CN105793369B - 擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在初期及长时间的使用中具有优异的摩擦性能及擦拭性能、抑制摩耗等、赋予优异耐久性的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶。本发明涉及一种擦拭片橡胶用涂布剂，其特征在于，其包含：含有聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂和固体润滑剂。另外，本发明涉及一种擦拭片橡胶，其在擦拭片橡胶的唇部的两侧面具备由上述擦拭片橡胶用涂布剂形成的涂层。

Description

擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶
技术领域
本发明涉及在擦拭雨水、雪、尘埃等微小粒子等的擦拭器装置中所使用的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶。
背景技术
在车辆、飞机、船舶等运输设备、建设机械等产业机械设备中使用擦拭器作为擦拭附着于玻璃等的平滑面的水分、微粒的滑动构件。在擦拭器的滑动部安装擦拭片橡胶。例如，在汽车的前玻璃用擦拭器中，随着擦拭器的驱动，通过擦拭片橡胶的擦拭动作除去附着于玻璃面的雨水、降雪、尘埃、泥等。作为擦拭片橡胶的基材，除橡胶材料以外，使用树脂弹性体等，通常使用橡胶材料。
附着在汽车等的玻璃面的雨水的擦拭为：擦拭片橡胶除去附着在玻璃面的尘埃、泥，并且雨水平铺成均匀的水膜，成为均匀的湿润状态，防止透射光的散射，确保司机的视野。然而，在汽车等的玻璃面中存在以下问题：因粘着于玻璃面的污物、蜡等的附着而使玻璃面的摩擦状态产生不均，在玻璃面上滑动的擦拭片橡胶的滑动特性不均匀，产生擦拭片橡胶重复粘滑运动(stick and slip)而产生的“振颤”、将部分的擦拭残留拉拽成条状的“条状残留”、水膜被部分切断的“擦拭不均”。另外，还存在如下问题：因擦拭片橡胶的振颤产生的“振颤音”；因擦拭片橡胶与玻璃面的高摩擦部位的滑动而产生自激振动，敲击玻璃面，从而产生“不悦的滑动音”。予以说明，司机需要集中驾驶，因此优选使由擦拭器产生的声音尽可能地小。
近年来，对汽车等的玻璃面实施防水处理。在该经过防水处理的玻璃面存在如下问题：因防水效果而抑制水附着到玻璃面，因此不易形成均匀的水膜，擦拭片橡胶与玻璃面的摩擦变大，产生振颤、条状残留、擦拭不均、振颤音、不悦的滑动音。另外，擦拭片橡胶与玻璃面的摩擦大，因此存在加剧擦拭片橡胶的摩耗、玻璃面的防水处理膜的摩耗的问题。
为了抑制此种“振颤、条状残留、擦拭不均(以下，统称为“擦拭不均等”)”、“振颤音、不悦的滑动音(以下，统称为“擦拭音”)”，提出了用于形成在擦拭片的滑动时会降低在与玻璃抵接的基材的抵接面上橡胶材与玻璃的摩擦的涂层的擦拭片橡胶用涂布剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-20695号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
为了降低擦拭不均等和擦拭音、抑制擦拭片橡胶的摩耗，优选降低擦拭片橡胶与擦拭面(玻璃面)的摩擦。为了实现这个目标，考虑对擦拭片橡胶设置硬涂层。然而，在涂层的弹性模量大、且涂层硬的情况下，因在玻璃面上的重复滑动而容易摩耗，难以长期维持擦拭性能。另外，在涂层的弹性模量大且涂层硬的情况下，对汽车用前玻璃等具有曲面的玻璃面(玻璃曲面)的追随性差，难以抑制擦拭不均等的产生。
另一方面，在优先考虑对玻璃曲面的追随性而设置擦拭片橡胶的弹性模量小、柔软的涂层的情况下，以及在长期保持在停止位置的情况下，存在容易粘附于玻璃面等滑动开始时的摩擦系数变高的问题。
本发明的技术问题在于提供即使在初期及长时间的使用中也具有能够维持低摩擦的优异摩擦性能以及能够充分抑制擦拭不均等擦拭音的优异擦拭性能、并且抑制摩耗等而赋予优异耐久性的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果完成本发明。即，本发明具有以下的构成。
本发明1涉及一种擦拭片橡胶用涂布剂，其特征在于，其包含：含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂、和固体润滑剂。
本发明2涉及根据发明1所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，聚碳酸酯系聚氨酯树脂为交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂和/或非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
本发明3涉及根据本发明1或2所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：1～1：8。
本发明4涉及根据本发明1～3中任一项所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，固体润滑剂是利用激光衍射散射法测定的平均粒径(D50)为2～15μm的石墨。
本发明5涉及根据本发明1～4中任一项所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其是聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散于水系介质而成的。
