CN105829567B - 不锈钢箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是即使为厚度60μm以下的极薄不锈钢箔也可确保高的板厚精度，且同时确保塑性变形能力和断裂伸长率、即确保良好的冲压加工性(深拉深加工性)。本发明通过制成下述极薄不锈钢箔而解决了课题。所述极薄不锈钢箔是在板厚方向上具有3个以上的晶粒、再结晶率为90％以上100％以下、表层的氮浓度为1.0质量％以下的箔。为此，可采用下述制造方法来制造极薄不锈钢箔，所述制造方法是将不锈钢板进行轧制，其后实施最终退火来制造板厚为5～60μm的极薄不锈钢箔的方法，即将最终退火之前的轧制中的压下率为30％以上，轧制后的最终退火温度在奥氏体系不锈钢的情况下为950℃～1050℃，在铁素体系不锈钢的情况下为850℃～950℃，最终退火的气氛气体中的氮气含量为0.1体积％以下。

Description

不锈钢箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及厚度60μm以下的不锈钢板(不锈钢箔)。特别是涉及在极薄的板厚的不锈钢中具有加工性以及耐腐蚀性的不锈钢箔。
背景技术
随着电子设备的小型化、轻量化，电子设备的便携化、移动化在发展，对于搭载于很多电子设备中的锂离子电池等电池要求其小型化、轻量化。特别是智能手机等电子设备所要求的电池的小型化、轻量化，要求达到时代最尖端水平的规格标准。
现在，面向智能手机的锂离子电池的电池外壳，使用铝薄板的罐型、层叠了树脂薄膜的铝箔。特别是以提高单位体积的容量密度为目的，大多使用层叠有树脂薄膜的铝箔。最近，以进一步小型轻量化为目的，要求更薄的外装材料。但是，对于作为基材的铝箔而言，存在以下课题：当进行薄化时，在制造过程中容易产生针孔，不能确保水分阻隔性，另外，通过薄化，抗刺强度、刚性降低，不能确保针对来自外部的冲击、和电池的内部膨胀的强度。因此，作为铝箔，能够看到其进一步小型化的限度。
因此，强度、刚性比铝高的不锈钢箔(不锈钢的极薄厚度的薄板)受到关注。但是，由于不锈钢的比重比铝高，因此需求板厚极薄的不锈钢箔。在用于电池外壳用途的情况下，如果不是厚度60μm以下的极薄不锈钢箔，就不能应用于现在的电子设备所要求的电池外壳。
作为极薄的不锈钢箔，专利文献1中公开了厚度25μm以下的不锈钢箔。当成为极薄不锈钢箔时，从蚀刻端面沿轧制方向产生伴有裂纹的空隙。专利文献1公开了为了将其消除而限制5μm以上的夹杂物的个数的发明。
另外，作为将不锈钢箔应用于电池用外壳的例子有专利文献2～4。专利文献2中公开了冲压加工厚度20～100μm的不锈钢箔来作为电池用外装材料的例子，专利文献3中公开了冲压加工厚度100μm的不锈钢箔来作为电池用外装材料的例子，专利文献4中公开了冲压加工厚度40～150μm的不锈钢箔来作为电池用外装材料的例子。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开2000-273586号公报
专利文献2:特开2004-52100号公报
专利文献3:特开2013-41788号公报
专利文献4:特开2012-92361号公报
专利文献5:特开2007-168184号公报
发明内容
通常，极薄的不锈钢箔，如HDD(Hard Disk Drive)用的磁头悬架中所使用的弹簧用途等那样大多被冲孔加工、蚀刻加工。专利文献1的技术是解决在这样的蚀刻加工时产生的技术课题的技术。
但是，在电池外壳的情况下，为了进行冲压加工(深拉深(deep drawing)加工)，要求其冲压成形性。通常的厚度100μm以上的不锈钢箔，为了改善加工性而在最终工序中进行1000℃左右的退火处理，来使内部位错密度降低，确保断裂伸长性。但是，当不锈钢箔的厚度变为60μm以下时，塑性变形性显著低下，冲压成形性(深拉深加工性)恶化。本申请发明人进行锐意研究的结果发现：这是由于当对厚度60μm以下的不锈钢箔实施以往的退火处理时，不锈钢箔内的晶粒的粗大化加速，由此在板厚方向晶粒的数量变为1～2个左右的缘故。
在专利文献2中记载了冲压加工厚度20～100μm的不锈钢箔从而应用于电池外壳的例子。但是，在当时的技术水准下，对于低于60μm厚度那样的极薄不锈钢箔的冲压成形性没有认识到问题，不能够把握问题。特别是存在加工成电池外壳时的冲压加工性(塑性变形能力)的问题、和在电池外壳的拐角部树脂皮膜剥离的问题。即使树脂剥离是局部性的剥离，如果在产生了该剥离的状态下作为电池外壳使用，则在与电解液长时间接触的期间也会以该部位为起点而使树脂的剥离进一步进行，对作为电池外壳的功能产生障碍。
