可关掉第一加热器单元406,引入到导管404中的空气于是初始在热传递区407内通过从伸长管式透气性CPOX反应器单元408的CPOX反应区409回收的放热热而被加热。以此方式,引入到导管404中的空气的温度可从环境升高至在某一预设的升高范围的温度内并且如本领域技术人员将容易认识到的,具体温度受多种设计(即结构和操作)因素影响。
热绝缘体410(例如,微孔的或者基于氧化铝的难熔类型的)包围大部分的主导管404以及CPOX反应器单元408的与它们的CPOX反应区409对应的那些部分以减少来自这些部件的热损失。
随着经加热的空气在主导管404内向下游流动,其可被分流或者分割为两个物流,其中一个物流继续通过主导管404运行并且另一物流转向到分支导管411中,其从分支导管411离开以在合并区421处重新进入主导管404,在合并区421那儿与从第一混合区420(其中设置有第一静态混合器和/或螺旋形凹槽化的内壁表面)混合通过的气化的燃料-空气合并。合并的气体然后进入第二混合区422(类似地,其中设置有第二静态混合器和/或螺旋形凹槽化的内壁表面)以提供相当均匀组成的气态CPOX反应混合物用于通过出口425引入到(其结构和操作在本文中更充分地描述的)歧管426的气体分布器427中。
通过将用于期望的CPOX反应的总量的空气分流为两个物流,在刚气化的燃料和经加热的空气开始合并时开始形成的燃料-空气混合物中包含的气化的液体燃料组分的量可在与所述空气组分的氧气含量的比例方面保持为高,从而消除或者降低该不均匀的初始燃料-空气混合物的一些区域将包含高到足以支持点火与因之而来的焦炭形成的浓度的氧气的可能性。一旦所述初始燃料-空气混合物穿过设置在第一混合区内的第一静态混合器,从而达到使得相对高氧气浓度的引起点火的区域的存在为很少有可能的程度的组成均匀性,则某种程度上更均匀的燃料-空气混合物可然后与离开分支导管411的第二经加热的空气物流在合并区421处合并,从而满足期望CPOX反应混合物的预设的O对C摩尔比。该燃料-空气混合物可然后流经设置在第二混合区422内的第二静态混合器以刚好在如下之前提供组成更均匀的气态CPOX反应混合物:所述混合物进入歧管426的气体分布器427。
为了提高已经初始通过穿过第一加热区405和/或热传递区407而被加热空气的温度,在该经初始加热的空气继续在主导管404中向下游流动时,使其途经被供应有来自第二加热器单元413的热的第二加热区412。由于第二加热器单元413仅需要将所述经初始加热的空气的温度提高相对小的程度,因此其可起到能够进行有益于所述重整器的精确和快速的热管理(关于本文中描述的其燃料气化系统和其管式CPOX反应器单元408的运行两者)的在空气温度方面的典型地小的调节的增量加热器的作用。
将液体可重整燃料(例如以上提及的任意那些以及在本教导的该和其它实施方式中示例为柴油燃料的)经由在主导管404内终止的燃料管线414引入液体燃料撒布器装置415例如虹吸油芯416或者喷射装置(未示出)中。
用于将液体燃料引入至CPOX重整器400的任何常规的或者以其它方式知晓的泵装置418例如计量泵、旋转泵、叶轮泵、隔膜泵、蠕动泵、正位移泵比如内齿轮油泵、齿轮泵、压电泵、电动泵、电渗泵、毛细泵等可用于此目的。如上所示,可将经加压的液体燃料通过任何像燃料注射器、加压喷嘴、雾化器(包括超声类型的那些)、喷雾器等这样的常规或者以其它方式知晓的喷射装置作为细的喷雾或者以液滴形式、或者通过虹吸油芯在主导管404内撒布。第一加热器和第二加热器单元406和413和燃料撒布器装置415可协调运行以使引入到主导管404中的液体燃料气化并且一起构成重整器400的燃料气化器系统的主要部件。在一些实施方式中,泵或等效装置可基于间歇或者脉冲流动或者基本上连续的流输送燃料。在具体实施方式中,泵或等效装置可响应于变化的CPOX重整器操作要求而在燃料流速方面进行快速调节。