本发明6涉及根据本发明1～5中任一项所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，粘合剂是将粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量为20MPa以上且1300MPa以下的粘合剂。
本发明7涉及根据本发明1～6中任一项所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，粘合剂是将粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜基于JIS K7311的拉伸强度为35MPa以上且伸长率为100％以上的粘合剂。
本发明8涉及一种擦拭片橡胶，其在擦拭片橡胶的唇部的侧面具备由本发明1～7中任一项所述的擦拭片橡胶用涂布剂而成的涂层。
本发明9涉及根据本发明8所述的擦拭片橡胶，其中，上述涂层的厚度为3～30μm。
发明效果
根据本发明，可以提供在初期及长时间的使用中具有优异的摩擦性能及擦拭性能、抑制摩耗等而赋予优异的耐久性的擦拭片橡胶用涂布剂以及使用该涂布剂的擦拭片橡胶。
附图说明
图1为在唇部具有涂层的擦拭片橡胶的剖视图。
图2为示意性表示官能评价的分数的基准的示意图。
图3为用数字显微镜(200倍率)对实施例1：干燥状态下耐久试验后的擦拭片橡胶的唇部的侧面进行拍摄得到的照片。
图4为示意性表示实施例1：耐久试验后的擦拭片橡胶的唇部的端部的(a)剖视图、(b)俯视图。
图5为用数字显微镜(200倍率)对比较例1：干燥状态下耐久试验后的擦拭片橡胶的唇部的侧面进行拍摄得到的照片。
图6为示意性表示比较例1或2：耐久试验后的擦拭片橡胶的唇部的端部的(a)剖视图、(b)俯视图。
图7为用数字显微镜(200倍率)对比较例2：干燥状态下耐久试验后的擦拭片橡胶的唇部的侧面进行拍摄得到的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶进行说明。
本发明的擦拭片橡胶用涂布剂包含：含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂、和固体润滑剂。
粘合剂中所含的聚碳酸酯系聚氨酯树脂为具有来自聚碳酸酯多元醇的单元的聚氨酯树脂，以分散于水系介质的分散体或溶解于有机溶剂的溶液的形式来合成。
聚碳酸酯系聚氨酯树脂为交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂和/或非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂为通过能量的赋予来进行交联的聚碳酸酯系聚氨酯树脂。作为赋予的能量，可列举放射线能量或热能等。
作为赋予放射线能量的放射线，能够使用例如红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。在对交联型的聚碳酸酯系聚氨酯赋予放射线能量而进行交联的情况下，放射线能量的量并无特别限定，能够根据放射线能量的种类进行适当选择，例如能够照射100～3000mJ/cm2的放射线能量而使聚碳酸酯系聚氨酯树脂进行交联。另外，在对热交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂赋予热能量而进行交联的情况下，加热的温度并无特别限定，例如能够在50～200℃的温度下加热聚碳酸酯系聚氨酯树脂而进行交联。交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂优选为以80～200℃的温度加热而形成氨基甲酸酯交联结构的热交联型聚碳酸酯系聚氨酯树脂。作为包含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂，可列举例如ETERNACOLL(注册商标)UW-1501F(宇部兴产公司制)等。
非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂为即使赋予能量也不会交联的聚碳酸酯系聚氨酯树脂。作为包含非交联型聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂，可列举例如ETERNACOLL(注册商标)UW―5002(宇部兴产公司制)等。
在粘合剂包含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂及非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的情况下，两者的混合比率并无特别限定。在粘合剂包含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂及非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的情况下，可以按照将该粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量达到20MPa以上且1300MPa以下的方式，适当设定交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂及非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的混合比率。
