CN105849437A - 链条 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种链条，所述链条在其表面上形成有抑制铁的反应的合金覆膜，形成于该合金覆膜上的涂膜的附着性良好，强度高且均匀，因此组装后不需要修补，同时良好地维持耐化学性。链条(10)具备：内板(11)、套筒(12)、外板(13)、连接销(14)和辊(15)。各构成部件具有：通过冲击镀形成于铁系基材上的锌‑铝‑镁合金覆膜；以及形成在该锌‑铝‑镁合金覆膜上的含有锌和硫酸钡且由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的涂膜。

Description

链条
技术领域
本发明涉及套筒链、辊链等链条，所述链条在酸、碱、盐水等腐蚀性环境下使用，表面形成有含锌的合金覆膜，在该合金覆膜上形成有使用包含锌和树脂的涂料而成的涂膜。
背景技术
以往，为了防止在盐水等腐蚀性环境下使用的链条被腐蚀，将链条的各部件的铁系基材表面用锌等比铁廉价的金属包覆、或者用镍等比铁贵的金属包覆等。作为前者的锌镀层，可以列举电镀锌和粉末冲击镀锌等，作为后者的镍镀层，可以列举电镀镍和非电解镀镍等。
另外，还利用锌和铝的替身防蚀作用(因这些金属的离子化倾向比铁大而比铁先溶出以抑制铁的腐蚀的效应)，使用包含锌和铝等作为金属颜料的水系防锈涂料在链条的各部件的铁系基材表面形成涂膜。
专利文献1中揭示了防蚀性链条用部件的发明，该发明是在非氢环境下在铁基材上形成锌覆膜，并在该锌覆膜上喷涂烧结含有铝粉和有机硅树脂的水系防锈涂料，从而形成了防白锈的烧结涂膜。
专利文献2中公开了一种链条的发明，该发明是向铁基材上投射包含锌-铁合金的喷砂材料而形成锌-铁合金底层覆膜，并在该锌-铁合金底层覆膜上涂刷含有以锌为主要成分的廉价金属粉末、含巯基且包覆廉价金属粉末的有机化合物、和硝酸盐的水系防锈涂料而形成了涂膜。
而且，专利文献3中公开了一种链条的发明，该发明是在链条套筒的内周面嵌入成型有包含聚醚醚酮树脂的材料来使轴方向上的中央部成为厚壁，从而耐化学性优异，即使在利用化学剂进行清洗的用途中也可降低初期磨耗增加率，同时可提高耐摩性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3122037号公报
专利文献2：日本专利第4869349号公报
专利文献3：日本特开2010-1914号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就专利文献1而言，在组装实施了防蚀加工的链条构成部件时，将套筒压嵌至内板中时以及将连接销压嵌至外板中时，在铆接部容易发生涂膜剥离，从而容易过早地从该部分起锈，导致耐化学性变差，因此在链条组装后有时需要修补。
而且，专利文献2的水系防锈涂料虽然储存稳定性良好、链条的防锈性也良好，但耐化学性需要进一步提高。
另外，就专利文献3而言，树脂材料介于链条的套筒与销之间，虽然套筒与销间的滑动部的耐摩性和耐化学性良好，但存在着在链条的内板和外板的表面无法获得耐化学性的问题。
本发明就是鉴于所述情形而提出，其目的在于提供一种链条，所述链条在其表面形成有抑制铁的反应的合金覆膜，形成于该合金覆膜上的涂膜的附着性良好，强度高且均匀，因此所述链条组装后不需要修补，同时可良好地维持耐化学性。
用于解决课题的方法
本发明人等深入研究的结果发现：通过在链条的铁系基材表面形成含锌的合金覆膜，并在该合金覆膜上通过涂刷含有锌、以及硫酸钡和/或胶态氧化硅的水系防锈涂料，来形成由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的涂膜，就可使得链条具有良好的耐化学性和附着性，从而完成了本发明。
即，第一发明所涉及的链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，该链条的特征在于：具有形成于表面的锌-铝-镁合金覆膜，上述水系防锈涂料含有锌和硫酸钡，上述涂膜是通过在上述锌-铝-镁合金覆膜上涂刷上述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的。
第二发明所涉及的链条的特征在于：在第一发明中，上述硫酸钡相对于上述锌的质量比为7以下。
第三发明所涉及的链条的特征在于：在第一或第二发明中，上述水系防锈涂料还包含胶态氧化硅，该胶态氧化硅的固体成分相对于上述锌和硫酸钡的合计质量的质量比为0.04以下。
第四发明所涉及的链条的特征在于，在第一发明～第三发明的任一发明中，上述锌和上述硫酸钡的合计质量相对于该合计质量与固化后的上述树脂的固体成分质量的总质量的质量比为0.2以上且0.7以下；或者在包含上述胶态氧化硅的情况下，上述锌和上述硫酸钡和上述该胶态氧化硅的固体成分的合计质量相对于该合计质量与固化后的上述树脂的固体成分质量的总质量的质量比为0.2以上且0.7以下。
第五发明所涉及的链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，该链条的特征在于：具有形成于表面的锌-铝-镁合金覆膜，上述水系防锈涂料含有锌和胶态氧化硅，上述涂膜是通过在锌-铝-镁合金覆膜上涂刷上述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的，上述胶态氧化硅的固体成分相对于上述锌的质量比为0.02以下。