虽然CPOX重整器400可使用任何热源来驱动在操作的启动模式期间液体燃料的气化(例如,电阻型的加热器(如在加热器406和413的情况中),尤其是当使燃料的气化在主导管404外发生时),但是图4A中所示的液体CPOX重整器的实施方式采用加热器413以不仅渐增地提高所述经初始加热的环境温度空气的温度,而且在液体燃料引入到主导管404中之前对其进行加热并且提供足够的热用于一旦所述燃料进入所述导管就将其气化。该任选的在液体燃料引入到主导管404中之前对其进行加热的措施可使如下成为可能:与对在其进入导管404时处于环境温度的可重整燃料进行操作的相同的气化器系统相比,更快地将给定量的液体可重整燃料或者在给定时期内将更大量的液体燃料气化。
为了保证液体燃料在其进入主导管404之前的加热并且如图4A中所示的气化器系统或组件中所示,燃料管线414来回穿行(横穿,traverse)主导管404的壁(其中燃料管线的段419在长度上延伸以延长在其中流动的燃料在所述燃料管线穿过之处的停留时间),或者接近于主导管404的第二加热区412。为此目的,延伸的燃料管线段可呈现各种各样的构型,例如,设置在主导管404的与第二加热区412对应的外表面上或者与主导管404的与第二加热区412对应的外表面接近的线圈状或者螺旋的绕组(如所示的)或者一系列的纵向折叠体或者设置在所述导管的内部在第二加热区412处或附近的任何类似的这样的构型。不管其精确的构型和/或布置为何,延伸的燃料管线段419必须是在第二加热区412的有效热传递附近以接收足以将其中的燃料的温度升高至在某一预设范围的温度内的量的热。因此,在主导管404的第二加热区412内的加热器413的热输出的一部分,除了进一步加热在该区内流动的空气之外,还将传递至在燃料管线414的远侧段419内流动的燃料例如柴油燃料(燃料管线414的该远侧段可如段419所示那样延长或延伸),从而将其温度升高至在预设的范围内。对于所述燃料管线内的液体燃料无论选择哪个范围的温度值,如果要避免重整器400的气阻和因之而来的关停,则其均不应超过所述燃料的沸点(在柴油的情况下150℃-350℃)。
在此处描述的液体燃料气化器中,所述液体燃料很少有机会或者没有机会与经加热的表面例如电阻加热器元件的经加热的表面进行直接接触,所述直接接触会造成如下风险:将所述柴油燃料的温度升高至等于或高于其闪点,以造成所述燃料的飞溅而不是其气化和/或造成所述燃料的热解,从而导致焦炭形成。因此,在图4A中所示的气化器系统中,所述柴油燃料的温度可容易地和可靠地维持在低于其闪点的水平并且没有飞溅或结焦的显著事件。
液体燃料撒布器415设置在主导管404内在第二加热区412和相关的加热器413的下游并且在第一混合区420的上游。在主导管404内在所述气化器的下游设置热电偶423以监测其中开始形成的气化的燃料-空气混合物的温度、
在其穿过设置在第二混合区422内的第二静态混合器之后,气态CPOX反应混合物通过出口425离开主导管404并且进入配置成提供去往管式CPOX反应器单元408的和在管式CPOX反应器单元408内的反应混合物的更均匀分布的歧管426的气体分布器427。这样的布置或者本教导内的其它布置可提供气态CPOX反应混合物的如下分布:其中任意两个CPOX反应器单元内的气态CPOX反应混合物的流速的差异不大于约20%,例如不大于约10%或者不大于约5%。
歧管426包括限定歧管室429的歧管壳或围壳428,在歧管室429内的经加热的气态CPOX反应混合物(气体)分布器427连接至主导管404的出口425。通过出口425离开主导管404的经加热的气态CPOX反应混合物进入气体分布器427,之后向外穿过位于所述气体分布器的底部或下部部分处的孔洞(aperature)(例如,孔(hole)或缝)430,所述气体然后围绕所述分布器的外表面流动至其顶部或上部部分并且从那里进入管式CPOX反应器单元408的入口431中。
为了消除或者减少歧管室429的一些区域和/或表面内的温度下降至等于或低于其中存在的气态CPOX反应混合物的气化的液体可重整燃料的冷凝温度的可能性,可将电阻加热器432和热电偶433设置在歧管室429内,例如,在其内表面的一个或多个上或者嵌入其壁的一个或多个内,以提供用于维持所述室内的温度高于燃料冷凝温度的主动加热器系统。除了主动加热器系统(例如,如以上描述的)之外,或者作为其替代物,可在重整器400内布置包括热传导元件434(例如由热的良导体例如铜制造)、将管式CPOX反应器单元408的CPOX反应区409与歧管室429热关联的被动热传递系统以将来自CPOX反应区409的放热热传送至歧管室429内的区域和/或表面以便将其中的气化的燃料的温度维持为高于其冷凝温度。