专利文献3记载了厚度100μm的不锈钢箔应用于电池外壳的例子。但是，厚度100μm的不锈钢箔，没有产生如上述那样的与冲压成形性相关的问题，即便产生了该问题，在专利文献3中也没有认识到问题，因此没有提出任何解决方案。
专利文献4中记载了将厚度40～150μm的不锈钢箔应用于电池外装材料的例子。专利文献4的技术，是将不锈钢箔的表层进行氮化来抑制冲压加工时的加工诱发马氏体的生成。还阐明了：由此能够确保不锈钢箔与树脂的热熔合部的耐剥离性、和抑制冲压加工后的树脂的白化。进而阐明：由于抑制了由于加工诱发马氏体相变而形成的表面凹凸，从而维持了表面的平滑性，因此冲压加工性变得良好。但是可知，当将不锈钢箔的表层进行氮化时，该部分发生硬化，因此在冲压加工时容易产生裂缝(裂纹)。特别是当不锈钢箔的板厚变为60μm以下的极薄的厚度时，由表层氮化产生的硬化部分的影响相对变大，变得不能忽视。即，当将表层氮化了的极薄不锈钢箔冲压加工时，在表面产生裂纹，不能得到充分的冲压成形性，依然留有课题。
实际上，在专利文献4中，大部分实施例的板厚为100μm，因此没有认识到对于板厚60μm以下的不锈钢箔来说变得显著的上述问题。板厚40μm的实施例只不过有1例，且成形性恶化了，但是解释为在容许的范围。而且，由于没有板厚比其薄的实施例，因此专利文献4中记载的技术不能应用于60μm以下的极薄不锈钢箔。
本申请发明人锐意研究的结果发现：在厚度60μm以下的不锈钢箔(以下，在本说明书中只要没有特别说明就称为“极薄不锈钢箔”。)中，如前述那样，在板厚方向晶粒为1～2个左右成为使塑性变形能力降低、即使冲压加工性恶化的原因。该情况在厚度变为60μm以下时才显著化，对于比60μm厚的不锈钢箔而言不成问题。即，当为以往的厚度时，为了充分程度地确保断裂伸长率和板厚精度，在比较高的温度下进行了退火(退火处理)，因此必然地晶粒粗大化。即使在那样的状况下由于箔的厚度大因此在厚度方向上也会存在一定数量以上的晶粒，在塑性变形能力的劣化方面未造成影响。
而且发现，即使在板厚度薄的情况下，也能够通过确保上述的晶粒数并且不使表层氮化来提高冲压成形性。这是由于，板厚度越薄，氮化时的表面的硬化的影响越大，会诱发冲压加工时的裂缝。
另一方面，当出于抑制晶粒的粗大化的目的而在低一些的温度下进行退火处理时，不能够降低位错密度，不能够确保断裂伸长率，板厚精度也恶化。
另外，即使如专利文献4那样为了晶粒的微细化、表面凹凸的缓和而进行表层氮化，当板厚变为60μm以下时，起因于表层氮化的上述问题也显著化。
因此，本发明的课题是，即使是厚度60μm以下的极薄不锈钢箔也确保高的板厚精度，且同时确保塑性变形能力和断裂伸长率、即确保良好的冲压加工性(深拉深加工性)。作为具体的指标，由于当为极薄的不锈钢箔时表面粗糙度影响到板厚精度，因此为了确保板厚精度而将表面粗糙度Rz抑制为板厚的1/10，将这作为课题。另外，将确保断裂伸长率为以往的不锈钢箔水平即10％以上作为课题。对于塑性变形能力，也将确保其为与以往的不锈钢箔同等的水平作为课题。
另外，在制成电池外壳时，将确保良好的耐电解液性(即使长时间接触电解液，树脂皮膜也不剥离)作为课题。
再者，厚度的下限不需要特别限定，但现实的轧制中的厚度的界限为5μm左右，因此将作为本发明的对象的极薄不锈钢箔的厚度设定为5～60μm。
为了解决上述课题，本发明人进行锐意研究，得到了以下见解。
(1)通过确保板厚方向的晶粒的数量为3个以上，可确保塑性变形能力。进而，晶粒微细化了为好，可根据板厚来决定板厚方向的晶粒数的下限。
(2)为了确保晶粒的数量为3个以上，在轧制时进行强压下来使成为核生成位点的位错增加、其后进行退火即可。
(3)为了确保断裂伸长率为10％以上，可通过在与位错密度相应的高温下进行退火，使再结晶率为90％以上来实现。进而，为了抑制由表面硬化所致的裂缝(裂纹)，极力抑制表层的氮化是很重要的。
(4)如果同时确保上述的塑性变形能力和断裂伸长率，则也能够同时确保表面粗糙度(Rz(JIS B 0601：2001))为100nm以上且板厚的1/10以下这样的高的板厚精度。
(5)通过确保板厚方向的晶粒的数量为3个以上，而且使表层的氮浓度为1.0质量％以下，也能够确保耐电解液性。也就是说，要提高耐电解液性的话，抑制冲压加工后的角部的不锈钢箔表面的表面粗糙，并保持与树脂皮膜的密着性是很重要的。
