CN1058711C - 硫化物的制法 - Google Patents
硫化物的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1058711C CN1058711C CN94109027A CN94109027A CN1058711C CN 1058711 C CN1058711 C CN 1058711C CN 94109027 A CN94109027 A CN 94109027A CN 94109027 A CN94109027 A CN 94109027A CN 1058711 C CN1058711 C CN 1058711C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- sulfide
- reaction
- reaction solution
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/46—Aniline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硫化物的制法，其中，使具有通式(I)的重氮化合物和具有通式(II)的三唑化合物反应，生成具有如下通式(III)的硫化物：
式中的R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基，其特征在于：使反应液强制循环到外部热交换器中，同时将所说的重氮化合物或三唑化合物间断地滴加到另一进行反应的试剂中，用以控制反应液的温度，因此，能以工业规模、高收率地生产所需硫化物。
Description
本发明涉及用作除草剂中间体的硫化物的改良制法。
在日本专利公布号为：121279/1989；1481/1990；233665/1990和279368/1991中描述了多种三唑化合物可用作除草剂的有效组分，该除草剂包括作为中间体的具有下列通式(III)的硫化物：其中，R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基。
通过使重氮和三唑化合物反应以制备硫化物的方法也在这些专利中描述和建议过，但是其收率不足以进行工业生产，而且，在收率和反应条件诸如温度、试剂的加料方法等之间的生产性关系则未描述清楚，那些专利提供一种在工业生产规模、使用所说的惯用方法的生产硫化物不充分的工艺方法。
发明人发现按照惯用方法难以工业性生产以通式(III)表示的硫化物，并研究了在反应热和收率之间的关系和测量了重氮化合物和三唑化合物反应的温度，该反应温度显示了60到70千卡/摩尔这样意料不到的高值。这证实了：反应温度越低和加入重量氮化合物或三唑化合物的加料时间周期越短，则其收率越高。反应温度最好低于10℃，更好是低于5℃。
另一方面，当以工业规模生产以通式(III)表示的硫化物时，难以使二种试剂在较短时间周期内反应，因为需较长时间除去在反应中所产生的热。
典型的方法是例如将具有以下通式(II)的三唑化合物溶液以惯用方式加到反应容器中，同时，通过向容器水套中供应冷却剂的方式保持容器处于低温状态：其中，M代表碱金属或碱土金属，以及然后向三唑化合物溶液中滴加具有下列通式(I)的重氮化合物溶液：
其中，R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基；X代表阴离子残基。在这样的惯用方法中，需要难以令人接受的长时间来滴加试剂，这种情况使收率太低，从而不能工业规模生产所需的产品。
本发明目的在于：提供一种工业规模高收率地生产通式(III)所表示的硫化物的有效方法。
本发明目的是这样达到的：使具有通式(I)的重氮化合物和具有通式(II)的三唑化合物反应，生成具有通式(III)的硫化物，其特征在于：使反应液体强制循环到外部热交换器，用以控制反应液体的温度，从而本发明目的就达到了。
本发明方法具有突出的效果：解决了以通式(I)表示的重氮化合物和以通式(II)表示的三唑化合物反应时需长时间除去反应热的问题，通过温度的控制能以工业规模高收率地生产通式(III)所表示的硫化合物。
以下通过附图及实施例对本发明进行详细说明：
附图1是具有外部热交换器的反应容器的示意图。
作为涉及制备具有通式(III)硫化物的工业制造方法的刻苦研究结果，发明人发现强制使反应液体循环到外部热交换器以控制液体温度是有益的，这使得在具有通式(I)或(II)的任一试剂的滴加操作中尽可能快而有效地除去反应热。