除了它们防止或者最少化燃料冷凝的发生的功能之外,这样的主动和/或被动加热系统还可在气态CPOX反应混合物被引入到CPOX反应器单元的入口中时用于使所述气态CPOX反应混合物的温度更均匀,并且因此对于重整器操作和控制两者均有益。因此,例如,可操作一种或全部两种歧管加热系统以提供遍及歧管室具有一致地均匀的温度的气态CPOX反应混合物,使得在进入任意两个管式CPOX反应器单元的气态CPOX反应混合物的温度方面,将存在不超过约10%差异、例如不超过约5%差异。
可瞄准歧管426的设计的优化以实现其促进去往CPOX反应器单元408的气态CPOX反应混合物的更均匀分布的功能的一些具体因素包括其壳428的构型、其室429的容积、和气体分布器427的尺度(包括其孔洞430的数量、设计和安排)。这样的因素本身又取决于如导管内气态CPOX反应混合物的目标流速、CPOX反应器单元408的数量和布置、CPOX反应器单元408的入口431的形状和尺度、和类似考虑因素这样的重整器设计和操作因素。用于根据本教导的具体的液体燃料CPOX重整器的最优燃料-空气分布性能的歧管可由本领域技术人员采用惯常的试验方法而容易地构造。
经加热的气态CPOX反应混合物从歧管426进入CPOX反应器单元408的入口431并且进入到CPOX反应区409中,在CPOX反应区409中所述反应混合物经历气相CPOX反应以产生富含氢气的、包含一氧化碳的重整物。在启动模式中,一个或多个点火器435引发CPOX。在CPOX变成自持的之后,例如,当所述反应区的温度达到约250℃-约1100℃时,可将所述点火器关掉,因为不再需要外部点火来维持现在自持的CPOX反应。
除了处理液体可重整燃料之外,液体和气态燃料两用重整器400包括这样的结构部件:所述结构部件使得它能够选择性地处理气态可重整燃料,这是当两种类型的可重整燃料可用(例如,但不一定同时)时优化燃料管理的能力;或者所述结构部件用于促进后续的使用液体燃料的操作的热启动模式。这,相对短暂的气态燃料CPOX重整期可使所述CPOX反应器准备好转变为液体燃料CPOX重整的热启动模式并且快速进入到液体燃料CPOX重整的稳态模式中。
如图4A中所示,重整器400在其中的在离心式鼓风机系统402和入口403的下游且在设置在混合区437内的静态混合器436的上游的位置处包括:气态可重整燃料管线441和气态燃料入口442,气态燃料例如甲烷或天然气或丙烷通过其被引入到主导管404中。所述气态燃料通过穿过混合区437而与先前引入的环境温度空气组合,所得气态燃料-空气混合物然后穿过第一加热区405(在第一加热区405中它被加热至CPOX反应温度),然后进入到CPOX反应器区443(基本上与热传递区407重合)中。
透气性的包含CPOX催化剂的担载体444,例如,作为多孔的难熔的金属和/或陶瓷材料提供的紧密配合的套筒、插入物、衬里、或涂层,设置在主导管404的CPOX反应器区443内并且延伸达热传递区407的长度的至少部分、或者全部长度。在操作的启动模式期间在第一加热区405内被加热至足以引发CPOX的温度、或者在操作的稳态模式期间在热传递区407内被加热至引发CPOX的温度的燃料-空气混合物在与包含CPOX催化剂的担载体444接触时经历CPOX以提供富含氢气的重整物。