第六发明所涉及的链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，所述链条的特征在于：含有形成于表面的锌-铝-镁合金覆膜，上述水系防锈涂料含有锌，不含硫酸钡和胶态氧化硅，上述涂膜是通过在上述锌-铝-镁合金覆膜上涂刷上述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的，上述锌的质量相对于该质量与固化后的上述树脂的固体成分质量的合计质量的质量比为0.2以上且0.7以下。
第七发明所涉及的链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，所述链条的特征在于：具有形成于表面的锌-铁合金覆膜，上述水系防锈涂料含有作为第一颜料的锌和包含硫酸钡的第二颜料，上述涂膜是通过在上述锌-铁合金覆膜上涂刷上述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的，上述锌与上述第二颜料的固体成分的合计质量相对于该合计质量与固化后的上述树脂的固体成分质量的总质量的质量比为0.2以上且0.42以下。
基于第一发明～第七发明的任一者的第八发明所涉及的链条的特征在于：上述水系防锈涂料还包含：硅烷化合物，所述硅烷化合物在其分子中具有水解性硅基、和烷基、苯基或将氢原子的一部分或全部用卤原子取代而得到的卤代烷基；以及选自聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基醚磷酸盐的至少一种表面活性剂。
基于第八发明的第九发明所涉及的链条的特征在于：上述硅烷化合物相对于上述锌的质量比为0.005以上且0.8以下。
基于第八发明或第九发明的第十发明所涉及的链条的特征在于：上述表面活性剂相对于上述锌的质量比为0.005以上且0.8以下。
基于第八发明～第十发明的任一者的第十一发明所涉及的链条的特征在于：上述水系防锈涂料还包含分子中具有选自环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基和乙烯基的至少一个官能团和水解性硅基的硅烷偶联剂。
基于第十一发明的第十二发明所涉及的链条的特征在于：上述硅烷偶联剂相对于上述锌的质量比为0.005以上且1以下。
在本发明中，由于在链条的铁系基材表面上形成有合金覆膜，该合金覆膜包含比铁的离子化倾向大的、例如在碱性水溶液的存在下比铁先氧化的锌、铝和镁，因此铁的氧化得到良好的抑制。而且，在本发明中，在该合金覆膜上形成有通过涂刷含有锌、以及硫酸钡和/或胶态氧化硅的水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的涂膜。涂膜因包含硫酸钡，故涂膜强度和附着性变得良好。涂膜因包含胶态氧化硅，故在盐水存在下的防锈性也有所提高。
因此，本发明所述的链条中，涂膜对合金覆膜的附着性良好，涂膜强度高且均匀，因此在组装时和使用时可抑制产生涂膜粉，组装后不需要修补，同时耐化学性得到良好的维持。
当水系防锈涂料包含硅烷化合物和表面活性剂时，硅烷化合物因表面活性剂而容易与水溶合而水解，而锌与通过水解产生的硅烷醇基结合，在涂料中良好地分散而变得稳定。因此，涂料在烧结时容易固化，同时能在链条上更均匀地形成涂膜。
发明效果
根据本发明的链条，在链条的铁系基材表面形成有锌-铝-镁合金覆膜，在该锌-铝-镁合金覆膜上形成有通过涂刷含有锌、以及硫酸钡和/或胶态氧化硅的水系防锈涂料并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的涂膜，因此涂膜的附着性、强度和均匀性良好，可长期维持良好的耐化学性。
另外，在链条的铁系基材表面形成锌-铁合金覆膜时，通过调整PWC，链条具有良好的耐化学性。
附图说明
图1是显示本发明的实施例所涉及的链条的剖面图。
图2是显示图1的链条的一部分表面的放大剖面图。
具体实施方式
作为本发明所涉及的链条，可以列举套筒链，所述套筒链由铁系材料形成，且由间隔配置的一对内板、压嵌于该内板的套筒压入孔中的套筒、配置于上述内板的外侧且与前后的内板连结的一对外板、可动式地嵌在套筒的内周面且压嵌于外板的销压入孔中的连接销所构成。另外，本发明还可适用于在上述连接销和套筒的外周面还可动式地嵌有辊的辊链。
作为本发明的链条中使用的内板和外板的具体形状，可以列举小椭圆形板、葫芦形板等。
在本发明的链条的上述构成部件的表面上形成有锌-铝-镁合金覆膜(Zn-Al-Mg合金覆膜)。Zn-Al-Mg合金覆膜是通过使用机械喷镀用投射设备等将包含Zn-Al-Mg合金的喷砂材料投射于上述表面(通过冲击镀)而形成的。
作为合金组分的范围，可以列举：Al为1～5质量％、Mg为5.5～15质量％、Zn为余量。作为上述喷砂材料的组分例，可以列举：Al为3质量％、Mg为6质量％、Zn和杂质为91质量％的情形。
本发明的链条中，在Zn-Al-Mg合金覆膜上具有使用水系防锈涂料而形成的第一涂膜。
水系防锈涂料含有作为第一颜料的锌。
锌优选为粉末状，更优选为片状。通过将其形成片状，比表面积可变大，金属粉末之间的接触可变紧密，除了可获得金属自身的主动防蚀性以外，还可获得基于片状的保护层效果(被动防蚀性)，可以抑制在涂膜上产生裂纹。
另外，还可利用水溶性溶剂将锌形成浆状。作为水溶性溶剂，可以列举：丙二醇、乙二醇等二醇系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等。