尽管在减压下使反应溶剂回流以便用蒸发潜热来除去反应热这个方法似乎是可能的，但是，在反应中，氮气以与通式(I)重氮化合物的相等摩尔的比例而产生，因此，这样的回流方法不能有效地生产所说的硫化物，因为在真空系统中会进入过量的废气。
此外，发明人还发现下列方法是有利的：将具有通式(I)或(II)的任一种试剂间断地滴加到另一试剂中去，从而有效地除去反应热，这个方法使得收率增加。
通过涉及所说的硫化物工业生产的研究，到底还是发现了：当将通式(I)或(II)的任一种化合物滴加到另一化合物时所需实际时间周期越短，则收率的降低越小，甚至当将任一种化合物(I)或(II)间断地加到另一化合物中时，从开始到加入完成的表现时间周期较长，收率也可能获得相当多的增加。
相应地，本发明的一个最佳实施例包括结合或同时使用两种方法，即强制地使反应液体循环到外部热交换器以及间断地滴加具有通式(I)或(II)的任一种试剂到另一种试剂中。显然，可能利用任何辅助手段以除去反应热，诸如在反应容器中装设在其中带冷却剂的试管；或安装在容器外部带有冷却剂的水套。
本发明所用通式(I)重氮化合物用无机酸诸如盐酸或硫酸以及硝酸钠使具有如下通式(IV)的苯胺衍生物重氮化而获得，式中：R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基。
在通式(I)的重氮化合物中，X代表阴离子残基，它包括卤素原子、HSO4、NO3、ClO4等。
用通式(IV)所表示的苯胺衍生物包括例如：苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯-4-三氟甲基苯胺、2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、3，5-二氯苯胺、2，4-二氟苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4二甲基苯胺、2，6-甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-甲氧基-5-三氟甲基苯胺、3-甲氧基-5-三氟甲基苯胺、2，4，6-三甲氧基苯胺、2，4，5-三甲基苯胺、2，4，5-三甲基-6-甲氧基苯胺等。
在通式(II)的三唑化合物中，M代表碱金属或碱土金属，其中包括钠、钾、钙、镁等。
本发明方法是通过下列步骤实施的：在无机酸中对通式(IV)的苯胺化合物进行重氮化，然后，在惰性溶剂中使所得重氮化合物溶液同通式(II)的三唑化合物的盐反应。这里所用惰性溶剂包括醇类诸如甲醇，乙醇等，如果需要也可同时使用任何其它有机溶剂，诸如丙酮、乙腈、1，4-二噁烷、四氢噻吩砜、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺等。
重氮化合物溶液叙述如上，而通式(II)三唑化合物和碱可按下述的任何方式加入：
(a)将重氮溶液滴加到有三唑化合物的碱金属盐溶液中；
(b)将碱滴加到重氮溶液和三唑化合物的混合物之中；
(c)将三唑化合物和碱同时滴加到重氮溶液中；或
(d)将重氮溶液和碱同时滴加到有三唑化合物的溶液中。
关于每一试剂的摩尔比，通式(I)重氮化合物对具有通式(II)的三唑化合物的盐的摩尔比可用0.9～1.5，最好1.0～1.3。反应所需的碱对三唑化合物的摩尔比可用1.0～3.5，最好2.2到2.6。
反应温度在-20℃到20℃，最好在-10℃到10℃，同时反应时间一般为5到60分钟，最好在10到30分钟。
当所有试剂已滴加入反应系统中后，最好继续搅拌几分钟到几小时，以便使反应完全，尽管在加入完了时反应几乎已完成。
作为本发明特征的、反应液的温度控制和同时强制将液体循环到外部热交换器可按下述实施。
结合对附图的参照，对本发明热交换器的实施例叙述如下，附图1是在反应容器上配备有外部热交换器的反应容器草图。参照附图1，1是一个反应容器，2是另一含有重氮化合物的反应容器，3是用于强制循环的泵，4是外部热交换器和5是水套。
外部热交换器4诸如板型热交换器安装于反应器1上，用泵3强制使反应液循环于其中。反应容器1的温度是通过将冷却剂诸如盐水泵打到水套5中加以控制的。
按照本发明具体操作，将具有通式(II)的三唑化合物的一种碱金属盐的甲醇溶液加入反应容器1中，然后将该溶液从容器1强制取出并通过热交换器4再循环到反应器1。