在主导管404的热传递区407内提供透气性的包含CPOX催化剂的担载体444允许在其中在与液体可重整燃料比如柴油的较低效率的CPOX转化的较高温度制度(例如,约650℃-1,100℃)形成对照的是气态燃料的较高效率的CPOX转化的典型的较温和的温度条件(例如,约600℃-约850℃)下进行气态燃料的CPOX重整。在包含CPOX催化剂的担载体444内在前述较低温度下进行气态燃料CPOX重整具有如下的显著优点:减少燃料裂化和因此在所述(主)导管和CPOX反应器单元的表面上的焦炭形成的风险。当随着将气化的燃料-空气混合物引入CPOX反应器单元中或者在将气化的燃料-空气混合物引入CPOX反应器单元中之后将所述气态燃料直接添加至CPOX反应区时,这样的事件较有可能发生并且导致CPOX重整器故障。因此,本文中的CPOX重整器,可容易和顺利地实现从仅处理气态燃料的转变以及在一段时期的液体可重整燃料CPOX转化之后的再次转变回来而没有对所述CPOX重整器的完整性和其恰当运行的风险。
开放的气流通道可允许气态CPOX反应混合物和包含氢气的重整物在其中基本上不受阻碍的流动,这是本教导的CPOX反应器单元的对低的背压(其为本教导的液体燃料CPOX重整器的操作的特性)有贡献的结构特征。在根据本教导的液体燃料CPOX重整器的操作中,不超过约3英寸的水(0.0075巴)、例如不超过约2英寸的水、或者不超过约1英寸的水的背压是可容易实现的。
如之前提及的,为了防止或抑制氢气经由扩散通过和超出管式CPOX反应器单元408的透气性壁而损失,至少对于其长度的与CPOX反应区409对应的那部分,有利地将氢气阻挡物附着至所述壁的外表面。能够充当有效的氢气阻挡物的材料必须是在CPOX反应所典型的高温下热稳定的并且足够致密以防止或者阻止重整物气体特别是氢气渗透或者扩散超出其与CPOX反应区409对应的外表面。
满足这些要求的多种陶瓷材料(包括玻璃和玻璃-陶瓷)和金属是已知的并且因此适合于提供所述氢气阻挡物。用于所述氢气阻挡物的具体材料包括,例如,铝、镍、钼、锡、铬、氧化铝、重结晶氧化铝、铝化物、铝硅酸盐、二氧化钛、碳化钛、氮化钛、氮化硼、氧化镁、氧化铬、磷酸锆、二氧化铈、氧化锆、莫来石等、其混合物以及其层状组合。
管式CPOX反应器单元的CPOX反应区的催化活性的壁结构可由其制造的材料为使得这样的壁结构能够在作为CPOX反应的特征的高温和氧化性环境下保持稳定的那些。可使用常规的和以其它方式知晓的难熔的金属、难熔的陶瓷、及其组合来构造CPOX反应区的催化活性的壁结构。这些材料的一些例如钙钛矿还可具有对于部分氧化的催化活性并且因此不仅对于CPOX反应区的催化活性的壁结构的制造而言可为有用的,且也可为这样的结构供应CPOX催化剂的部分或者甚至全部。
可在本文中使用的许多已知的和常规的CPOX催化剂中有被公开例如于如下中的金属、金属合金、金属氧化物、混合金属氧化物、钙钛矿、烧绿石、它们的混合物和组合(包括其中的多个种类):美国专利No.5,149,156;5,447,705;6,379,586;6,402,989;6,458,334;6,488,907;6,702,960;6,726,853;6,878,667;7,070,752;7,090,826;7,328,691;7,585,810;7,888,278;8,062,800;和8,241,600,其全部内容引入本文作为参考。
虽然许多高度活性的包含贵金属的CPOX催化剂是已知的并且因此在本文中可为有用的,但是由于如下,它们通常与其它已知类型的CPOX催化剂相比不太常用:它们高的成本、它们在高温下烧结并且因此经历催化活性降低的趋向、以及它们被硫中毒的倾向。
钙钛矿催化剂是在本教导中有用的一类CPOX催化剂,因为它们还适合于构造CPOX反应器单元的催化活性的壁结构。钙钛矿催化剂特征在于结构ABX3,其中“A”和“B”为具有非常不同尺寸的阳离子,且“X”为与两种阳离子都键合的阴离子(通常为氧)。合适的钙钛矿CPOX催化剂的实例包括LaNiO3、LaCoO3、LaCrO3、LaFeO3和LaMnO3。
钙钛矿的A部位改性通常影响它们的热稳定性,而B部位改性通常影响它们的催化活性。钙钛矿可针对具体的CPOX反应条件通过在它们的A和/或B部处掺杂而定制改性(tailor-modified)。掺杂导致活性掺杂剂在钙钛矿晶格内的原子水平分散,从而抑制它们的催化性能的退化。钙钛矿还可呈现出在作为CPOX重整的特征的高温下对硫的优异的容忍性。作为CPOX催化剂有用的掺杂的钙钛矿的实例包括La1-xCexFeO3、LaCr1-yRuyO3、La1- xSrxAl1-yRuyO3和La1-xSrxFeO3,其中取决于掺杂剂的溶解度极限和成本,x和y为范围例如0.01-0.5、0.05-0.2等的数。