粘合剂中的聚碳酸酯系聚氨酯树脂(固体成分)的含量相对于粘合剂总量(100质量％)优选为15～45质量％、更优选为20～40质量％。20℃的粘合剂的粘度优选为10～200mPa·s、更优选为20～100mPa·s。粘合剂的粘度可以如后述的实施例中记载的那样使用例如音叉型振动式粘度计装置来测定。
作为分散聚碳酸酯系聚氨酯树脂的分散介质，可列举水系介质。作为使聚碳酸酯系聚氨酯树脂溶解的溶剂，可列举有机溶剂。考虑到VOC(挥发性有机化合物)的排出限制等，优选在粘合剂中使用水系介质。作为水系介质，可列举水、或者水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为水，例如可列举离子交换水、蒸馏水、超纯水等，考虑到分散体的稳定性等，优选使用离子交换水。
作为亲水性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂。
作为水系介质中的亲水性有机溶剂的量，在将水系介质设为100质量％时，优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％。
作为有机溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。
设置在擦拭片橡胶中的涂层的拉伸弹性模量受到擦拭片橡胶用涂布剂中所含的粘合剂的影响。粘合剂的拉伸弹性模量可以使用将擦拭片橡胶用涂布剂中所含的粘合剂干燥或固化而得的特定的厚度及宽度的膜来测定。在使用擦拭片橡胶用涂布剂中所含的粘合剂所形成的膜的拉伸弹性模量较大的情况下，涂层变硬。另一方面，在使用擦拭片橡胶用涂布剂中所含的粘合剂所形成的膜的拉伸弹性模量较小的情况下，涂层变得柔软。为此，在擦拭汽车等、玻璃面得到良好视野的用途中所使用的擦拭片橡胶中，涂层硬是指通常基于ISO14577-1测定的涂层的马氏硬度为20N/mm2以上，涂层柔软是指通常基于ISO14577-1的涂层的马氏硬度不足20N/mm2。本说明书中，将基于ISO14577-1的涂层的马氏硬度表述为“表面硬度”。设置在擦拭片橡胶中的涂层包含含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂和固体润滑剂，因此根据测定表面硬度的装置的压头与试样抵接的位置不同而测定出不同的数值。因此，测定表面硬度的次数越多，“表面硬度”的数值越稳定。
将包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量优选为20MPa以上且1300MPa以下，更优选为20MPa以上且1290MPa以下，进一步优选为25MPa以上且1280MPa以下。
若将包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂干燥或固化而成的特定大小的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量为20MPa以上且1300MPa以下，则应用于擦拭片橡胶的涂层成为柔软而充分伸展的状态，对玻璃曲面的追随性良好，抑制擦拭不均等的发生，可以发挥良好的擦拭性能。
若将包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂干燥或固化而成的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量不足20MPa，则有时无法充分减小具备由擦拭片橡胶用涂布剂而成的涂层的擦拭片橡胶的摩擦系数。若将包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂干燥或固化而成的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量超过1300MPa，则变得过硬，有时具备由擦拭片橡胶用涂布剂而成的涂层的擦拭片橡胶的擦拭性能降低。
基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量可以如后述的实施例中所说明的那样在测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟的测定条件下进行。
应用于擦拭片橡胶的涂层包含含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂和固体润滑剂，因此摩擦系数、擦拭性能还会受到粘合剂的固体成分和固体润滑剂的重量比的影响。
将包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜优选基于JIS K7311的拉伸强度为35MPa以上且伸长率为100％以上，更优选拉伸强度为45MPa以上且伸长率为200％以上，进一步优选拉伸强度为50MPa以上且伸长率为250％以上。
若将包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂干燥或固化而成的特定大小的膜基于JIS K7311的拉伸强度为35MPa以上且伸长率为100％以上，则与氯丁二烯橡胶、天然橡胶这样的构成擦拭片橡胶的基材的橡胶密合的由擦拭片橡胶用涂布剂而成的涂层的耐摩耗性变得良好，可以追随基材的变形，并且可以抑制涂层的龟裂、剥离。
基于JIS K7311的拉伸强度和伸长率可以如后述的实施例中所说明的那样在测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟的测定条件下进行。