本发明是基于这些见解而完成的，其要旨如下。
(1)一种不锈钢箔，其特征在于，板厚为5～60μm，在板厚方向上具有3个以上的晶粒，再结晶率为90％以上100％以下，表层的氮浓度为1.0质量％以下。
(2)根据(1)所述的不锈钢箔，其特征在于，上述板厚为5～40μm。
(3)根据(1)或(2)所述的不锈钢箔，其特征在于，表面粗糙度Rz为100nm以上、且板厚的1/10以下。
(4)根据(1)～(3)所述的不锈钢箔，其特征在于，上述不锈钢箔的断裂伸长率为10％以上。
(5)根据(1)～(4)所述的不锈钢箔，其特征在于，上述不锈钢箔为铁素体系不锈钢。
(6)根据(1)～(4)所述的不锈钢箔，其特征在于，上述不锈钢箔为奥氏体系不锈钢。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的不锈钢箔，其特征在于，在上述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
(8)一种不锈钢箔的制造方法，其特征在于，是将不锈钢板进行轧制，其后实施退火，来制造板厚为5～60μm的不锈钢箔的方法，即将最终退火之前的轧制中的压下率，在奥氏体系不锈钢的情况下为30％以上，在铁素体系不锈钢的情况下为50％以上，最终退火的气氛气体中的氮气含量为0.1体积％以下，该最终退火的温度在奥氏体系不锈钢的情况下为950℃～1050℃，在铁素体系不锈钢的情况下为850℃～950℃。
本发明涉及的厚度60μm以下的极薄不锈钢箔，能够确保高的板厚精度，并同时确保塑性变形能力和断裂伸长率，也就是说，能够确保良好的冲压加工性(深拉深加工性)。而且，能够确保加工成电池外壳时的良好的耐电解液性。由此，能够应用于面向小型轻量化的锂离子电池等的电池外壳等。
具体实施方式
对于本发明，以下详细地进行说明。再者，只要不特别说明，就以奥氏体系不锈钢为例来进行说明。
[板厚为5～60μm]
本发明涉及的不锈钢箔，以板厚为5～60μm的不锈钢箔为对象。这是因为，当板厚为60μm以下时，如前述那样起因于晶粒的问题显著化。板厚越薄，这些问题越显著，进而，从能够对电池外壳等的薄厚度化作出贡献出发，可以向薄厚度化的方向限定对象板厚的上限。即，可以优选地限定为50μm以下、进一步优选地限定为40μm以下、更优选地限定为30μm以下。另外，板厚的下限没有特别的限定，但考虑到制造技术的限度，可以将板厚5μm作为下限。即使是板厚5μm，也能够享有本发明的效果。
[在板厚方向上晶粒有3个以上]
本发明涉及的极薄不锈钢箔，在板厚方向上存在3个以上的晶粒。板厚方向的晶粒数可如下算出，即，在板厚方向的任意的截面中，根据JIS G0551标准来测定结晶粒径，从而算出平均结晶粒径，板厚除以平均结晶粒径，将其商作为板厚方向的晶粒数。再者，在晶粒为等轴晶粒的情况下，可以在与板厚方向垂直的面中进行测定，并算出平均结晶粒径。
或者，在任意的截面内在板厚方向上画3条以上的任意的直线，计数这些直线穿过的晶粒的个数，将它们进行算术平均来求出。此时，晶粒与表面相接的情况下按0.5个进行计数。另外，在直线沿着晶界的情况下，可将构成晶界的多个晶体分别进行计数。但是，不锈钢箔的宽度方向的两端部由于出现由退火带来的影响，因此不适合于晶粒数的测定。因此，优选：将不锈钢箔的宽度方向的两端部排除在外，在板厚方向画任意的直线，测定晶粒数。例如，在不锈钢箔的宽度方向的中央(距离一端为1/2宽度的位置)以及两端与中央的中间(距离一端为1/4宽度和为3/4宽度的两个位置)这3处位置计数晶粒的个数，并将其进行算术平均，由此能够评价该不锈钢箔的板厚方向的晶粒数。
这样求出的晶粒数为3个以上即可。
为了各个晶粒塑性变形成为任意的形状，需要满足von Mises(米塞斯)条件，且多个滑移系引起多重滑移。但是，当板厚方向的晶粒数少时，相对于变形方向不满足vonMises条件的取向的晶粒(变形能力差的晶粒)在厚度方向上排列的概率变高。于是，在冲压加工时这些晶粒不能追从箔整体的变形，因此会成为断裂的起点。另一方面，如果在板厚方向上存在3个以上的晶粒，则即使存在变形能力差的晶粒，周围的晶粒也能变形为任意的形状从而能够维持作为箔整体的变形，因此作为结果塑性变形能力提高。