作为所述CPOX重整器的出口的连接的替代或者与所述CPOX重整器的出口的连接组合,多管式CPOX重整器的两个或更多个CPOX反应器单元的出口可与彼此(以及与CPOX反应器单元的另外的出口)流体连通并且来自所述出口的富含氢气的重整物可在引入到燃料电池中之前组合。例如,来自两个或更多个CPOX反应器单元的富含氢气的重整物流出物可在歧管或类似装置和/或一个或多个导管中组合,然后引入到燃料电池(其可为多管式燃料电池或者单个燃料电池单元)中。因此,本教导的CPOX重整器取决于其最终用途可适合于多种应用,例如向单个或多管式燃料电池单元提供富含氢气的重整物。
示于图1B中的CPOX重整器150的多级离心式鼓风机系统152和示于图4B中的CPOX重整器500的多级离心式鼓风机系统501。其优点之一是,该构造的多级离心式鼓风机系统在不诉诸于相对高功耗的鼓风机的情况下如其中所解释的具有可比较的空气流量的单级离心式鼓风机(多个)不能提供的、响应于对产物富含氢气的重整物的需求的变化而在引入到导管中的空气的体积和/或去往CPOX反应器单元的气态燃料-空气混合物的流速方面进行快速调节的能力。
图5的CPOX重整器500与图4A的CPOX重整器400主要在气态CPOX反应混合物的空气组分和/或液体可重整燃料组分在所述重整器的操作的稳态模式期间被加热的方式方面不同。在CPOX重整器500中,由离心式鼓风机系统501提供的被加压的环境温度空气流被引入到热交换器502中并且穿过热交换器502,热交换流体(例如,来自外部的热产生来源例如燃料电池堆(未示出)的后燃烧器段的热的气体)的流循环通过热交换器502。该布置不同于图4A的CPOX重整器400中用于加热空气的措施,在图4A的CPOX重整器400中在所述重整器的操作的稳态模式期间进入所述重整器的环境空气穿过主导管404的热传递区407,所述空气在区407内通过从发生在CPOX反应器单元408的CPOX反应区409内的CPOX反应的放热回收的热而被加热。另外,与其中在燃料管线段414内流动的燃料通过加热器413被加热的示于图4A中的燃料加热系统形成对照,在CPOX重整器500中,燃料管线的一段可途经热交换器502,以类似地在燃料气化之前提供所述燃料的加热。在所有其它方面中,CPOX重整器500可以与CPOX重整器400基本上相同的方式操作。
图6A和6B呈现了展现气化的柴油燃料-空气CPOX反应混合物的氧(O)对碳(C)摩尔比和CPOX反应温度之间的关系的图形数据。如该数据显示,当CPOX反应混合物的O对C摩尔比逐渐降低时,即,当将反应混合物从相对贫碳的反应混合物调节为相对富碳的反应混合物时,CPOX反应温度下降。这些数据对于根据本教导的液体和气态燃料两用CPOX重整器的最优化操作有着若干暗示。
为了促进CPOX催化剂的快速加热以及因此,气相CPOX反应的开始,在重整器的操作的启动模式期间可使用具有较高的O对C摩尔比的气态CPOX反应混合物(即,贫燃料的反应混合物)。与贫燃料的CPOX反应混合物相关的较高的操作温度可促进CPOX催化剂温度的较快速的升高以及减少的到稳态操作的时间。另外,贫燃料比率倾向于帮助在CPOX催化剂已经达到其最优温度并且变成充分活化之前抑制焦炭形成。一旦CPOX催化剂已经达到约650℃和更高的温度,就可随着增加燃料流量而降低O对C摩尔比。O对C摩尔比降低使催化剂温度下降并且可使得能够处理更多的燃料,而不失去CPOX反应器单元的并且进而,燃料气化器单元的热控制。对于关停操作可采取相反的动作,即,在维持的O对C摩尔比下降低燃料流量。随着所述重整器的CPOX反应区的温度开始接近或者下降至低于导致焦炭形成的温度例如低于约650℃,可提高O对C摩尔比以防止或者最少化随着CPOX催化剂减活而结焦。典型地,当CPOX反应混合物的温度下降至低于约500℃时,可将CPOX重整器关停。在燃料流已经停止之后,可使包含氧气的气体的流继续最高达约15-20秒左右。这样的关停程序可容许可包含于导管或者在燃料控制阀和将燃料引入到导管中的场所之间的燃料管线段内的燃料的气化和从重整器除去。该控制特性可被多种重整器部件(包括在具体重整器设计中使用的特定的气化器系统和控制器单元部件)所影响。