固体润滑剂为具有自润滑性的固体材料，可以使用以往公知的固体润滑剂。例如可列举石墨、二硫化钼、二硫化钨、聚四氟乙烯(PTFE)、银、铅、铜等。其中，为了降低摩擦系数，优选石墨。石墨优选为鳞片状的石墨。作为固体润滑剂的粒径，利用激光衍射散射法测量的体积基准的平均粒径(D50)优选为2～15μm、更优选为3～12μm、进一步优选为3～10μm、特别优选为3.0～8.0μm。利用激光衍射散射法的测定可以使用例如MICRO TRAC粒度分布测定装置MT3300(日机装公司制)等。在固体状润滑剂为鳞片状的情况下，平均粒径是指长径。在固体状润滑剂为球形的情况下，平均粒径是指直径。
就本发明的擦拭片橡胶用涂布剂而言，粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比(粘合剂的固体成分：固体润滑剂)优选为1：1～1：8，更优选为1：2～1：7，进一步优选为1：2～1：6，特别优选为1：3～1：6。
根据本发明，擦拭片橡胶用涂布剂通过配合包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂，从而与配合了包含多元醇聚醚系聚氨酯树脂的粘合剂的涂布剂、配合了氯丁二烯橡胶系或氯磺化聚乙烯和酚醛树脂的粘合剂的涂布剂相比，能够增加固体润滑剂的量，并且能够减小所成形的涂层的摩擦系数。另外，即使在增加涂布剂中的固体润滑剂的情况下，由擦拭片橡胶用涂布剂而成的涂层与基材的密合性良好，并且即使在长时间的擦拭片的使用中也能抑制涂层的摩耗。
若粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比(粘合剂的固体成分：固体润滑剂)为1：1～1：8、尤其为1：2～1：7，则能够形成在初期及长时间的使用中具有优异的摩擦性能及擦拭性能、对基材的密合性优异，抑制摩耗、具有优异耐久性的擦拭片用的涂层。具备由该擦拭片用涂布剂而成的涂层的擦拭片橡胶具有优异的摩耗性、擦拭性及耐久性。
可以将使聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散于水系介质的分散体或溶解于有机溶剂的溶液作为粘合剂，并在该粘合剂中分散、混合固体润滑剂，从而制造本发明的擦拭片橡胶用涂布剂。作为将固体润滑剂分散、混合于粘合剂的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用珠磨机、球磨机、溶解器等进行分散、混合。另外，只要不破坏本发明的技术问题及效果，则可以配合填充剂、表面活性剂、分散剂、增粘剂、防腐剂等。
接着，对使用本发明的擦拭片橡胶用涂布剂的擦拭片橡胶进行说明。
图1为表示形成为串列形状的擦拭片橡胶的剖视图。
擦拭片橡胶在2个擦拭片橡胶基材1的前端部彼此抵接的串列状态下成形。在该擦拭片橡胶基材1的唇部2的两面涂布本发明的擦拭片橡胶用涂布剂，进行干燥或固化，形成涂层3。之后，在唇部2的中央(在图1的符号4中图示的切断部)切断，形成在唇部2的两面具有涂层3、且在唇部的端面露出橡胶基材的擦拭片橡胶。
作为构成擦拭片橡胶基材的橡胶，可列举天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶及它们的混合物等橡胶。另外，根据用途，也可以使用树脂弹性体。
作为涂布涂布剂的方法，可以应用喷雾涂布、气刀涂布、辊涂布、浸渍等公知的方法。
涂层的厚度并无特别限定，干燥或固化后的厚度优选为3～30μm、更优选为3～15μm、进一步优选为5～12μm。若涂层的厚度为5～12μm，则可以既确保对橡胶基材的追随性又减小摩擦系数，进而，可以抑制摩耗，得到优异的耐久性。若涂层的厚度不足3μm，则无法减小摩擦系数，另外，在使用中，容易损耗涂层，因此容易产生擦拭不均等、擦拭音。若涂层的厚度超过30μm，则无法追随于玻璃的曲面，容易产生擦拭不均等。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。本发明并不限定为以下的实施例及比较例。实施例及比较例中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
〔粘度的测定〕
粘度使用在23℃的音叉型振动式粘度计装置来测定。
〔拉伸弹性模量、拉伸强度及伸长率的测定〕
将粘合剂干燥或固化，形成膜厚10～80μm、宽度5mm的膜，对该膜，在测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟下，基于JIS K7161-1及JIS K7311，测定拉伸弹性模量、拉伸强度及伸长率。
[粘合剂A]
粘合剂A为相对于粘合剂A的总量(100质量％)包含30质量％热交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂作为固体成分，并且包含水及N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体(ETERNACOLL(注册商标)UW-1501F(宇部兴产公司制))。粘合剂A的粘度如表1所示。由粘合剂A而成的膜是将粘合剂A干燥或固化而形成为膜厚10～80μm、宽度5mm。由粘合剂A而成的膜基于JIS K7161-1测定拉伸弹性模量，并且基于JIS K7311测定拉伸强度及伸长率。测定结果如表1所示。
[粘合剂B]
粘合剂B包含树脂分散液B、固化剂和分散介质。粘合剂B中所含的树脂分散液、固化剂和分散介质如以下所示。粘合剂B的固体成分相对于粘合剂B的总量(100质量％)为80质量％。