另一方面，在反应容器2中配好通式(I)的重氮化合物溶液，然后将其滴加于反应容器1中，由此，本发明反应开始进行，如果由于反应热而使反应温度增加，则应采取适当操作诸如减慢加入速率。也可能采用装备于反应容器1内的带有冷却剂于其中的旋管作为控制温度的辅助冷却手段。
如上所述，当将通式(I)或(II)任一种化合物滴加到另一种化合物所需实际时间周期越短，则收率的降低越小，甚至，在其滴加开始和完成之间的表观时间周期越较长，而且，当将通式(I)或(II)任一种化合物间断地滴加到另一种化合物中时可能得到较好结果，这种加料的具体操作可按下述进行：
通过和上述相似方式将溶液内的通式(I)重氮化合物的滴加操作，使本发明反应开始，由于反应热导致的反应温度的增加可通过有间隔地滴加试剂和延长加入周期而被控制在预定范围内。当第一次加入完成后，使反应液的温度降低到预定水平时，第二次滴加才可进行。
在保持预定反应温度的同时，这种加入应反复进行直到反应完成。尽定反复的次数依反应规模、温度控制范围等而定，但这种间断加入和滴加一般反复三到十次，最好五到七次。
如上所述，当反应液的强制循环以及间断地滴加在工艺中结合起来时，可能进一步降低加入所需试剂的实际时间周期和从头到底的全部加入时间。
按照本发明，能以工业规模高收率地顺利生产具有通式(III)的硫化物。
此外，当反应液的强制循环和间断地滴加在工艺中结合起来时，还可得到更令人满意的结果。
参照下列实施例可更容易了解本发明，但这些实施例并不为限制本发明范围而作。
实施例1
将20.4kg甲醇和8.66kg的3-巯基-1H-1，2，4-三唑加到300升不锈钢反应器中，然后在搅拌使冷却时，缓慢加入13.23kg95％的氢氧化钾，当全部氢氧化钾加完，对80米长和安装于外部循环系统上的板型热交换器以及300升反应器的水套中供应-12℃的盐水，用泵打使其循环，从而使内部溶液冷到温度-5℃。另一方面，将82kg甲醇、11.65kg的2，4，6-三甲基苯胺和18.75kg的35％-盐酸加到200升的衬有玻璃的反应器中，随后，在冷到温度为0到5℃时滴加入14.6kg的40.7％硝酸钠水溶液，以便生成重氮盐。
将如此作成的在溶液中的重氮盐用定量泵，在20分钟周期中滴加到在溶液中的3-巯基-1H-1，2，4-三唑的钾盐之中，反应温度增加到0℃到9℃。将反应液体加热，以便蒸馏掉甲醇，随后加入150升水并用35％-盐酸中和到pH7，将沉淀结晶过滤、水洗和干燥，得到13.9kg所需硫化物。
收率：74％(基于3-巯基-1H-1，2，4-三唑)
纯度：88％(液相色谱面积百分率)
实施例2
将20.4kg的甲醇和8.66kg的3-巯基-1H-1，2，4-三唑加到300升不锈钢反应器中，然后在搅拌使冷却时，缓慢加入13.25kg的95％氢氧化钾，当全部氢氧化钾加毕后，对80米长和安装于外部循环系统上的板形热交换器以及300升反应器的水套供应-10℃的盐水，用泵打使其循环，从而使其内部溶液冷到温度-3℃。另一方面，将98kg的甲醇、14kg的2，4，6-三甲基苯胺和22.55kg的35％-盐酸加到200升的衬有玻璃的反应器中。然后，在冷却到温度为0到5℃时，滴加入17.5kg的40.7％硝酸钠水溶液，以便生成重氮盐。
将如此生成在溶液中的重氮盐用定量泵分四次滴加到在反应器中的三唑，每次滴加所需的时间周期如下：
第一次滴加 2分钟
第二次滴加 3分钟
第三次滴加 4分钟
第四次滴加 5分钟全部实际加料时间为14分钟。由于第一次滴加，使温度增加到7℃，但经过30分钟后，下降到-3℃，在此时间点再开始第二次滴加，这种滴加以相似方式反复四次，从第一次滴加开始到最后一次滴加完成的全部时间为130分钟。将反应液加热，以便蒸馏掉甲醇，随后，加入150升水并用35％-盐酸中和至pH7，如实施例1类似方式，将沉淀结晶过滤、水洗和干燥，得到14.3kg所需硫化物。
收率：78％(基于3-巯基-1H-1，2，4-三唑)
纯度：88％(液相色谱面积百分率)。
比较例1
将20.4kg甲醇和8.66kg 3-巯基-1H-1，2，4-三唑加到300升不锈钢反应器中，然后，在搅拌使冷却时，缓慢加入13.25kg95％的氢氧化钾，当全部氢氧化钾加完，对300升反应器的水套供应-12℃的盐水，用泵打使其循环，从而使其内部溶液冷到-5℃。另一方面，将82kg的甲醇、11.65kg的2，4，6-三甲基苯胺和18.75kg的35％-盐酸加到200升的衬有玻璃的反应器中。然后，在冷却到温度为0到5℃滴加入14.6kg的40.7％硝酸钠水溶液，以便生成重氮盐。