进一步反复研究的结果发现，当根据钢种、板厚来决定板厚方向的晶粒数时，更能确保塑性变形能力。奥氏体系不锈钢，与铁素体系不锈钢相比，容易加工硬化，因此变形阻力大。另外，板厚越厚则变形阻力越大。因此，从确保塑性变形能力的观点出发，对于奥氏体系不锈钢，优选使晶粒数较多，另外，板厚越厚，优选使晶粒数越多。
在奥氏体系不锈钢的情况下，在板厚为15μm以上时，板厚方向的晶粒数优先为5个以上，特别是在板厚为40μm以上时，更优选为10个以上。另一方面，在铁素体系不锈钢的情况下，由于同样的理由，在板厚为15μm以上时优选为4个以上，特别是在板厚为40μm以上时更优选为5个以上。由此能够使塑性变形能力进一步提高。
在板厚为15μm以下的极薄不锈钢箔的情况下，由钢种、板厚所致的对板厚方向的晶粒数的影响达到不能忽视的程度。
晶粒数的上限不特别限定。原因是板厚方向的晶粒数根据极薄不锈钢箔的板厚而变化。
如果晶粒数为3个以上，则晶粒的大小(基于JIS G 0051标准的结晶粒径(以下，在本说明书中只要不特别说明就称为“结晶粒径”。))就不特别限定。原因是上述的多重滑移不是由晶粒的大小来决定，而是由厚度方向的晶粒的数量来决定。
[再结晶率为90％以上100％以下]
本发明涉及的极薄不锈钢箔，为了确保塑性变形能力，需要将晶粒微细化，但仅此并不能解决前述的课题。进而为了确保断裂伸长性需要将位错密度调整为适当的水平。具体地说，轧制后的组织由于受到加工，从而蓄积有位错等晶格缺陷，因此即使晶粒微细，位错密度也高。因此，必须在通过热处理来进行再结晶，使其成为低位错密度的同时，抑制晶粒的粗大化。因此，需要根据材料来适当地控制热处理条件。即，由于再结晶组织以位错密度为驱动力而形成，因此通过一面利用减小再结晶晶粒内的位错密度这一措施，一面抑制再结晶组织的粗大化，来在确保塑性变形能力的同时，也确保断裂伸长性。再者，对于位错密度，虽然有蚀刻坑法等测定方法，但由于被测定条件等影响，因而定量的测定较难。虽然也能够直接测定位错密度，但由于取决于观察视场，因而波动(偏差)大。于是，本发明人发现，通过测定再结晶率，能够把握是否进行了适当的热处理。
再结晶率能够通过(再结晶的晶体的面积)/(观察面积)来算出。“再结晶的晶体的面积”能够通过在光学显微镜下观察极薄不锈钢箔的任意截面来得到。或者，通过X射线解析来求出γ(220)峰或α(211)峰的半值宽度，半值宽度若为0.20deg.以下则再结晶率看作是90％以上，若为0.15deg.以下则再结晶率看作是95％以上，若为0.10deg.以下则再结晶率看作是100％，从而也能得到再结晶率。
本发明涉及的极薄不锈钢箔，再结晶率为90％以上即可。若再结晶率为90％以上，则能够消除多余的位错，而且能够确保必要的晶粒数。优选再结晶率为95％以上。原因是若再结晶率为95％以上，则即使板厚度薄，也能够提高冲压加工性(塑性变形能力)、并且改善表面粗度。再结晶率的上限可以为100％。如果确保了板厚方向的晶粒数为规定的数，则即使整体进行再结晶也没有问题。
[表层的氮浓度]
如前所述，当将不锈钢箔的表面氮化时，在板厚变薄时各种各样的问题显著化。因此，希望不锈钢箔的表层不进行氮化，优选使表层的氮浓度为1.0质量％以下。在这里，所谓表层，其厚度规定为在采用俄歇电子能谱法进行的测定中氧浓度变为峰值的一半时所对应的厚度，氮浓度为表层中的平均的浓度。
再次重复说明，在不锈钢箔的表层进行了氮化的情况下，在进行冲压加工时由于表层因氮化而变硬，会成为裂缝的起点，因此冲压成形性降低。通过板厚较薄、为60μm以下，相对地表面的影响变大，因而这是变得显著的课题。通过使氮浓度在上述的范围，能够不产生表层的裂缝(裂纹)而变形，因此若厚度方向的晶粒数为3个以上，就可获得良好的冲压成形性。因此，在不锈钢箔表层中没有氮浓化为好，优选表层的氮浓度为1.0质量％以下。表层的氮浓度的下限不需要特别限定。下限与以不锈钢箔整体来评价的氮含量同等。即，在一般的SUS304、SUS430等不含氮的钢种的情况下，作为不可避的杂质的氮含量水平成为下限。
为了使不锈钢箔的表层的氮浓度为1质量％以下，可通过使退火气氛中的氮浓度为0.1体积％以下来进行控制。
[表面粗糙度Rz为100nm以上且板厚的1/10以下]
为了确保上述板厚方向的晶粒数以及再结晶率，以强压下率进行轧制，在比较高的温度下实施最终退火。通过经过这些过程，能够确认到：关于表面粗糙度Rz，有光泽的通常品变为1000nm以下，表面没有光泽的毛面加工品变为6000nm以下。再者，所谓Rz，如JIS B0601：2001中所规定的那样，采用最凹的部分与最凸的部分的厚度方向的差来表现。不用说，表面粗糙度的上限越低越好，但依存于实际的工艺条件。本发明涉及的极薄不锈钢箔的表面粗糙度Rz，能够加工为板厚的1/10以下。若表面粗糙度Rz为板厚的1/10以下，则能够确保稳定的冲压加工性(塑性变形能力)。