树脂分散液B：相对于树脂分散液100质量％，包含65质量％多元醇聚醚系聚氨酯树脂(NIPPOLLAN(注册商标)179P(日本聚氨酯工业公司制))作为固体成分，并且包含丙二醇单甲基醚乙酸酯作为分散介质。树脂分散液B的粘度如表1所示。固化剂：聚异氰酸酯树脂/(CORONATE(注册商标)2513(日本聚氨酯工业公司制))
分散介质：二甲苯/乙酸溶纤剂
由粘合剂B而成的膜是将粘合剂B干燥或固化而形成为膜厚10～80μm、宽度5mm。由粘合剂B而成的膜基于JIS K7161-1测定拉伸弹性模量，并且基于JIS K7311测定拉伸强度及伸长率。测定结果如表1所示。
[粘合剂C]
粘合剂C为相对于粘合剂C的总量(100质量％)包含固体成分30质量％和作为分散介质的二甲苯的橡胶系混合物(ショウプレン(注册商标)AD(昭和电工公司制))。由粘合剂C而成的膜是将粘合剂C干燥或固化而形成为膜厚10～80μm、宽度5mm。由粘合剂C而成的膜基于JIS K7161-1测定拉伸弹性模量，并且基于JIS K7311测定拉伸强度及伸长率。测定结果如表1所示。
【表1】
[固体润滑剂]
石墨(基于激光衍射散射式法(MICRO TRAC粒度分布测定装置MT3300(日机装公司制))的体积基准的平均粒径(D50)：3.8μm)
[实施例1及比较例1～2]
关于实施例1及比较例1～2的涂布剂，按照表2所示的配方，使用均相分散搅拌机将粘合剂、和固体润滑剂及其他材料混合，制成涂布剂。予以说明，除粘合剂的固体成分：润滑剂的重量比外，表2所示的数值为质量份。先在投入到搅拌机中的粘合剂中逐次少量添加固体润滑剂，搅拌至目视无显著大的粒子、且目视各个粒子成大致均匀大小为止。在使用固化剂的情况下，在涂布于擦拭片之前加入涂布剂，充分混合。
【表2】
将所得的涂布剂涂布于如图1所示的串列形状的擦拭片橡胶基材1的唇部2，使干燥或固化后的涂层3的膜厚达到5～12μm，使其在130～140℃干燥0.5小时，形成涂层3。形成涂层后，切断唇部2的中央部，得到具有涂层3的擦拭片橡胶。
使用实施例1及比较例1～2的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶，进行以下试验。将结果示于表3中。
〔表面硬度〕
基于ISO14577-1，在以下的条件下测定表面硬度。结果如表2所示。在试验片上涂布实施例或比较例的涂布剂，使涂层达到10μm的厚度，作为试样。对1个试样，在下述的条件下进行15次以上试验，从测定值较大的值起依次分别为S1≥S2≥···≥Sn。在此，n为试验次数的最后测定值。
由这些测定值基于下述式(1)计算表面硬度。
表面硬度＝0.5×S1+0.3×S2+0.1×(S3～Sn之和)···(2)
试验温度：23℃
湿度：50％
装置：动态超微小硬度计DUH-211S岛津制作所公司制
试验条件：最小试验力0.08mN、载荷速度0.146mN/sec、载荷保持时间5sec、设定压入深度2μm试验片：基材SUS304
涂层：10μm
〔擦拭的官能评价〕
关于擦拭性能的官能评价，将设有由实施例1及比较例1～2的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶安装于普通汽车的擦拭器装置，在对该普通汽车的挡风玻璃面的擦拭面整体均匀地散布每分钟约100～500ml的水的状态下，利用擦拭器装置进行擦拭动作，从挡风玻璃面的室内侧观察向下擦拭时残留的条纹状态，按照后述的评价分数的基准，进行擦拭评价。予以说明，在擦拭试验前，清扫挡风玻璃面，将除去了蜡、涂布剂的玻璃面作为通常面，将市售的汽车挡风玻璃用防水剂(TACTI公司制ドライブジョイ(Drive Joy(注册商标))业务用玻璃COAT SET)按照该防水剂的说明书涂布防水剂被膜的状态的玻璃面作为防水面。图2为示意性表示官能评价分数的基准的示意图。
评价分数：5完全未产生条纹。
评价分数：4瞬间产生条纹，但立即消失。
评价分数：3局部产生条纹，但立即消失。
评价分数：2局部产生条纹，且未立即消失。
评价分数：1整面产生条纹，且未立即消失。
〔摩耗系数(初期、耐久试验后)、摩擦系数变化率〕
另外，对设有由实施例1及比较例1～2的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶，使普通汽车用前玻璃面处于干燥状态，进行基于SAE J903的擦拭片系统的耐久试验，测定试验初期的摩擦系数(初期)和耐久试验后的摩擦系数(耐久试验后)。摩擦系数变化率计算耐久试验后的摩擦系数相对于使用初期的摩擦系数的变化率(耐久试验后的摩擦系数/使用初期的摩擦系数)。
另外，利用数字显微镜照片(200倍率)对设有由该试验后的实施例1及比较例1～2的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶的唇部的侧面进行拍摄。结果如图3、5及7所示。
【表3】
〔结果的考察〕
就由实施例1的涂布剂成形的涂层而言，粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：4，即使涂布剂中的固体润滑剂的含量较多，也确认到具有充分的柔软性。确认到：设有由实施例1的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶在使用初期为低摩擦，并且形成良好的涂层。另外，确认到：就设有由实施例1的涂布剂形成的涂层的擦拭片橡胶而言，耐久试验后的摩擦系数相对于使用初期的摩擦系数的变化率(耐久试验后的摩擦系数/使用初期的摩擦系数)为1.11，变化率小，耐久性优异。另外，确认到：如图3所示，该擦拭片橡胶在使用后涂层3不会摩耗，维持良好的擦拭性。图4为示意性表示耐久试验后的擦拭片橡胶的端部的(a)剖视图、(b)俯视图。在擦拭片橡胶在使用后涂层也未摩耗的情况下，如图4(b)的俯视图所示，整面存在涂层3。在图3所示的照片中，可以确认到整面存在涂层3。