将在溶液中如此生成的重氮盐滴加到在其内部温度保持在0到10℃的反应器中的三唑中。因此，从开始加入到结束的反应时间为2小时，将反应液加热以蒸馏掉甲醇，随后加入150升水，并用35％-盐酸中和到pH7。将沉淀结晶过滤，水洗和干燥，得到7.7kg所需的硫化物。
收率：41％(基于3-巯基-1H-1，2，4-三唑)
纯度：77％(液相色谱面积百分率)。
实施例3
将20.4kg的甲醇和8.66kg的3-巯基-1H-1，2，4-三唑加到300升不锈钢反应器中，然后在搅拌使冷却时，缓慢加入13.25kg的95％氢氧化钾，当全部氢氧化钾加毕后，对300升反应器的水套供应-12℃的盐水，并用泵打使其循环，从而使其内部溶液冷到温度-5℃。另一方面，将82kg的甲醇、11.65kg 2，4，6-三甲基苯胺和18.75kg的35％-盐酸加到200升内衬有玻璃的反应器中。然后，在冷却到温度为0到5℃时，滴加入14.6kg的40.7％硝酸钠水溶液，以便生成重氮盐。
将在溶液中如此生成的重氮盐用定量泵分六次滴加到三唑中，每一次滴加所需的时间周期如下：
第一次滴加 15分钟
第二次滴加 2分钟
第三次滴加 2.5分钟
第四次滴加 3分钟
第五次滴加 4分钟
第六次滴加 5分钟其实际加料时间全部为18分钟。由于第一次加入使温度升高到6℃，但经过30分钟后，下降到-2℃。并且，在此时间点开始第二次滴加，这种滴加以相似方式反复6次。从第一次滴加开始到最后一次滴加完成的全部时间是210分钟。将反应液加热，以便蒸馏掉甲醇，随后加入150升水，并用35％-盐酸中和到pH7，将沉淀结晶过滤、水洗和干燥，得到14.3kg所需硫化物。
收率：72％(基于3-巯基-1H-1，2，4-三唑)
纯度：87％(液相色谱面积百分率)
实施例4
将20.ikg的甲醇和8.66kg的3-巯基-1H-1，2，4-三唑加到300升不锈钢反应器中。然后，在搅拌使冷却时，缓慢加入13.25kg的95％氢氧化钾，当全部的氢氧化钾加毕后，对安装于外部循环系统上的8立方米的板型热交换器和300升反应器的水套供应-10℃的盐水。用泵打使其循环。从而使内部液体冷到-3℃。另一方面，将98kg的甲醇、14kg的2，4，6-三甲基苯胺和22.55kg的35％-盐酸加到200升的衬有玻璃的反应器中，然后，在温度冷到0到5℃时，滴加17.5kg的40.7％硝酸钠水溶液，使生成重氮盐。
将如此生成在溶液中的重氮盐用定量泵分五次滴加到反应器中的三唑中，每次滴加所需时间周期如下：
第一次滴加 2分钟
第二次滴加 2.5分钟
第三次滴加 3分钟
第四次滴加 4分钟
第五次滴加 5分钟实际加料时间全部为16.5分钟。由于第一次加入，使温度升高到7℃，但经过30分钟后，下降到3℃，在此时点再开始第二次加入。这种滴加以相似方式反复四次，从第一次加入开始到最后一次加入完成的全部时间为155分钟，将反应液加热，以便蒸馏掉甲醇，随后加水稀释和用35％-盐酸中和至pH7。用与实施例1相似的方式，将沉淀结晶过滤，水洗和干燥，得到14.3kg所需硫化物。
收率：78％(基于3-巯基-1H-1，2，4-三唑)
纯度：89％(液相色谱面积百分数)。
Claims (8)
1.硫化物的制法，其中，使具有如下通式(I)的重氮化合物：其式中的R1、R2和R3代表氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧塞或三氟甲基，X代表阴离子残基，和具有如下通式(II)的三唑化合物反应：
其式中的M代表碱金属或碱土金属，生成具有如下通式(III)的硫化物：其式中的R1，R2和R3的定义如上述，其特征在于：将反应液强制循环到外部热交换器，以便控制反应液的温度。
2.按照权利要求1所说的硫化物的制法，其特征在于：将通式(I)的重氮化合物滴加到含有通式(II)三唑化合物的反应液中。
3.按照权利要求1所说的硫化物的制法，其特征在于：将通式(II)的三唑化合物滴加到含有通式(I)的重氮化合物的反应液中。
4.按照权利要求1到3任一项所说的硫化物的制法，其特征在于：将通式(I)或(II)的任一试剂间断地滴加到含有另一进行反应的试剂的反应液中。
5.硫化物的制法，其中，具有如下通式(I)的重氮化合物：
其式中的R1，R2和R3表示氢原子，卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或三氟甲基，X代表阴离子残基和具有如下通式(II)的三唑化合物反应：