水系防锈涂料除了包含锌以外，还可以包含铝粉或含锌和铝、镁、锡、钴、锰等的粉末状合金等。
水系防锈涂料含有的成分使得在该水系防锈涂料被涂刷至Zn-Al-Mg合金覆膜上并烧结后，能够形成由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的第一涂膜。
若是聚氨酯树脂固化而形成第一涂膜，则水系防锈涂料包含聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可以列举日本特开2014-25062号公报中记载的聚异氰酸酯化合物，具体而言，可以列举：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类；该脂肪族聚异氰酸酯的滴定型加成物、异氰尿酸酯环加成物、脲基甲酸酯型加成物、异氰酸酯二聚体型加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4、4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2、4-二异氰酸酯或甲基环己烷-2、6-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；该脂环族二异氰酸酯的滴定型加成物、异氰尿酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1、5-萘二异氰酸酯、1、4-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；该芳香族二异氰酸酯的滴定型加成物、异氰尿酸酯环加成物；氢化MDI和氢化MDI的衍生物；使聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基达到过剩量的比例与乙二醇、丙二醇、1、4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基反应而形成的聚氨酯化加成物；该聚氨酯化加成物的滴定型加成物、异氰尿酸酯环加成物等。
作为聚异氰酸酯化合物，可以使用在上述的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上付加封端剂而形成的封端化聚异氰酸酯化合物。作为封端剂，例如可以列举：苯酚系、内酰胺系、醇系、醚系、肟系、活性亚甲基系、硫醇系、酸酰胺系、酰亚胺系、胺系、咪唑系、吡唑系等的封端剂。
作为多元醇化合物，例如可以列举日本特开2014-19752号公报中记载的环氧树脂，具体而言，可以列举聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为聚酯多元醇，可以列举：通过二元酸与多元醇的缩合反应得到的聚酯多元醇、以及例如通过使用了多元醇的ε-己内酯开环聚合得到的聚己内酯类等。
作为丙烯酸酯多元醇，可以列举以下两者的共聚物：具有羟基的含烯键性不饱和键的单体的单独化合物或混合物、以及能与该单独化合物或混合物进行共聚的其他含烯键性不饱和键的单体的单独化合物或混合物。
作为聚醚多元醇，可以列举：在强碱性催化剂的存在下，向多羟基化合物的单独化合物或其混合物中添加环氧烷烃的单独化合物或混合物而得到的聚醚多元醇类；使环氧烷烃与乙二胺类等多官能化合物反应而得到的聚醚多元醇类；以及以这些聚醚类为媒介将丙烯酰胺等聚合而得到的、所谓的聚合物多元醇类等。
作为聚烯烃多元醇，可以列举：具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、和具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
作为氟多元醇，是指分子内含有氟的多元醇，例如可以列举日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、和单羧酸乙烯基酯等的共聚体。
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举：将低分子碳酸酯化合物和多元醇缩聚而得到的产物。
在链条上涂刷包含上述的聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物的水系防锈涂料后进行烧结时，聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多元醇化合物的活性氢反应而固化。而在使用了封端化聚异氰酸酯化合物的情况下，封端剂会发生解离，从而与封端剂曾结合的异氰酸酯基会与上述活性氢反应。
此外，可以从最初起就向水系防锈涂料中混合聚氨酯树脂，而不是向水系防锈涂料中混合聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物。
若是环氧树脂固化而形成第一涂膜，则水系防锈涂料含有环氧树脂固化剂。
作为环氧树脂，例如可以列举日本特开2014-19752号公报中记载的环氧树脂，具体而言，可以列举：酚醛型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、脂肪族不饱和化合物的环氧型树脂、环氧型脂肪酸酯、多元羧酸酯型环氧树脂、氨基缩水甘油基型环氧树脂、β-甲基环氧氯丙烷型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、卤素型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等。