就由比较例1的涂布剂成形的涂层而言，粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：1，虽然固体润滑剂的含量少，但是表面硬度为20N/mm2以上，涂层硬，使用初期的摩擦系数较低。然而，就设有由比较例1的涂布剂形成的涂层的擦拭片橡胶而言，耐久试验后的摩擦系数相对于使用初期的摩擦系数的变化率大至1.48，容易摩耗，耐久性比实施例1差。另外，就比较例1的涂层而言，对擦拭面的追随性较差，通常面及防水面的擦拭评价的分数均比实施例1差。另外，如图5所示，该擦拭片橡胶在使用后涂层3会摩耗，形成摩耗部3’。由于涂层3摩耗，设有由比较例1的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶露出橡胶基材，使得擦拭性能变差。图6为示意性表示设有由耐久试验后的比较例1或2的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶的端部的(a)剖视图、(b)俯视图。像设有由比较例1或2的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶那样，若在使用后涂层3的端部摩耗，则如图6(a)的剖视图及图6(b)的俯视图所示那样形成摩耗部3’。在图5所示的照片中，也可以确认到在涂层3的端部存在摩耗部3’。
就由比较例2的涂布剂成形的涂层而言，粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：3.5，即使涂布剂中的固体润滑剂的含量多，表面硬度也不足20N/mm2，涂层柔软，在使用初期为低摩擦性。另外，擦拭性能也良好。然而，就设有由比较例2的涂布剂形成的涂层的擦拭片橡胶而言，耐久试验后的摩擦系数相对于使用初期的摩擦系数的变化率非常大，为2.02，容易摩耗，耐久性降低。另外，该擦拭片橡胶在使用后因固体润滑剂的减少而使涂层磨灭，露出橡胶基材，擦拭性能变差，摩擦系数变大。可以推测由比较例2的涂布剂成形的涂层会因固体润滑剂的含量的不同而使擦拭性能受到影响。在图7所示的照片中，可以确认：设有由比较例2的涂布剂成形的涂层的擦拭片橡胶在使用后涂层3摩耗，在涂层3的端部存在摩耗部3’。
[粘合剂D-1～D-7]
使用相对于粘合剂的总量(100质量％)包含30质量％热交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂作为固体成分、并且包含水及N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体(宇部兴产公司制)。粘合剂D-1～D-7为热交联型的水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体。粘合剂D-1～D-7中使用的各水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体如表4所示，氨基甲酸酯键的含有比例与脲键的含有比例的总和以固体成分基准计为9.6～16.7质量％。在本说明书中，水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体的氨基甲酸酯键的含有比例与脲键的含有比例的总和可以利用下述的方法来测定。这些粘合剂D-1～D-7的粘度一并示于表4中。由粘合剂D-1～D-7的各粘合剂形成的各膜是将粘合剂D-1～D-7干燥或固化而形成为膜厚10～80μm、宽度5mm。由粘合剂D-1～D-7的各粘合剂形成的膜基于JIS K7161-1测定拉伸弹性模量，并且基于JIS K7311测定拉伸强度及伸长率。测定结果如表4所示。
〔水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体的氨基甲酸酯键与脲键的含有比例的总和的测定方法〕
将水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体涂布于玻璃板，使其干燥后，称量100mg，与一定量的外部标准物质一起溶解于重二甲基亚砜0.75mL中，测定1H-NMR，通过1H-NMR的基于固体成分计算水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体的氨基甲酸酯键的含有比例与脲键的含有比例的总和。予以说明，外部标准物质根据情况从通常使用的外部标准物质中选择与各水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂的峰不重叠的物质来使用。
[粘合剂E-1～E-4]