其式中的M代表碱金属或碱土金属，生成具有如下通式(III)的硫化物：
其式中的R1、R2和R3的定义如上述，其特征在于：将通式(I)或(II)任一种试剂间断地滴加到含有进行反应的另一试剂的反应液中。
6.按照权利要求5所说的硫化物的制法，其特征在于：将通式(I)的重氮化合物滴加到含有通式(II)三唑化合物的反应液中。
7.按照权利要求5所说的硫化物的制法，其特征在于：将通式(II)的三唑化合物滴加到含有通式(I)重氮化合物的反应液中。
8.按照权利要求5到7任一项所说的硫化物的制法，其特征在于：将反应液强制循环到外部热交换器，以便控制反应温度。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP219085/1993 | 1993-08-10 | ||
| JP21908693A JP3501477B2 (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | スルフィド化合物の製造法 |
| JP219086/93 | 1993-08-10 | ||
| JP219086/1993 | 1993-08-10 | ||
| JP5219085A JPH0753531A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | スルフィド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1101643A CN1101643A (zh) | 1995-04-19 |
| CN1058711C true CN1058711C (zh) | 2000-11-22 |
Family
ID=26522909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94109027A Expired - Fee Related CN1058711C (zh) | 1993-08-10 | 1994-08-10 | 硫化物的制法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100290617B1 (zh) |
| CN (1) | CN1058711C (zh) |
| TW (1) | TW314515B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1092605C (zh) * | 1998-05-14 | 2002-10-16 | 中国科学技术大学 | 纳米金属硫化物的辐射合成制备方法 |
| CN102775360B (zh) * | 2012-03-06 | 2015-05-06 | 南开大学 | 含三唑环的不对称二硫醚类化合物及其合成方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85108495A (zh) * | 1984-11-20 | 1986-07-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 杂环除草剂 |
| EP0332133A1 (en) * | 1988-03-07 | 1989-09-13 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same |
-
1994
- 1994-08-09 KR KR1019940019892A patent/KR100290617B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-09 TW TW083107263A patent/TW314515B/zh active
- 1994-08-10 CN CN94109027A patent/CN1058711C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85108495A (zh) * | 1984-11-20 | 1986-07-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 杂环除草剂 |