表面粗糙度Rz的下限不特别限定。但是，由于要使表面粗糙度Rz为0nm是不现实的，因此可以将现实中能得到的最小值100nm作为下限。
一般地在将极薄不锈钢箔进行退火时，若不锈钢箔没有塑性变形能力则通过退火中的辊式通板，会产生褶皱、断裂，导致板的损伤。另外，若不锈钢箔的断裂伸长率不大，则难以将表面的凹凸进行平滑化。因此，轧制压下率、最终退火温度影响到表面粗糙度。
在本发明中，如果在进行了强压下轧制后，在与位错密度相应的比较高的温度下进行退火，则由于晶粒的微细化而在板厚方向上容易塑性变形，而且由于高伸长率化而能够避免板的损伤，其结果，能够确保高的板厚精度。
另一方面，即使进行了强压下轧制，如果其后在比较低的温度下进行退火，则即使晶粒能够微细化，也不能够充分降低位错密度。因此，断裂伸长率变得小于10％，所以难以将表面的凹凸进行平滑化，不能够确保表面粗糙度Rz为6000nm以下。
另外，若不进行强压下轧制而在比较高的温度下实施退火，则由于在不能充分得到再结晶的核生成位点的状况下进行退火，因此结晶粒径粗大化，在板厚方向上晶粒数变为2个左右。因此，在板厚方向上难以进行塑性变形，所以在退火中通过辊式通板会产生褶皱、断裂等。
另外，如果不进行强压下轧制，而且在比较低的温度下进行退火，则与上述的原因同样地，在板厚方向上难以进行塑性变形，并且断裂伸长率变得小于10％。因此，通过退火工序中的辊式通板，会产生褶皱、断裂，并且难以将极薄不锈钢箔表面的凹凸进行平滑化。
[断裂伸长率为10％以上]
断裂伸长率为加工性的综合指标，与塑性变形能力和位错密度相关。位错密度与退火温度密切相关，因此若最终退火温度为950℃以上，则能够确保断裂伸长率为10％以上。进而，本发明涉及的极薄不锈钢箔，由于也确保了塑性变形能力，因此进一步确认到断裂伸长性良好。
断裂伸长率对退火温度的依存性强，因此确认到以下情况，即，本发明涉及的极薄不锈钢箔的断裂伸长率，在退火温度为950℃时能够确保其为10％以上，在退火温度为1050℃时能够确保其为20％以上。
断裂伸长率越大越优选，其上限不特别限定。由于现实的断裂伸长率的最大值为50％左右，因此可以将其作为上限。
[不锈钢的材质]
本发明涉及的极薄不锈钢箔，只要是不锈钢，其材质就不特别限定。可以是SUS304等的奥氏体系，也可以是SUS430等的铁素体系。但是，在铁素体系不锈钢的情况下，与奥氏体系相比，退火的合适温度低了约100℃。考虑到这点，根据本发明涉及的极薄不锈钢箔的制造方法，确认到无论是奥氏体系还是铁素体系都能够得到规定的特性。
[层叠]
本发明涉及的极薄不锈钢箔，可以与通常的层叠不锈钢箔同样地在其在表面层叠(层压)树脂薄膜，来制成层叠极薄不锈钢箔。通过层叠树脂薄膜，能够提高在电解液中的耐腐蚀性，能够进一步提高面向以锂离子电池为首的电池的外壳的适用性。
树脂薄膜的层叠，可以在不锈钢箔的两个表面实施，也可以在任一个表面实施。
对于不锈钢箔与树脂的剥离强度，通过在不锈钢箔的表面设置适当厚度的铬酸盐处理层来得到需要的性能。例如，专利文献5中公开了以下技术：在不锈钢箔的至少一个面上设置厚度2～200nm的铬酸盐处理层，并在铬酸盐处理层的表面层叠含有极性官能团的聚烯烃系树脂。
另外，对于冲压加工后的树脂的白化，可通过使树脂的设计最佳化来防止。具体地说，只要使热层叠后的树脂变为非晶质即可，因此，只要使热层叠时的冷却速度较快即可。例如使120℃～80℃的范围内的冷却速度为20℃/s以上即可。
[制造方法]
接着，对本发明涉及的极薄不锈钢箔的制造方法进行说明。
本发明涉及的极薄不锈钢箔的制造工序，与通常的不锈钢箔的制造工序大致相同。即，将不锈钢带轧制成箔，其后进行表面洗涤，进行最终退火，根据需要进行调质轧制(采用拉矫机(tension leveller))，形成为制品。再者，也可以根据供箔轧制的作为坯料的不锈钢带的板厚，将箔轧制工序分成多次(多段轧制)、在各箔轧制工序之间进行中间退火。但是，为了得到本发明涉及的极薄不锈钢箔，如前所述，控制最终箔轧制中的压下率以及最终退火中的温度是很重要的。
[压下率]
在箔轧制中，通过进行强压下轧制，能够向不锈钢中导入成为再结晶的核生成位点的位错。压下率越高，所导入的位错越增加。位错密度与此后实施的退火相应地被控制。因此，在进行两次以上的箔轧制的情况下，优选以强压下的方式进行最终的箔轧制、也就是即将最终退火之前的箔轧制。