使用相对于粘合剂的总量(100质量％)包含30质量％非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂作为固体成分、并且包含水及N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体(宇部兴产公司制)。粘合剂E-1～E-4为非交联型的水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体。粘合剂E-1～E-4中使用的各水性聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体如表5所示，氨基甲酸酯键的含有比例与脲键的含有比例的总和以固体成分基准计为10.6～18.6质量％。这些粘合剂E-1～E-4的粘度一并示于表5中。由粘合剂E-1～E-4的各粘合剂形成的膜是将粘合剂E-1～E-4干燥或固化而形成为膜厚10～80μm、宽度5mm。由粘合剂E-1～E-4的各粘合剂形成的膜基于JIS K7161-1测定拉伸弹性模量，并且基于JIS K7311测定拉伸强度及伸长率。测定结果示于表5中。
【表4】
【表5】
[实施例2]
实施例2的涂布剂中，使粘合剂D-1的固体成分与固体润滑剂的重量比变为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6，使用均相分散搅拌机将粘合剂D-1和固体润滑剂及其他材料混合，其他的制造方法与实施例1同样，制造成各涂布剂。各涂布剂除了使粘合剂D-1的固体成分与固体润滑剂的重量比发生变化以外，为与实施例1同样的配合，各涂布剂包含水系介质(纯粹)76.77质量份，且包含粘合剂D-1及固体润滑剂的总和23.23质量份。使用实施例2的各涂布剂，与实施例1同样地制造具有膜厚5～12μm的涂层的擦拭片橡胶。
[实施例3～8]
实施例3～8中，使用粘合剂D-2～D-7，并使各粘合剂D-2～D-7的固体成分与固体润滑剂的重量比变为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6，除此以外，与实施例2同样地制造各实施例中的各涂布剂。使用这些涂布剂，与实施例1同样地制造具有膜厚5～12μm的涂层的擦拭片橡胶。
[实施例9～12]
实施例9～12中，使用粘合剂E-1～E-4，并使各粘合剂E-1～E-4的固体成分与固体润滑剂的重量比变为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6，除此以外，与实施例2同样地制造各实施例中的各涂布剂。使用这些涂布剂，与实施例1同样地制造具有膜厚5～12μm的涂层的擦拭片橡胶。
对于实施例2～12的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶，与实施例1同样地测定表面硬度、擦拭评价(通常面、防水面)、摩擦系数(初期、耐久试验后)、摩擦系数的变化率。使用包含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂的实施例2～8的结果如表6所示。使用包含非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂的实施例9～12的结果如表7所示。
【表6】
*粘合剂的固体成分:固体润滑剂
【表7】
*:粘合剂的固体成分:固体润滑剂
如表6及表7所示，可以确认：使用包含含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂或非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂和固体润滑剂的涂布剂的擦拭片橡胶，在初期及长时间的使用中也具有能够维持低摩擦的优异摩擦性能、以及能够充分抑制擦拭不均等、擦拭音的优异擦拭性能，抑制摩耗等，具有优异的耐久性。
[实施例13]
就实施例13的涂布剂而言，使用粘合剂D-4，并且将粘合剂D-4和固体润滑剂及其材料变化为粘合剂D-4的固体成分与固体润滑剂的重量比1：7、1：8，除此以外，与实施例2同样地制造各涂布剂。使用这些涂布剂，与实施例1同样地制造具有膜厚5～12μm的涂层的擦拭片橡胶。
[实施例14]
实施例14中，使用粘合剂E-3，将粘合剂E-3的固体成分与固体润滑剂的重量比变为1：7、1：8，除此以外，与实施例2同样地制造各涂布剂。使用这些涂布剂，与实施例1同样地制造具有膜厚5～12μm的涂层的擦拭片橡胶。
对实施例13、14的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶，与实施例1同样地测定表面硬度、擦拭评价(通常面、防水面)、摩擦系数(初期、耐久试验后)、摩擦系数的变化率。将结果示于表8中。
【表8】
*：粘合剂的固体成分:固体润滑剂
如表8所示，可以确认：若为使用包含含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂或非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂和固体润滑剂的涂布剂的擦拭片橡胶、且涂布剂中的粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：7、1：8，则即使在固体润滑剂的含量多的情况下，在初期及长时间的使用中也具有能够维持低摩擦的优异摩擦性能、以及能够充分抑制擦拭不均等、擦拭音的优异擦拭性能，抑制摩耗等，具有优异的耐久性。就实施例13及实施例14而言，若涂布剂中的粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：7、1：8，则由于固体润滑剂的含量多，因此摩擦系数变化率高于1.2倍，与实施例2～8及实施例9～12相比，存在不易维持低摩擦性的倾向，耐久性略有降低。
[粘合剂F]