在理解改变O对C摩尔比可导致重整物的品质和/或组成的变化的情况下,可在操作期间控制燃料-空气CPOX反应混合物的O对C摩尔比以定制其输出热条件。当CPOX温度增加至高于约650℃时,存在从贫燃料偏移到富燃料的O对C摩尔比范围。不同的CPOX催化剂可影响操作窗口和CPOX温度。另外,不同的燃料(气态或液态)可改变CPOX温度,这取决于重整反应的效率。
本领域技术人员在考虑本文中所述的液体燃料CPOX重整器的多种实施方式以及其操作原理的情况下通过采用惯常的实验程序可根据本教导容易地优化期望的液体可重整燃料转化本领的具体重整器的设计、结构特性、和机械性质。
进一步地,根据本教导,可将蒸汽引入到所述重整器中,使得所述重整器可操作以进行自热和/或蒸汽重整反应。
在一种实施方式中,所述重整器可初始地操作以进行液态(液体)或气态可重整燃料的CPOX转化,从而提供放热热,所述放热热,在有或者没有另外的热(例如,由电加热器供应)的情况下,可被回收以在蒸汽发生器中产生蒸汽。由此产生的蒸汽可引入到所述重整器中的其中的一个或多个位置中。一个合适的位置是气化器,在所述气化器中所述蒸汽可提供热以使液体燃料气化。例如,引入到图4中所示的重整器400中的虹吸油芯415中的蒸汽可提供热用于使虹吸油芯表面上的液体燃料气化,同时帮助消除或抑制这样的表面的堵塞。
在另一实施方式中,根据本教导的重整器可连接至燃料电池堆,在燃料电池堆中,来自所述重整器的富含氢气的重整物被转化为电流。所述燃料电池堆以及当存在时,相关的后燃烧器单元的操作可提供废热的来源,所述废热可被回收和再次地,在有或没有例如由电加热器供应的另外的热的情况下,用于蒸汽发生器的操作。来自所述蒸汽发生器的蒸汽然后可被引入到所述重整器中(例如,通过图4的重整器400的虹吸油芯415)以支持自热或蒸汽重整。在集成的重整器和燃料电池堆的该布置中,所提及的废热的来源可供应驱动自热和蒸汽重整过程中涉及的吸热反应所必需的热。
总之,应理解,本教导的输送系统可输送合适的反应物用于进行重整反应,包括部分氧化(“POX”)重整比如催化部分氧化(“CPOX”)重整、蒸汽重整、和自热(“AT”)重整。液体反应物比如液体可重整燃料和水可从如下和通过如下输送:所述输送系统的“液体可重整燃料”输送部件、导管、和组件。气态反应物比如气态可重整燃料、蒸汽、和包含氧气的气体比如空气可从如下和通过如下输送:所述输送系统的“气态可重整燃料”输送部件、导管、和组件。某些气态反应物比如蒸汽和包含氧气的气体可从如下和通过如下输送:在本教导的输送系统外围或者对于本教导的输送系统次要的部件和组件,例如,包含氧气的气体可从独立地与气化器、重整器、和燃料电池单元或系统的燃料电池堆的至少一个可操作地流体连通的包含氧气的气体的来源输送,例如,以与重整之前的液体可重整燃料和/或气化的液体可重整燃料混合。
本教导涵盖以其它具体形式的实施方式而不背离其精神或本质特性。因此,前述实施方式在所有方面均应被认为是说明性的而不是对本文中描述的教导进行限制。本发明的范围因此由所附权利要求而不是前述描述所指示,并且进入到权利要求的等同的含义和范围内的所有变化都意图被包含在其中。
Claims (17)
1.液体燃料和气态燃料两用重整器,其包括:
构造成使气化的液体燃料重整的第一重整反应区,所述液体燃料在标准温度和压力条件下为液体;
构造成使气态燃料重整的第二重整反应区,所述气态燃料在标准温度和压力条件下为气体;
液体燃料入口,其适合于接收和输送液体燃料;
包括如下的气流导管:
包含氧气的气体入口,
位于所述包含氧气的气体入口下游的气态燃料入口或者位于所述包含氧气的气体入口下游的包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口,
与第一加热器热耦合并且位于所述包含氧气的气体入口下游的第一加热区,