在铁素体系不锈钢的情况下，与奥氏体系不锈钢相比，难以加工硬化，即，难以使位错密度增加，所以需要进行更强的压下，压下率可以设为50％以上。另外，如果可能的话，压下率优选为60％以上，更优选为70％以上。
通过轧制而导入的位错的程度，根据钢种而不同。例如，在铁素体系不锈钢的情况下，与奥氏体系不锈钢相比，难以加工硬化，难以使位错密度增加，因此需要进行更强的压下。因此，最终退火前的箔轧制中的压下率可以设为50％以上。从确保位错密度的观点出发，优选为60％以上，进一步优选为70％以上。
另一方面，在奥氏体系不锈钢的情况下，不需要像铁素体系不锈钢那样使压下率较高，最终退火前的箔轧制中的压下率可以设为30％以上。从确保位错密度的观点出发，优选为40％以上，进一步优选为45％以上。
再者，压下率采用以下的式子来定义。
压下率＝(轧制前板厚-轧制后板厚)/(轧制前板厚)
在箔轧制中，减少板厚是当然的，导入位错也成为目的，因此压下率的上限并不特别限定。但是，理论上压下率不能为100％，因此现实的压下率的上限为95％左右。
压下率的下限也取决于极薄不锈钢箔的最终板厚，但可能的话，优选为40％以上，更优选为45％以上。
在分为多次来进行箔轧制的情况下，即使在中间的箔轧制和与其接续的中间退火中也可以进行材料的完善(造り込み)。该情况下想法与最终箔轧制相同。即，可以使在各箔轧制中的压下率为30％以上。但是，如前所述，即将最终退火之前的箔轧制最有效，因此可以将最终箔轧制的压下率设定得比其他的箔轧制的压下率高。
[退火温度]
箔轧制后的退火(最终退火)，担负使位错密度减少、用于进行再结晶的重要作用。关于本发明涉及的极薄不锈钢箔，如前所述，以调整位错密度、同时确保塑性变形能力和断裂伸长性为目的。
在本发明涉及的极薄不锈钢箔的情况下，如果为奥氏体系不锈钢，则可以使退火温度为950℃以上、1050℃以下。当为950℃以下时，位错密度不减少，因此不能确保断裂伸长性。另一方面，当超过1050℃时，晶体粗大化，板厚方向的晶粒数减少，不能得到塑性变形能力。要确保断裂伸长性、使冲压加工性(塑性变形能力)也良好的话，退火温度的下限比950℃高一些为好，由于存在这样的倾向，因此优选为960℃，进一步优选为970℃。
退火温度的上限，从抑制晶体的粗大化的观点出发，比1050℃低一些，优选为1040℃，进一步优选为1030℃。
同样地，如果为铁素体系不锈钢，则可以使退火温度为850℃以上、950℃以下。当为850℃以下时，位错密度不减少，因此不能确保断裂伸长性。另一方面，当超过950℃时，晶体粗大化，板厚方向的晶粒数减少，不能得到塑性变形能力。要确保断裂伸长性、使冲压加工性(塑性变形能力)也良好的话，退火温度的下限比850℃高一些为好，由于存在这样的倾向，因此优选为860℃，进一步优选为870℃。
退火温度的上限，从抑制晶体的粗大化的观点出发，比950℃低一些，优选为940℃，进一步优选为930℃。
[退火保持时间]
将不锈钢箔在上述的退火温度下保持的时间，可以设为3秒以上30秒以下。当小于3秒时，热处理变得不充分，再结晶没有充分进行，不能得到再结晶率。另一方面，当超过30秒时，再结晶晶粒粗大化，板厚方向的晶粒数减少，因此不能得到充分的塑性变形能力。
[退火气氛]
退火气氛设为氢气或氩气等稀有气体气氛以使得不锈钢箔的表面不进行氮化。再者，虽然希望在退火气氛中完全不含氮，但可以某种程度地允许从大气中不可避免地混入的氮。为了使表面层的氮浓度为1.0质量％以下，退火气氛中的氮浓度为0.1体积％以下即可。
[中间退火]
在采用多次的箔轧制工序的情况下，对于中间退火的条件没有特别的规定，但希望与最终退火同样地在奥氏体系的情况下为950℃以上1050℃以下、在铁素体系的情况下为850℃以上950℃以下。晶界也成为再结晶的核，期望在箔轧制前较多地导入，所以期望通过设为上述的温度范围来抑制再结晶晶粒的粗大化。
实施例
[实施例]
作为本发明涉及的极薄不锈钢箔的实施例，通过将市售的SUS304(奥氏体系不锈钢)以及SUS430(铁素体系不锈钢)在表1记载的轧制条件下利用箔轧制机进行轧制来制造出具有表1中记载的厚度的极薄不锈钢箔。
在这里，冷轧压下率表示即将最终退火之前的箔轧制工序中的压下率，最终退火温度表示在轧制工序完成后实施的最终退火工序中的温度，保持时间表示在最终退火温度下保持不锈钢箔的时间。