粘合剂F使用下述的2种水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体。
(1)水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体f-1
使用相对于树脂分散体100质量％包含30质量％热交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂作为固体成分、并且包含水及N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体(ETERNACOLL(注册商标)UW-1501F(宇部兴产公司制))。
(2)水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体f-2
使用相对于树脂分散体100质量％包含30质量％非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂作为固体成分、并且包含水及N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体(ETERNACOLL(注册商标)UW-5002(宇部兴产公司制))。
按照使由粘合剂F而成的膜厚10～80μm、宽度15mm的膜基于JIS K7161-1的拉伸弹性模量达到300MPa的方式，将2种水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散体f-1及f-2混合，从而制造粘合剂F。粘合剂F的固体成分量为30质量％。粘合剂F测定粘度。由粘合剂F而成的膜是将粘合剂F干燥或固化而形成为膜厚10～80μm、宽度15mm的膜。由粘合剂F而成的膜基于JISK7161-1测定拉伸弹性模量、并且基于JIS K7311测定拉伸强度及伸长率。测定结果如表9所示。
[实施例15]
实施例15中，使用粘合剂F，并且使粘合剂F的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：4，除此以外，与实施例2同样地制造实施例的涂布剂。使用这些涂布剂，与实施例1同样地制造具有膜厚5～12μm的涂层的擦拭片橡胶。
对实施例15的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶，与实施例1同样地测定表面硬度、擦拭评价(通常面、防水面)、摩擦系数(初期、耐久试验后)、摩擦系数的变化率。使用包含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂及非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂的实施例15的结果如表9所示。
【表9】
*:粘合剂的固体成分:固体润滑剂
如表9所示，对于使用包含含交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂及非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂和固体润滑剂的涂布剂的擦拭片橡胶而言，即使在初期及长时间的使用中也具有能够维持低摩擦的优异摩擦性能、以及能够充分抑制擦拭不均等、擦拭音的优异擦拭性能，抑制摩耗等，具有优异的耐久性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供即使在初期及长时间的使用中也具有能够维持低摩擦的优异摩擦性能、以及能够充分抑制擦拭不均等、擦拭音的优异擦拭性能，抑制摩耗等，赋予优异的耐久性的擦拭片橡胶用涂布剂及使用该涂布剂的擦拭片橡胶，其在产业上是有用的。
符号说明
1 串联形状的擦拭片橡胶基材
2 唇部
3 涂层
3’ 摩耗部
4 切断部

Claims (6)

1.一种擦拭片橡胶用涂布剂，其特征在于，其包含：含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的粘合剂、和固体润滑剂，
粘合剂的固体成分与固体润滑剂的重量比为1：2～1：7，
粘合剂是将粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜基于JISK7161-1的拉伸弹性模量为20MPa以上且1300MPa以下的粘合剂，
粘合剂是将粘合剂干燥或固化而成的膜厚10～80μm、宽度3～20mm的膜基于JIS K7311的拉伸强度为35MPa以上且伸长率为100％以上的粘合剂。
2.根据权利要求1所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，聚碳酸酯系聚氨酯树脂为交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂和/或非交联型的聚碳酸酯系聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其中，固体润滑剂是利用激光衍射散射法测定的平均粒径即D50为2～15μm的石墨。
4.根据权利要求1或2所述的擦拭片橡胶用涂布剂，其是聚碳酸酯系聚氨酯树脂分散于水系介质而成的。
5.一种擦拭片橡胶，其在擦拭片橡胶的唇部的侧面具备由权利要求1～4中任一项所述的擦拭片橡胶用涂布剂形成的涂层。
6.根据权利要求5所述的擦拭片橡胶，其中，所述涂层的厚度为3～30μm。
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