与内部和/或外部热源热耦合并且位于所述包含氧气的气体入口下游的第二加热区,
适合于使来自所述液体燃料入口的液体燃料气化且位于所述包含氧气的气体入口下游的液体燃料气化器,和
与所述第一重整反应区和所述第二重整反应区气流连通的气态重整反应混合物出口;
与所述第一重整反应区和所述第二重整反应区各自热连通的气态重整反应混合物点火器系统;和
与所述第一重整反应区和所述第二重整反应区流体连通的富含氢气的重整物出口。
2.权利要求1的重整器,其进一步包括与第二加热器热耦合的第三加热区。
3.权利要求2的重整器,其中第一加热器和第二加热器为电加热器。
4.权利要求2的重整器,其中第一加热器和第二加热器为电阻加热器。
5.权利要求1的重整器,其中第二加热区与包括所述液体燃料重整反应区和/或气态燃料重整反应区的外部热源热耦合。
6.权利要求1-5任一项的重整器,其中第二加热区与选自如下的至少一个外部热源热耦合:燃料电池和燃料电池后燃烧器。
7.权利要求1-5任一项的重整器,其包括包含氧气的气体入口和气态燃料入口,它们一起形成重整反应混合物入口。
8.权利要求2的重整器,其中所述液体燃料重整反应区和气态燃料重整反应区一起形成公共的液体燃料和气态燃料重整反应区。
9.权利要求1-4和8任一项的重整器,其中所述导管的所述气态重整反应混合物出口与所述液体燃料重整反应区气流连通并且所述气态燃料重整反应区设置在所述导管内接近于第二加热区或者至少部分地与第二加热区重合。
10.权利要求2-4和8任一项的重整器,其中所述气流导管包括上游段和下游段并且在所述导管内从上游段到下游段依序设置有所述包含氧气气体的入口、气态燃料入口或者包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口、第一加热区、第二加热区、第三加热区、液体燃料气化器、以及气态重整反应混合物出口。
11.权利要求2-4和8任一项的重整器,其中所述气流导管包括上游段和下游段并且在其中从上游段到下游段依序设置有所述包含氧气气体的入口、第一加热区、第二加热区、第三加热区、液体燃料气化器、气态燃料入口或者包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口、以及气态重整反应混合物出口。
12.权利要求9的重整器,其中所述气流导管包括上游段和下游段并且在所述导管内从其上游段到下游段依序设置有所述包含氧气的气体入口、气态燃料入口或者包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口、接近于第二加热区或者至少部分地与第二加热区重合的气态燃料重整反应区、第三加热区、液体燃料入口、液体燃料气化器、和气态重整反应混合物出口。
13.权利要求8的重整器,其中所述气流导管包括上游段和下游段并且在所述导管内从其上游段到下游段依序设置有所述包含氧气气体的入口、气态燃料入口或者包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口、第一加热区、第二加热区、第三加热区、液体燃料气化器、以及与所述公共的液体燃料和气态燃料重整反应区气流连通的气态重整反应混合物出口。
14.权利要求8的重整器,其中所述气流导管包括上游段和下游段并且在所述导管内从其上游段到下游段依序设置有所述包含氧气气体的入口、第一加热区、第二加热区、第三加热区、液体燃料气化器、气态燃料入口或者包含氧气的气体和气态燃料重整反应混合物入口、以及与所述公共的液体燃料和气态燃料重整反应区气流连通的气态重整反应混合物出口。
15.权利要求1-5和8任一项的重整器,其中重整反应区包含CPOX催化剂。
16.权利要求15的重整器,其包括控制器。
17.权利要求1-5和8任一项的重整器,其中所述气态重整反应混合物点火器系统包括与所述液体燃料重整反应区热连通的第一点火器以及与所述气态燃料重整反应区热连通的第二点火器。
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