退火气氛设为0.1体积％氮气-99.9体积％氢气混合气体或者25体积％氮气-75体积％氢气混合气体。
再结晶率，是通过将轧制方向截面作为观察面进行镜面研磨、腐蚀，来进行观察，求出在全板厚×一定宽度的范围内再结晶的晶粒的面积，计算(再结晶的晶体的面积)/(观察面积)而得到的。
表层的氮浓度利用俄歇电子能谱法(AES)进行测定。对从不锈钢箔表面到30nm的深度的范围进行测定，将直至氧浓度为浓度峰值的一半处所对应的深度为止的平均氮浓度作为表层的氮浓度。
板厚方向的晶粒数是如下求得的：在板厚方向上切取试样，进行截面研磨后，实施腐蚀后用显微镜进行观察，然后根据JIS G 0551标准测定结晶粒径来算出平均结晶粒径，板厚除以平均结晶粒径，所得到的商作为板厚方向的晶粒数。
断裂伸长率，是从制造的不锈钢箔切取JIS13号B试样，采用依据JIS Z 2241标准的试验法进行拉伸试验，由此来评价的。对于板厚精度，是采用市售的触针式表面粗糙度测定器，根据JIS B 0601标准来评价了最大高度Rz。
另外，使用最终退火(终退火)后的不锈钢箔来制作出以下样品，所述样品是在所述不锈钢箔的一面上设置了10nm厚的铬酸盐处理层后层叠聚丙烯薄膜，在另一面上层叠了聚酯薄膜或尼龙薄膜的约100mm见方的样品。在这些样品的中央，采用长40mm×宽30mm的冲头在间隙0.3mm的条件下进行冲压成形，评价了不产生褶皱和裂纹的最大的深度。将评价结果示于表1。
如表1所示，本发明涉及的极薄不锈钢箔的实施例，全都确保了成形深度为4mm以上。另外，也确保了断裂伸长率为10％以上。
而且，本发明的实施例，表面粗糙度Rz最高为0.8μm(800nm)，可知能够确保非常高的板厚精度。
另一方面，比较例2～5，最终退火温度高，招致晶体粗大化，因此在冲压加工(深拉深加工)中产生了“裂缝”。特别是比较例2、3，认为其原因是压下率也低，位错的导入不充分，再加上再结晶的核生成位点不足，导致板厚方向的晶粒数少。
比较例6～10，最终退火温度低，未进行再结晶化，因此断裂伸长率变得极端小。
比较例11、16，由于在退火气氛中含有0.1体积％以上的氮气，因此表层的氮浓度超过1质量％，不能得到充分的成形深度。
参考例1、12为板厚100μm的不锈钢箔的例子。参考例1，虽然退火温度比较高，但是板厚较厚，未进行再结晶化。但是，由于板厚较厚，因而截面的晶粒数为9个，某种程度地确保了断裂伸长率和成形深度。参考例11，是由于再结晶化率为100％，因此断裂伸长率和成形深度都非常良好的例子。这样就可知，在如以往的不锈钢箔那样板厚较厚的情况下，断裂伸长性变得良好，并确保了塑性变形能力，因此本发明的课题没有显著化。
再者，实施例20～29以及比较例13～16是采用了SUS430的例子。在SUS304与SUS430的对比中确认到，如果将适当的退火温度范围除外，则在其特性上没有特别大的差异。
另外，关于耐电解液性，对表1-1以及表1-2中的一部分不锈钢箔进行了实施。首先，制作了以下样品，所述样品是在不锈钢箔的一侧的表面上设置了厚度20nm的铬酸盐处理层后层叠聚丙烯薄膜，进而在不锈钢箔的另一表面上层叠了聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的100mm见方的样品。在其中央，采用长40mm×宽30mm的冲头，在间隙0.3mm的条件下，使聚丙烯薄膜面朝向冲头侧，来冲压加工成表1-1或表1-2中记载的成形深度。将这样形成电池外壳的形状的样品浸渍于电解液中，在85℃下保持了168小时。再者，电解液是通过采用溶剂将六氟磷酸锂(LiPF6)稀释至1mol/L的浓度后，添加1000ppm的水使其劣化而成的电解液，所述溶剂是将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以1：1：1混合而成的溶剂，通过使用该电解液来进行了加速试验。其后，通过目视来评价模R部的聚丙烯薄膜侧的剥离的有无。评价结果如下：未发现剥离的情况下记为“○”、确认到剥离的情况下记为“×”、未进行耐电解液性的评价的样品记为“-”，均示于表1-1以及表1-2。
再者，本发明涉及的极薄不锈钢箔的制造方法，并不特别限定于上述的工艺。如果是满足在本发明中限定的要件的极薄不锈钢箔，当然就在本发明的范围内，并取得本发明的效果。
产业上的可利用性
本发明涉及的极薄不锈钢箔，能够应用于小型电子设备用的锂离子电池等的电池外壳等。

Claims (26)

1.一种不锈钢箔，其特征在于，板厚为5μm以上60μm以下，在板厚方向上具有3个以上的晶粒，再结晶率为90％以上100％以下，表层的氮浓度为1.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的不锈钢箔，其特征在于，所述板厚为5μm以上40μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢箔，其特征在于，表面粗糙度Rz为100nm以上、且板厚的1/10以下。
4.根据权利要求1或2所述的不锈钢箔，其特征在于，断裂伸长率为10％以上。
5.根据权利要求3所述的不锈钢箔，其特征在于，断裂伸长率为10％以上。
6.根据权利要求1或2所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为铁素体系不锈钢。
7.根据权利要求3所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为铁素体系不锈钢。
8.根据权利要求4所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为铁素体系不锈钢。
9.根据权利要求5所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为铁素体系不锈钢。
10.根据权利要求1或2所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为奥氏体系不锈钢。
11.根据权利要求3所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为奥氏体系不锈钢。
12.根据权利要求4所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为奥氏体系不锈钢。
13.根据权利要求5所述的不锈钢箔，其特征在于，所述不锈钢箔为奥氏体系不锈钢。
14.根据权利要求1或2所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
15.根据权利要求3所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
16.根据权利要求4所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
17.根据权利要求5所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
18.根据权利要求6所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
19.根据权利要求7所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
20.根据权利要求8所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
21.根据权利要求9所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
22.根据权利要求10所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
23.根据权利要求11所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
24.根据权利要求12所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
25.根据权利要求13所述的不锈钢箔，其特征在于，在所述不锈钢箔的至少一个表面层叠有树脂薄膜。
26.一种不锈钢箔的制造方法，其特征在于，是将不锈钢板进行轧制，其后实施退火来制造板厚为5μm以上60μm以下的不锈钢箔的方法，即将最终退火之前的最终的轧制中的压下率，在奥氏体系不锈钢的情况下为30％以上，在铁素体系不锈钢的情况下为50％以上，最终退火的气氛气体中的氮气含量为0.1体积％以下，该最终退火的温度在奥氏体系不锈钢的情况下为950℃～1050℃，在铁素体系不锈钢的情况下为850℃～950℃。
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