CN105777972A - 一种改性多孔性有机载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物的制备方法，特点是在二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯共聚体系中加入纳米二氧化钛颗粒，颗粒粒径为0.01-10μm，加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100，还可以加入第三共聚单体来制备多元共聚物。改性后的共聚物作为烯烃聚合催化剂的载体，其颗粒粒径分布窄，载体颗粒比表面积和颗粒形态可通过二氧化钛的加入量进行调控。亲水性二氧化钛的加入提高了共聚单体生成固体颗粒的产率，得到颗粒形态好的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，尤其是改性有机载体的制备方法。
背景技术
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等)，正日益受到工业界和学术界的关注。
目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为:(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如国际专利WO2001036096和WO2004092230，聚丙烯(PP)如国际专利WO6,152,543和WO6,403,519，聚1,2-聚丁二烯WO4,161,462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体，如美国专利US4,623,707、US4,623,912、US5,139,985、US5,463,000、US5,498,582、欧洲专利EP344,755和中国专利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如美国专利US5,168,104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6,583,082和US6,750,303，采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到聚合物载体，得到比表面积大于10m2/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2ml/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出30-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
发明内容
本发明采用分散聚合法，通过在反应体系中加入二氧化钛来改性二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物。改性后的共聚物作为烯烃聚合催化剂的载体，其颗粒粒径分布窄，载体颗粒比表面积和颗粒形态可通过二氧化钛的加入量进行调控。亲水性二氧化钛的加入提高了共聚单体生成固体颗粒的产率，得到颗粒形态好的聚合物。
本发明提供一种改性多孔性有机载体的制备方法，主要包括下列步骤：
(1)配置分散溶液：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊说明以下加入量比均为质量比。
(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2-1.5：1。也可以加入第三单体如苯乙烯或含烷基或卤素取代的苯乙烯，制备得到多元共聚物，第三单体与二乙烯基苯质量比为0-1.5：1。
(3)加入稳定剂，在20-60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。稳定剂分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100。
(4)加入二氧化钛颗粒，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100。
(5)加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至60-85℃，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100。反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到二氧化钛改性的多孔性有机载体。
在上述制备过程中，还可以加入第三共聚单体来制备多元共聚物，第三共聚单体通常包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如含1-6碳原子取代的苯乙烯，如甲基、丙基、丁基取代的苯乙烯，卤代苯乙烯，如1-氯代苯乙烯等，以及含烷基和卤素官能团的苯乙烯，如对氯甲基苯乙烯等。
本发明共聚单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟烷基酯，所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯等，均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55％或80％DVB含量的市售单体，甲基丙烯酸羟乙酯单体采用市售浓度大于98％试剂，上述单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。第三单体苯乙烯，使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤除去阻聚剂后使用，氯代-苯乙烯可以使用碱性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。
本发明中二氧化钛颗粒粒径为0.01-10μm，最好使用颗粒粒径小于1微米的二氧化钛，可以使用市售二氧化钛或纳米二氧化钛，二氧化钛包含两种相结构包括金红石和锐钛矿两种，通常二氧化钛是两种混相结构，本发明中均可以直接使用。市售纳米二氧化钛含金红和脱钛两种，根据其表面极性，可分为亲水型和亲油型，本发明优选亲水型纳米二氧化钛，对功能单体的吸附效果好，可以先进行超声分散后使用，也可以直接使用。
本发明中使用分散聚合法制备得到的二元或多元共聚物，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇(如乙醇、丙醇等)，水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等)进行洗涤将杂质除去。
本发明中也可以加入致孔剂如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯类化合物在分散体系中，对聚合物的孔径进行调节。
本发明中，多孔性载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer2000进行测试，测试前先超声分散150秒，颗粒平均粒径D(50)在15-60μm之间；载体的比表面积采用Nova2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本发明制备的载体比表面积大于100m2/g，聚合物孔容大于0.20ml/g。
本发明制备方法简单、环保，采用醇-水分散体系，进行二元或多元原位共聚，将甲基丙烯酸羟烷基酯功能单体键入到聚二乙烯基苯骨架上，原位聚合制备得到二氧化钛改性的多孔性功能有机载体。相对于现有有机载体，制备的载体具有更大的比表面积，相对于现有采用悬浮聚合法制备的多孔性微球载体，其载体的颗粒粒径大小均匀，分散窄，聚合物载体孔径主要集中在2-50nm的介孔；本发明中制备二氧化钛改性的多孔性功能载体比表面积大于100m2/g,孔容大于0.20ml/g。
附图说明
图1为本发明方法制备的二氧化钛改性的多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)二元共聚物载体的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
甲基丙烯酸羟乙酯英文缩写为HEMA，甲基丙烯酸羟丙酯英文缩写为HPMA，二乙烯基苯英文缩写为DVB，二氧化钛英文缩写为TiO2，苯乙烯英文缩写为St。
二氧化钛改性的多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)二元共聚物，记为TiO2/P(DVB-co-HEMA)；二氧化钛改性的多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟丙酯)，记为TiO2/P(DVB-co-HPMA)；二氧化钛改性的多孔性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)，记为TiO2/P(St-co-DVB-co-HEMA)。
偶氮二异丁腈英文缩写为AIBN，过氧化二苯甲酰英文缩写为BPO。
实施例1
共聚单体的处理：二乙烯基苯使用前先用10％NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用；甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。以下实施例未加特殊说明共聚单体均经处理后使用。
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入3.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入5％单体质量的纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)，以及2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，使用400目316不锈钢过滤网多层过滤(下同)、干燥后得到多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A1。
实施例2
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入126ml乙醇和14ml去离子水，然后加入4.8g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入3％单体质量的纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)，以及2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤2次，然后使用己烷洗涤3次，干燥后得到4.5g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A2。
实施例3
实施例3中有机多孔性载体的制备与实施例2除二氧化钛颗粒不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入3％二氧化钛(阿拉丁试剂，99.8％，0.2-0.4μm)。制备得到4.6g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A3。
实施例4
实施例4中有机多孔性载体的制备与实施例2除二氧化钛颗粒用量不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例3中加入7％来代替加入3％。制备得到4.7g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A4。
实施例5
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入117ml乙醇和13ml去离子水，然后加入4.8g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入3％单体质量的二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物(BASF公司F127)在常温下搅拌0.5h，将F127溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，干燥后得到4.3g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A5。
实施例6
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入117ml乙醇和13ml去离子水，然后加入4.0g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和4.0g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入5％单体质量的二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，过滤较慢，干燥后得到3.7g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A6。
实施例7
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入126ml乙醇和14ml去离子水，加入5％单体质量的二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，搅拌30分钟后，超声20分钟，将二氧化钛颗粒分散，然后加入4.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)聚合单体，在常温下搅拌5min，然后以及2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到4.1g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A7。
实施例8
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入126ml乙醇和14ml去离子水，然后加入4.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.3g甲基丙烯酸羟乙酯(98％)聚合单体，加入3％单体质量的二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，60nm，金红，亲水)，在常温下搅拌5min，然后以及2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到6.7g多孔性TiO2/P(DVB-co-HEMA)改性载体A8。
实施例9
实施例9中有机多孔性载体的制备与实施例8除不同共聚单体和用量外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例9中加入4.8g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.2g甲基丙烯酸羟丙酯(98％)聚合单体。制备得到6.8g多孔性TiO2/P(DVB-co-HPMA)改性载体A9。
实施例10
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入126ml乙醇和13ml去离子水，然后加入4.0g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.0g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，以及1.6g苯乙烯第三单体，在常温下搅拌5min，然后加入3％单体质量的的二氧化钛颗粒(阿拉丁试剂，锐钛，100nm，亲水)，以及2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，干燥后得到6.1g多孔性TiO2/P(St-co-DVB-co-HEMA)改性载体A10。
对比实施例11
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子水，然后加入3.9g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇/水(1:1)洗涤3次，过滤较难，干燥后得到3.4g多孔性P(DVB-co-HEMA)有机载体B11。
对比实施例12
实施例12中有机多孔性载体的制备与实施例6除未加入二氧化钛以及单体加入量不同外(比例相同)，制备步骤和其它试剂用量相同。实施例12中加入4.8g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和4.8g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，但无法顺利过滤得到固体颗粒物，底部固体物P(DVB-co-HEMA)晾干后记为B12。
对比实施例13
功能有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入117ml乙醇和13ml去离子水，然后加入3.7g二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和3.3g甲基丙烯酸羟乙酯聚合单体，以及1.8g苯乙烯第三单体，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1788)在50℃下，搅拌1h，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入2％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为360转/分钟，使用乙醇洗涤3次，过滤稍慢，干燥后得到5.9g多孔性P(St-co-DVB-co-HEMA)有机载体B13。
实施例及对比实施例1-13中制备的有机多孔性载体比表面积、孔容、颗粒平均粒径及粒径分布结果见下表1。
表1有机载体的比表面积、孔容、粒径及分布
从试验结果可以看出，二氧化钛颗粒的加入可以对制备载体的比表面积和孔容进行调控，制备出二氧化钛改性的功能有机载体。使用80％DVB与甲基丙烯酸甲酯单体共聚制备得到的功能有机载体的比表面积和孔容，比使用55％DVB制备的载体要高得多，这是由于制备的载体交联度更高所致。本发明中使用聚乙烯醇作为分散聚合稳定剂比使用聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127，制备所得载体的比表面积和孔容要高。
颗粒粒径及分布随测试条件变化而变化，结果如未进行特殊说明为在乙醇分散，并超声分散150秒后的测试结果。从上述改性有机载体颗粒粒径及粒径分布可以看出，使用本发明中制备方法可以制备得到粒径分布较窄的有机载体，颗粒粒径分布值Span可以控制在2.0以内。
Claims (6)
1.一种改性多孔性有机载体的制备方法，主要包括下列步骤：
(1)配置分散溶液：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5-15：1，未经特殊说明以下加入量比均为质量比；
(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀，单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2-1.5：1；
(3)加入稳定剂，在20-60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，稳定剂分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100；
(4)加入二氧化钛颗粒，所述二氧化钛为亲水型二氧化钛，颗粒粒径为0.01-10μm，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100；
(5)加入自由基引发剂，然后再升温至60-85℃，搅拌，反应3-12小时，引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100，反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到二氧化钛改性的多孔性有机载体。
2.根据权利要求1所述的改性多孔性有机载体的制备方法，其特征在于所述的反应单体除二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯外进一步加入第三反应单体，第三单体与二乙烯基苯质量比为0-1.5:1。
3.根据权利要求2所述的改性多孔性有机载体的制备方法，其特征在于所述的第三反应单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯以及含烷基和卤素官能团的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的改性多孔性有机载体的制备方法，其特征在于在制备过程中进一步加入致孔剂，对聚合物的孔径进行调节。
5.根据权利要求4所述的改性多孔性有机载体的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯类化合物。
6.根据权利要求1所述的改性多孔性有机载体的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸羟烷基酯选自甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯。
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