作为固化剂，例如可以列举日本专利第5071602号公报中记载的固化剂，具体而言，可以列举胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物等。
作为胺系化合物，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3胺络合物、胍衍生物等。
作为酰胺系化合物，可以列举：双氰胺、由亚麻酸二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。
作为酸酐系化合物，可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为苯酚系化合物，可以列举：苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚-芳烷基型树脂、萘酚-芳烷基型树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛树脂、萘酚-苯酚缩聚酚醛树脂、萘酚-甲酚缩聚酚醛树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性苯酚树脂、含烷氧基的芳香环改性酚醛树脂等多元酚化合物。
另外，作为固化剂，可以使用上述的聚异氰酸酯化合物、或封端化聚异氰酸酯化合物。
在链条上涂刷包含上述的环氧树脂和固化剂的水系防锈涂料后，通过烧结，环氧树脂可固化。
若是丙烯酸树脂固化而形成第一涂膜，则水系防锈涂料含有丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂是将以丙烯系单体为主要成分的单体在水系中使用乳化剤进行乳化聚合而获得的产物。丙烯系单体是具有(甲基)丙烯基的单体。作为用作主要成分的单体，优选不含活性氢基的单体。另一方面，为了乳化聚合的稳定化，优选并用具有亲水性基团(羟基、羧基、醚基等)的单体。
作为丙烯系单体，例如可以列举日本专利第5397946号公报中记载的下述单体。
在(甲基)丙烯系单体中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-庚酯、(甲基)丙烯酸3-庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸3、3、5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯。其中，优选烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述具有亲水性基团的单体，可以例示以下的单体。作为具有羧基的单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、2-丙烯酰氧基丙酸等。
作为上述具有羟基的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯系单体等。
作为上述含醚基的单体，可以列举：甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、烯丙基醇等。
另外，还可以同时包含(甲基)丙烯系单体和具有聚合性双键的其他单体来进行聚合。作为这样的其他单体，可以列举：含酯基的乙烯基单体、苯乙烯衍生物、乙烯基醚系单体。
锌的质量(若还包含后述硫酸钡和/或胶态氧化硅来作为第二颜料，则指锌加上该第二颜料的固体成分后的质量)相对于颜料的合计质量与固化后的上述树脂的固体成分的总质量的质量比优选为0.2以上且0.7以下。这种情况下，耐化学性和附着性良好。上述质量比的下限更优选为0.25，上述质量比的上限更优选为0.68、进一步优选为0.65、特别优选为0.6。
水系防锈涂料可以包含硅烷化合物和表面活性剂。
硅烷化合物的分子中优选具有烷基、苯基或将氢原子的一部分或全部用卤原子取代了的卤代烷基、以及水解性硅基。
水解性硅基没有特别限定，但从操作性的角度考虑，优选是烷氧基甲硅烷基，从反应性的角度考虑，特别优选是甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
作为该硅烷化合物，例如可以列举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。
该硅烷化合物易发生水解而产生硅烷醇基，由于硅烷醇基会与锌结合，所以锌可在涂料中良好地分散而变得稳定。在形成涂膜时，硅烷醇基还与下层的涂膜结合，因此涂膜间的附着性也有所提高。
从体现该效果、涂料在水中的分散性和稳定性、储存稳定性的角度考虑，硅烷化合物相对于锌(若锌调整成锌糊，则指该锌糊中作为固体成分的锌的含量)的质量比优选为0.005以上且0.8以下。上述质量比的下限更优选为0.02、进一步优选为0.04，上述质量比的上限更优选为0.6。
与分子中具有水解性硅基以及选自环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基和乙烯基的至少一个官能团的后述硅烷偶联剂不同的是，该硅烷化合物不具有上述的官能团，所以涂料的凝胶化得到抑制。
水系防锈涂料可以包含表面活性剂。
表面活性剂优选为选自聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基醚磷酸盐的至少一种。
聚氧乙烯烷基胺用下述式(1)的通式表示。
【化学式1】
其中，a＝1、2、……
b＝1、2、……
R＝CnH2n+1
n＝1、2、……
聚氧乙烯烷基醚用下述式(2)的通式表示。
RO-(CH2CH2O)n-H···(2)
n＝1、2、……
R＝CmH2m+1
m＝1、2、……
聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚用下述式(3)的通式表示。
【化学式2】
其中，n＝1、2、……
聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯用下述式(4)的通式表示。
【化学式3】
其中，a＝1、2、……
b＝1、2、……
c＝1、2、……
R＝CnH2n+1
n＝1、2、……
脱水山梨糖醇脂肪酸酯用下述式(5)的通式表示。
【化学式4】
其中，R＝CnH2n+1
n＝1、2、……
通过含有表面活性剂，硅烷化合物容易与水溶合，硅烷化合物的水解得到促进，产生的硅烷醇基与锌结合。因此，锌在水系防锈涂料中良好地分散，储存稳定性提高。由于锌在涂料中良好地分散而变得稳定，因此涂料在烧结时容易固化，同时无损耗，能够形成成分和厚度皆均匀的涂膜。
在确定表面活性剂的种类和组合时虽然考虑了HLB，但适合的HLB范围因表面活性剂的种类和组合而不同，因此选择具有对应于表面活性剂的种类和组合的HLB的表面活性剂。
从涂料在水中的分散性和稳定性、储存稳定性的角度考虑，表面活性剂相对于锌(若将锌调整成锌糊，则指该锌糊中作为固体成分的锌的含量)的质量比优选为0.005以上且0.8以下。上述质量比的下限更优选为0.02、进一步优选为0.04，上述质量比的上限更优选为0.6。
水系防锈涂料可以包含分子中具有选自环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基和乙烯基的至少一个官能团以及水解性硅基的硅烷偶联剂。水解性硅基没有特别限定，但从操作性的角度考虑，优选是烷氧基甲硅烷基，从反应性的角度考虑，特别优选是甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。
作为硅烷偶联剂，在含有环氧基作为官能团时，例如可以列举：2-(3、4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂水解而产生硅烷醇基，硅烷醇基与锌结合，因此锌在涂料中变得稳定。硅烷醇基还与作为金属的被涂物结合，另外，涂料成分通过上述官能团进行交联或化学键合，因此涂膜的附着性提高。
从涂料在水中的分散性和稳定性、储存稳定性、以及体现涂膜的良好的附着性的角度考虑，硅烷偶联剂相对于锌的质量比优选为0.005以上且1以下。上述质量比的下限更优选为0.02、进一步优选为0.12，上述质量比的上限更优选为0.8、进一步优选为0.6。
水系防锈涂料可以包含硫酸钡作为第二颜料。作为硫酸钡，优选沉淀性硫酸钡。
硫酸钡相对于锌的质量比(BaSO4/Zn)优选为7以下。这种情况下，涂膜强度和附着性良好，耐化学性良好，同时隐蔽性也良好。BaSO4/Zn的下限更优选为0.15、进一步优选为0.3，BaSO4/Zn的上限更优选为6。通过含有硫酸钡，在盐水存在下的防锈性也变得良好。
水系防锈涂料除了可包含硫酸钡以外，还可以包含胶态氧化硅作为第二颜料。胶态氧化硅的固体成分相对于锌和硫酸钡的合计质量的质量比[(胶态氧化硅的固体成分)/(Zn+BaSO4)]优选为0.04以下。这种情况下，耐化学性良好，水系防锈涂料的储存稳定性良好。(胶态氧化硅的固体成分)/(Zn+BaSO4)的上限更优选为0.02。通过含有胶态氧化硅，在盐水存在下的防锈性也变得良好。
当水系防锈涂料不含硫酸钡而只含胶态氧化硅时，胶态氧化硅的固体成分相对于锌的质量比[(胶态氧化硅的固体成分)/(Zn)]优选为0.02以下。这种情况下，耐化学性良好，水系防锈涂料的储存稳定性良好。上述质量比的上限更优选为0.01。
在水系防锈涂料中，可以混合水溶性溶剂、以及润湿剂、润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂等涂料用添加剂。作为水溶性溶剂，可以列举：丙二醇、乙二醇等二醇系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二丙二醇单甲醚等醇醚系溶剂等。
作为涂料用添加剂，可以列举：聚羧酸系等的润湿分散剂、有机磷酸酯、双十三烷基磺基琥珀酸酯钠等二酯磺基琥珀酸酯等润湿剂；有机硅系或丙烯系的消泡剂、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、以及甲基乙基纤维素的醚类、这些物质的混合物的增稠剂。
水系防锈涂料通过排液浸渍(dip-drain)和旋转浸渍(dip-spin)等浸渍处理、刷涂、喷雾等而被涂刷至Zn-Al-Mg合金覆膜。
本发明的涂料优选在180℃以下烧结30～40分钟。这种情况下，链条构成部件的硬度不会降低，链条强度和链条寿命的降低得到抑制。
可以在Zn-Al-Mg合金覆膜上多次涂刷本发明的涂料。
从体现良好的耐蚀性和成本方面考虑，优选以涂敷量达到5mg/dm2～400mg/dm2、涂膜的总膜厚达到1μm～30μm的方式进行涂刷。而且，若在被涂物上形成第一涂膜和第二涂膜(使用上述涂料在第一涂膜上形成的涂膜)，则两涂膜的总膜厚优选为5～30μm，涂敷量优选为50mg/dm2～400mg/dm2。
本发明所涉及的链条可在其表面形成锌-铁合金覆膜(Zn-Fe合金覆膜)，在该锌-铁合金覆膜上，可通过涂刷含有作为第一颜料的锌和包含硫酸钡的第二颜料(可以还包含胶态氧化硅作为第二颜料)的水系防锈涂料并进行烧结来形成由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的第一涂膜。第一颜料和第二颜料的固体成分的合计质量相对于该合计质量与已固化的上述树脂的固体成分的总质量的质量比为0.2以上且0.42以。这种情况下，耐化学性和附着性良好。上述质量比的上限优选为0.4。
以上述方式构成的上述水系防锈涂料的储存稳定性良好。而且，在铁系基材的表面形成有Zn-Al-Mg合金覆膜或Zn-Fe合金覆膜且在Zn-Al-Mg合金覆膜上或Zn-Fe合金覆膜上用上述水系防锈涂料形成有涂膜的本发明的链条中，其涂膜的附着性良好，可良好地长期维持耐化学性。
实施例
以下，根据本发明的实施例和比较例来进行具体说明，但本发明并不限于该实施例。
1、链条的耐化学性评价
[混合例1～35]
按照下述表1～表3的混合量(以质量份表示)，混合锌片(“STANDART(注册商标)ZINC FLAKE AT”、ECKART株式会社制造)、沉淀性硫酸钡(“B-35”、堺化学工业株式会社制造)、胶态氧化硅(“PL-3-D”、扶桑化学工业株式会社制造)、聚氧乙烯烷基醚、正己基三甲氧基硅烷、润湿分散剂、多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物、水、丙二醇、有机硅系消泡剂(“BYK018”、BYK-Chemie Japan株式会社制造)、润湿剂，从而得到了混合例1～35的涂料。
【表1】
【表2】
【表3】
在表1～表3中，显示为沉淀性硫酸钡/锌片(以下记作BaSO4/Zn)、[(胶态氧化硅的固体成分)]/[锌片+沉淀性硫酸钡][％][在表中记作胶态氧化硅/(锌+硫酸钡)]、和PWC(颜质比(Pigment Weight Concentration))[％]。
PWC以所形成的涂膜中的[锌片+(沉淀性硫酸钡)和/或(胶态氧化硅的固体成分)]与[锌片+(沉淀性硫酸钡)和/或(胶态氧化硅的固体成分)+(树脂固化后的固化物的质量(树脂的固体成分的质量))]的质量比来表示。
[实施例1]
图1是显示实施例1的链条10的剖面图，图2是显示图1的链条的一部分表面的放大剖面图。
如图1和图2所示，链条10由左右间隔配置的一对内板11、11、压嵌于该内板11、11的套筒压入孔11a、11a中的套筒12、配置在内板11、11的外侧且与前后的内板11、11连结的左右一对外板13、13、可动式地嵌在套筒12的内周面且压嵌于外板13、13的销压入孔13a、13a中的连接销14、和可动式地嵌在套筒12的外周面的辊15构成。
内板11、套筒12、外板13、连接销14和辊15的表面上分别具有Zn-Al-Mg合金覆膜17、使用上述水系防锈涂料形成的第一涂膜18、以及使用上述水系防锈涂料形成的第二涂膜19。图2中显示了在外板13的表面上层叠有Zn-Al-Mg合金覆膜17、第一涂膜18和第二涂膜19的状态。
通过向链条10的构成部件(内板11、套筒12、外板13、连接销14和辊15)的表面投射由Zn-Al-Mg合金构成的喷砂材料(“ZR#50S”、DOWAIPCREATION株式会社制造)，而形成Zn-Al-Mg合金覆膜17。然后，通过旋转浸渍法在该Zn-Al-Mg合金覆膜17的表面涂刷上述表1的混合例1的水系防锈涂料，在180℃下烧结40分钟，形成了厚5μm的第一涂膜18。再通过旋转浸渍法在第一涂膜18的表面涂刷混合例1的水系防锈涂料，在180℃下烧结40分钟，形成了厚3μm的第二涂膜19。
如上操作，得到了实施例1的链条10。覆膜和涂膜的构成见下述表4。在下述的表4中，“第一覆膜”表示Zn-Al-Mg合金覆膜。
【表4】
[实施例2～28]
进行与实施例1相同的操作，形成上述表4及下述表5所示构成的覆膜和涂膜，制作了实施例2～实施例28的链条。
【表5】
[实施例29～32]
向链条表面投射由Zn-Fe合金构成的喷砂材料，形成Zn-Fe合金覆膜，再于该Zn-Fe合金覆膜上涂刷两次上述表5所示的混合例的水系防锈涂料，制作了实施例29～32的链条。在表5中，“第二覆膜”表示Zn-Fe合金覆膜。
[比较例1～31]
在链条表面形成Zn-Fe合金覆膜(第二覆膜)，在该第二覆膜上涂刷两次下述表6和表7所示的混合例的水系防锈涂料，制作了比较例1～31的链条。
【表6】
【表7】
[比较例32～38]
在链条表面形成Zn-Al-Mg合金覆膜(第一覆膜)，在该第一覆膜上涂刷两次上述表7和下述表8所示的混合例的水系防锈涂料，制作了比较例32～38的链条。
【表8】
[比较例39]
比较例39的链条在其表面不具有合金覆膜和涂膜。
[比较例40]
在链条表面形成Zn-Fe合金覆膜(第二覆膜)，没有涂膜。
[比较例41]
在链条表面形成Zn-Al-Mg合金覆膜(第一覆膜)，没有涂膜。
对上述实施例和比较例的链条进行了隐蔽性、附着性和耐化学性的评价。评价方法如下。
[隐蔽性评价]
通过目视评价了底层覆膜看起来是否透现。评价如下。
○…底层不透现。
△…底层略微透现。
×…底层透现。
[耐化学性试验]
对上述实施例和比较例的链条进行了耐化学性试验。在试验中，将链条浸在各化学剂中，确认时间经过后的状态。按照下述的各时间，确认是否产生红锈或发生了涂膜的剥离。评价和经过时间如下。
A…3000小时
B…2000小时
C…1000小时
D…700小时
E…300小时
F…100小时
如上所述，实施例1～28的链条形成有作为底层覆膜的Zn-Al-Mg合金覆膜，比较例1～31的链条形成有作为底层覆膜的Zn-Fe合金覆膜。由表4～8可知：在底层覆膜上形成有使用了相同的水系防锈涂料的涂膜时，相对于比较例的链条，实施例的链条的耐化学性显著提高。
由比较例39～41可知：在没有形成合金覆膜和涂膜时，以及在形成有第一覆膜或第二覆膜但没有形成涂膜时，耐化学性非常差。
PWC为25％的实施例25的耐化学性非常好。在PWC超过70％的情况下，确认到附着性稍变差，因此PWC优选为20％以上且70％以下。PWC的上限更优选为68％，进一步优选为65％，特别优选为60％，最优选为40％。
在水系防锈涂料包含硫酸钡的情况下，耐化学性更加良好。由实施例18、19和比较例25、26可知：在BaSO4/Zn为7.3时、即超过7时，隐蔽性略微变差，因此BaSO4/Zn优选为7以下。BaSO4/Zn的下限更优选为0.15，进一步优选为0.3，BaSO4/Zn的上限更优选为6。
当水系防锈涂料仅包含胶态氧化硅时，胶态氧化硅的固体成分相对于锌的质量比[(胶态氧化硅的固体成分)/(Zn)]优选为2％以下。上述质量比的上限更优选为1％。
当水系防锈涂料包含硫酸钡和胶态氧化硅时，胶态氧化硅的固体成分相对于锌和硫酸钡的合计质量的质量比[(胶态氧化硅的固体成分)/(Zn+BaSO4)]优选为4％以下。(胶态氧化硅的固体成分)/(Zn+BaSO4)的上限更优选为2％。
当为表面形成有锌-铁合金覆膜(Zn-Fe合金覆膜)的链条时，可知在PWC为20％以上且42％以下时耐化学性良好。PWC的上限优选为40％。
由以上结果可知：本发明的实施方式所涉及的水系防锈涂料的储存稳定性好，本发明的实施例所涉及的链条的涂膜的附着性和隐蔽性良好，耐化学性良好。
2、水系防锈涂料在水中的稳定性评价
下面，对于本发明链条的涂膜所使用的水系防锈涂料，评价了在改变硅烷化合物、表面活性剂和硅烷偶联剂的混合量的情况下的在水中的稳定性，并给出了结果。
[混合例A～G]
按照下述表9的混合量(以质量份表示)，混合锌片(“STANDART(注册商标)ZINCFLAKE AT”、作为表面活性的聚氧乙烯烷基醚、作为硅烷化合物的正己基三甲氧基硅烷、润湿分散剂和水，从而得到了混合例A～G的涂料。
【表9】
表9中显示了聚氧乙烯烷基醚(表面活性剂)/锌[％]、正己基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)/锌[％]、以及在水中的稳定性和储存稳定性的评价结果。
关于在水中的稳定性，调制涂料，确认了在室温下放置3天时是否有气体产生。评价如下。
○：没有气体产生
△：有极少的气体产生
×：有气体产生
关于储存稳定性，在40℃下放置，进行了以下的评价。
○：3天发生凝胶化
△：1天发生凝胶化
×：3小时发生凝胶化
—：没有进行评价
[混合例H～L]
按照下述表10的混合量(以质量份表示)，混合锌片(“STANDART(注册商标)ZINCFLAKE AT”、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚、作为硅烷化合物的正己基三甲氧基硅烷、润湿分散剂、作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酸和水，从而得到了混合例H～L的涂料。
【表10】
表10
表10中显示聚氧乙烯烷基醚(表面活性剂)/锌[％]、正己基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)/锌[％]、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)/锌[％]、以及在水中的稳定性和储存稳定性的评价结果。
[混合例M、N、P、Q、R]
按照下述表11的混合量(以质量份表示)，混合锌片(“STANDART(注册商标)ZINCFLAKE AT”、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚、作为硅烷化合物的正己基三甲氧基硅烷、润湿分散剂和水，从而得到了混合例M、N、P、Q、R的涂料。
【表11】
表11
与表9一样，表11中显示聚氧乙烯烷基醚(表面活性剂)/锌[％]、正己基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)/锌[％]、以及在水中的稳定性和储存稳定性的评价结果。
由混合例M、N、P、Q、R可知：当涂料中不含表面活性剂和硅烷化合物时，当相对于锌含有10％的表面活性剂和硅烷化合物中的一种时，当相对于锌分别含有0.4％的表面活性剂和硅烷化合物时，以及当相对于锌分别含有100％的表面活性剂和硅烷化合物时，水中的稳定性均差。
通过将混合例A～G和混合例M、N、P、Q、R作比较可知：表面活性剂相对于锌的质量比、以及硅烷化合物相对于锌的质量比分别为0.5％以上且80％以下时，水中的稳定性和储存稳定性均良好。表面活性剂相对于锌的质量比、以及硅烷化合物相对于锌的质量比的下限优选为2％，更优选为4％，上限优选为60％。
由混合例H～L可知：因涂料还包含硅烷偶联剂，故水中的稳定性更加良好。
通过将混合例A～L和混合例M、N、P、Q、R作比较可知：硅烷偶联剂相对于锌的质量比优选为0.5％以上且100％以下。质量比的下限更优选为2％，进一步优选为12％，上述质量比的上限更优选为80％，进一步优选为60％。
如上所述，确认到当水系防锈涂料包含硅烷化合物和表面活性剂时、或者除此之外还包含硅烷偶联剂时，在水中的稳定性和储存稳定性良好。而且，由于与硅烷醇基结合的锌在涂料中良好地分散，因此在链条表面涂刷涂料并进行烧结时容易固化，同时能够在被涂物上均匀地形成涂膜。因此，认为当链条由铁系材料构成时，能在涂膜的面方向均匀地获得锌的替身防蚀作用，同时链条的耐化学性变得更加良好。
此次公开的实施方式是所有方面的例示，应认为其不是限制性的。本发明的范围并不是指上述意思，而是包含与专利申请的范围均等的意义和专利申请范围内的所有变更。
附图标记说明
10：链条
11：内板
11a：套筒压入孔
12：套筒
13：外板
13a：销压入孔
14：连接销
15：辊
17：Zn-Al-Mg合金覆膜
18：第一涂膜
19：第二涂膜

Claims (12)

1.一种链条，该链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，该链条的特征在于，
具有形成于表面的锌-铝-镁合金覆膜，
所述水系防锈涂料含有锌和硫酸钡，
所述涂膜是通过在所述锌-铝-镁合金覆膜上涂刷所述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的。
2.根据权利要求1所述的链条，其特征在于，
所述硫酸钡相对于所述锌的质量比为7以下。
3.根据权利要求1或2所述的链条，其特征在于，
所述水系防锈涂料还包含胶态氧化硅，
该胶态氧化硅的固体成分相对于所述锌和硫酸钡的合计质量的质量比为0.04以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的链条，其特征在于，
所述锌和所述硫酸钡的合计质量相对于该合计质量与固化后的所述树脂的固体成分质量的总质量的质量比为0.2以上且0.7以下；
或者，在包含所述胶态氧化硅的情况下，所述锌和所述硫酸钡和所述该胶态氧化硅的固体成分的合计质量相对于该合计质量与固化后的所述树脂的固体成分质量的总质量的质量比为0.2以上且0.7以下。
5.一种链条，所述链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，该链条的特征在于，
具有形成于表面的锌-铝-镁合金覆膜，
所述水系防锈涂料含有锌和胶态氧化硅，
所述涂膜是通过在所述锌-铝-镁合金覆膜上涂刷所述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的，
所述胶态氧化硅的固体成分相对于所述锌的质量比为0.02以下。
6.一种链条，所述链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，所述链条的特征在于，
含有形成于表面的锌-铝-镁合金覆膜，
所述水系防锈涂料含有锌，不含硫酸钡和胶态氧化硅，
所述涂膜是通过在所述锌-铝-镁合金覆膜上涂刷所述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的，
所述锌的质量相对于该质量与固化后的所述树脂的固体成分质量的合计质量的质量比为0.2以上且0.7以下。
7.一种链条，所述链条由铁系材料构成，其中交替连接有一对外板和一对内板，并具有使用水系防锈涂料形成的涂膜，所述链条的特征在于，
具有形成于表面的锌-铁合金覆膜，
所述水系防锈涂料含有作为第一颜料的锌和包含硫酸钡的第二颜料，
所述涂膜是通过在所述锌-铁合金覆膜上涂刷所述水系防锈涂料，并由选自聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂的至少一种树脂固化而成的，
所述锌和所述第二颜料的固体成分的合计质量相对于该合计质量与固化后的所述树脂的固体成分质量的总质量的质量比为0.2以上且0.42以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的链条，其特征在于，
所述水系防锈涂料还包含：
硅烷化合物，所述硅烷化合物在其分子中具有水解性硅基、和烷基、苯基或将氢原子的一部分或全部用卤原子取代而得到的卤代烷基；以及
选自聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基醚磷酸盐的至少一种表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的链条，其特征在于，
所述硅烷化合物相对于所述锌的质量比为0.005以上且0.8以下。
10.根据权利要求8或9所述的链条，其特征在于，
所述表面活性剂相对于所述锌的质量比为0.005以上且0.8以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的链条，其特征在于，
所述水系防锈涂料还包含分子中具有选自环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基和乙烯基的至少一个官能团和水解性硅基的硅烷偶联剂。
12.根据权利要求11所述的链条，其特征在于，
所述硅烷偶联剂相对于所述锌的质量比为0.005以上且1以下。
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