| EP0332133A1 (en) * | 1988-03-07 | 1989-09-13 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950005814A (ko) | 1995-03-20 |
| CN1101643A (zh) | 1995-04-19 |
| KR100290617B1 (ko) | 2001-11-26 |
| TW314515B (zh) | 1997-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102731307B (zh) | 一种6-氧代-8-氯辛酸乙酯的制备方法 | |
| CN105037229A (zh) | 3-异噻唑啉酮衍生物及其中间产物的连续式生产方法 | |
| CN1684937A (zh) | 制备氟代羧酸的方法 | |
| CN1058711C (zh) | 硫化物的制法 | |
| CN110117216A (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基溴苯的连续流制备方法 | |
| CN113105331A (zh) | 一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法 | |
| CN111995640A (zh) | 一种基于微通道反应器合成（3-氨基-3-氰基）丙基甲基亚磷酸丁酯的方法 | |
| CN1260120C (zh) | 三氟化氮的制备方法 | |
| CN100338012C (zh) | 一种含氟酰氟类化合物的处理方法 | |
| CN1162402C (zh) | 一种连续化制备伯芳胺重氮盐的方法和装置 | |
| CN1432556A (zh) | 2,2,2－三氟乙基醋酸酯的制备方法 | |
| CN115611244A (zh) | 一种双氯磺酰亚胺碱金属盐及双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 | |
| CN113620807A (zh) | 一种连续合成硝酸异丙酯的微通道反应系统和工艺 | |
| CN111303045A (zh) | 2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶的生产工艺 | |
| CN101337976A (zh) | 一种n-烷基取代磷酰三胺的生产方法 | |
| CN112552214A (zh) | 一种提高磺酰基异氰酸酯品质的生产工艺 | |
| CN1100722A (zh) | N-(3-((芳基氨基)磺酰基-1h-1，2，4--三唑-5-基)胺的制法 | |
| CN111333591A (zh) | 一种3-肼-5-吗啉基甲基-2-恶唑烷酮的制备方法 | |
| CN105085341B (zh) | 一种n‑取代酰胺衍生物及其制备方法 | |
| CN113444065A (zh) | 一种莽草酸磺化物及其制备方法 | |
| CN1196669C (zh) | 氧化相应的硝基甲苯、硝基苯甲醇、酯及/或醚生产取代硝基苯甲酸的方法 | |
| CN113511954B (zh) | 一种1,2,3-三氯丙烷的连续流制备方法 | |
| CN1181057A (zh) | 二氟甲烷及二氟氯甲烷的制造方法 | |
| JP4782996B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 | |
| CN110483303A (zh) | 一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TAOKA CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. TO: CHOONGWAE PHARMACUTICAL CORP. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Chugai Pharmaceutical Co., Ltd. Applicant before: Taoka Chemical Industries Co., Ltd. Applicant before: Chugai Pharmaceutical Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |