JPH0395204A - 親水性―親油性共重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水性一親油性の共重合体粉末の製造法、特
に親水性流体および親油性流体を吸着できるマクロポー
ラス架橋共重合体格子を製造する沈殿重合法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
によク、従来の技術において教示されていないと思われ
る新規の方法によって共重合体の粉末が製造される。一
般に、重合中に沈殿剤が存在する場合の多孔質の重合体
および共重合体の小球およびビーズを製造する従来の技
術は懸濁重合法に関するものである。しかしたから、本
発明において達成されたのは、従来技術による全ての方
法と異なるユニークな考えであって、親水性一親油性の
後吸着剤粉末が製造される。

従来の技術とは著しく異なって、本発明の粉末は、親水
性流体、並びに親油性流体および水のよう々表面張力の
大きな液体を吸着することができる。従来技術の粉末は
表面張力が低い液体を吸着できるだけである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、親水性流体および親浦性流体を吸着できるマ
クロポーラスの架橋共重合体格子を製造する沈殿重合法
に関する。本方法において、単量体用の溶媒であるが共
重合体用の溶媒ではない有機液体の存在下で少なくとも
１つの単不飽和単量体と少なくとも１つの多不飽和単量
体が共重合される。それら単量体の共重合は遊離基を発
生する触媒化合物によって開始されて、溶媒中に粉末の
形で共重合体を沈殿する。沈殿した共重合体粉末から溶
媒を除去することによって乾燥粉末が生戒される。１つ
の単量体は親水性化合物であク他の単量体は親油性化合
物である。

本発明は、本方法によって製造されたマクロポーラスの
架橋共重合体粉末に関する。

〔作用〕

本発明の方法によって形成される粉末は、格子（ラチス
）と定義することができる粒子の温合系であって、該粉
末粒子の混合系は平均厘径が約１ミクロン以下の単位粒
子、平均直径が約２０〜８０ミクロンの範囲内の大きさ
の溶融単位粒子の集塊および平均直径が約２００〜１２
００ミクロンの範囲内の大きさの溶融集塊のクラスター
状凝集体（又は集合体）を含む。単不飽和単量体と多不
飽和単量体は、例えば２０　：　８０，３０　：　７０
，４０：６０４たは５０　：　５０のモル比で存在させ
うる。この方法は、共重合中に単量体、溶媒および遊離
基を発生する触媒化合物をかくはんする工程を含む。乾
燥粉末は沈殿した粉末から過剰の溶媒をろ過することに
よって生成すると共にろ過粉末は真空乾燥することが望
！しい。次にその粉末は種々の材料を後吸着される。

本発明の親水性一親油性粉末は，水、水性系，緩和剤、
モイスチャライザー、芳香剤、染料、顔料、香辛料、イ
ブブロフエン、リン酸、防虫剤、ビタミン、日焼け止め
，洗剤、化粧品、殺虫剤、フエロモン、除草剤、ステロ
イド、甘味料，薬剤，および抗菌剤のような材料用キャ
リャー１たは吸着剤として使用される。鎮痛剤のような
微粉砕固体は、それを溶媒中で溶解し、鎮痛剤および溶
媒を粉末と混合し，溶媒を除去することによって吸着さ
れる。他の後吸着性材料としては、アルカン、アルコー
ル，酸エステル、シリコーン、グリコール、有機酸，ワ
ックスおよびアルコール・エーテルがある。

本発明のこれらおよび他の目的，特徴およびオリ点は添
付図面を含む以下の詳細た説明から明白とｋるであろう
。

〔実施例〕

種々の図面（顕微鏡写真）第６図〜第１０図からわかる
ように、かくはん速度がＯ　ｒｐｍから８０Ｏｒｐｍ筐
で増すと単位粒子の大きさが増すことが注目される。こ
れは、懸濁重合系で従来観察されているかくはん速度の
増加に伴い粒径が小さく々ることと逆の現象である。第
１０図に示した微粒子直径の増大およびそれに伴う表面
積の減少のために、これら大粒子の吸着能は第６図〜第
９図に示した小粒径の粒子の吸着能よυ低い。

最も有効た微粒子はかくはん速度を約３０ｏｒｐｍ以下
に維持した場合に得られる。もちろん、３　０　０　ｒ
ｐｍ以上の速度で製造された粒子も有用で吸着性である
が、その吸着性は劣る。

本発明の材料は広く一般に固体、液体および気体を捕獲
することができる架橋共重合体として記載することがで
きる。該共重合体は微粒子の形であって、活性材料と共
に充てんされたときでも自由流ｗＪ性の分離した固体粒
子を構戒する。充てんしたとき、それは所定量の活性材
料を含む。本発明の１つの共重合体は次の構造式を有す
る：上式における）ＣＲＹｏ比は８０８２０，Ｒは一〇
｝！，ＯＨ，−、そしてＲは−（ＯＨ，　）！１　　０
Ｈ．である。

該共重合体は、上記構造式で示されるように高架楡の共
重合体であυ、特に高架橋ポリメタクリラート共重合体
である。この材料はダウ・コーニング社（米国、ミシガ
ン州ミツドランドに在る）によって製造された商品名「
Ｐ０ＬＹＴＲＡＰ０」で販売されている。それは低密度
で極めて多孔質の自由流動性白色微粒子であって、高水
準の親油性液体およびある種の夢水性液体を吸着するこ
とができる、そして同時に自由流動性微粒子特性を保持
する。

粉末の形における微粒子の構造は複雑であって平均直径
が１ミクロン以下の単位粒子からなる。

単位粒子は融合して平均直径が２０〜８０ミクロンの集
塊になっている。これらの集塊はゆるく房状に集１って
平均直径が約２００〜１２００μの集合体と呼ばれる巨
大粒子とたる。

後吸着剤粉末を生成するための活性剤の吸着はステンレ
ス鋼製の混合用ボウル（皿）とスプーンを使用して行う
ことができる、その場合活性成分は空の乾燥粉末に添加
し、スプーンを使用して活性成分を粉末内にゆるやかに
包み込む。低粘度流体は、粉末を含む密閉可能の容器へ
流体を添加し所定のコンシステンシーが得られる渣で材
料をタンブリングすることによって吸着される。リボン
筐たはツイン・コーン・ブレンダーのようなさらに精巧
な混合装置も使用することができる。次の実施例は第１
図〜第３図および第６図〜第１０図に示したタイプの後
吸着剤粉末の製造法を説明する。

実施例エ パドル型かくはん装置を備えた５００−の重合反応器内
でエチレングリコール・ジメタクリラート単量体１３．
６３ＩＩ（又は８０モル％）とラウリル・メタクリラー
ト単量体４．３７７（又は２０モル％）を混合する沈殿
重合法によって疎水性の多孔質共重合体を生戒した。そ
の反応器に２８２．９の溶媒としてインプロビル・アル
コールを添加シた。前記の単量体はその溶媒に溶解した
が、沈殿した共重合体は溶けなかった。この方法は必要
ならば多不飽和単量体のみで行うことができる。単量体
、溶媒および０．３６＃の触媒開始剤の過酸化ペンゾイ
ルを含む混合体を窒素でバージングした。

その系を水浴によって共重合が開始する筐で約６０℃に
加熱した、そして共重合を完了させるためにその高度を
６時間で約７０〜７５℃に上げた。その時間中に溶液か
ら共重合体が沈殿した。その共重合によって約１μ以下
の直径の単位粒子が生成された。それらの単位粒子のあ
るものは一緒に密着して、直径が約２０〜８０μの大き
さの集塊となった。それらの集塊のあるものはさらに密
着し、相互に融合および溶接して、集塊のいくつかをゆ
るく保持した直径が約２００〜８００μの大きさの集合
体を形成する。その混合体をろ過して余分の溶媒を除去
し，湿性粉末ケーキを真空炉内でトレー乾燥した。単位
粒子、集塊および集合体からなる乾燥疎水性共重合体粉
末を分離した。粉末は米国特許第４，７　２　４，２　
４　０号に開示された種類の他の単量体を使用しても製
造することができる。

実施例工で製造した疎水性微粒子のかくはん速度の関数
としての吸着能を決定した。実施例Ｉにおける反応中の
かくはん速度は微粒子材の吸着性に著しく影響を与えた
。微粒子材の吸着能はかくはん速度の増加および微粒子
の密度の増加と共に低下する。これらの結果を第工表〜
第■表に示す。

以上の表において、かくはん速度の関数としての吸着お
よび密度がシリコーン油、水、鉱物油、グリセリンおよ
び有機エステルを含む数種の液体について決定されたこ
とがわかる。Ｏ　ｒｐｍから約２５Ｏｒｐｍｉで、実施
例工の多孔質共重合体粉末粒子の吸着能は本質的に変わ
らなかった。しかし々から、約３　０　Ｏ　ｒｐｍにお
いて吸着能がか？ｊ　ｐ減少した、そしてその減少はか
くはん速度が約ｉｏｏｏｒｐｍ　”ｆで上昇した際に一
層明白となった。同様の図形が密度を反映するデータに
よって立証されている。

この現象は図面の顕ｔｆｉ写真でさらに明らかである。

すなわち、第６図から、単位粒子の粒径は第１０図で実
証するようにかくはん速度の増加に伴い大きくなること
がわかる。この現象の進行は第７図〜第９図に見られる
。

実施例Ｉの方法は沈殿重合法であって懸濁重合方式では
たいが、懸濁重合法を取や扱っている従来技術はかくは
ん速度の増加によＤ粒径が小さくなることを教示してい
る。このことは、例えば１９８０年９月２３日付け米国
特許第４．２　２　４，４１５号および１９８８年２月
２５日発行のＰＣＴ国際公告第Ｗ０　　８８／０１１６
４号に示されている。そのＰＣＴ国際公告は９　０　０
　ｒｐｍ以上１　２　０　０　ｒｐｍ　ｉでのかくはん
速度を用いている。しかしたから、本発明の実施例工に
おいて、かくはん速度の増加は粒径を小さくさせるのみ
ならず、逆の作用を有して単位粒径を大きくさせる。か
くはん速度がＯｒｐｍから１　０　０　Ｏ　ｒｐｍ　４
で増加すると、粒子の密度が増加し吸着能が低下した。

以上のことに従って、かくはん速度によって特定の粒径
および吸着能の多孔質吸着剤粉末を作ることができる。

第１０図に示した大きた単位粒子では、吸着能は第６図
〜第９図の小さｋ単位粒子の吸着能よう低い。最も効果
的た粒子はかくはん速度を約３　０　Ｏ　ｒｐｍ以下に
維持するときに得られるが、３　０　０　ｒｐｍ以上の
速度で製造された粒子も有用であるロ 疎水性で多孔１の共重合体微粒粉末材料を製造する実施
例工の方法は沈殿重合法として特徴づけられることを理
解することが重要である。その方法によって、単量体は
両方の単量体が可溶性であるところの相溶性の揮発性溶
媒に溶解される。粉末の形の重合体が沈殿し、その重合
体はその溶媒に不溶性である。界面活性剤も分散活性剤
も分散助剤も必要ない。生或された材料は粉末であって
球体會たはビーズではたい。その粉末微粒子は単位粒子
、集塊および集合体を含む。揮発性の溶媒は次に除去さ
れて乾燥粉末が得られる、そしてその粉末は種々の他の
機能性活性成分を後吸着する。

一方懸濁重合法は重合を水および場合によってはクロロ
ホルム筐たは塩素化溶媒の中で行う。単量体、活性剤お
よび触媒は水中でビーズ１たは小滴を形或する、そして
重合は各ビード内で生じる。

界面活性剤筐たは安定剤、例えばポリビニル・ピロリド
ンは個々に形成されたビーズおよび小滴が合体するのを
防ぐために必要である。捕獲した活性材を有する得られ
たビーズは実質的に球状の外殻を含み、その内部は融解
した単位粒子、集塊および集合体のマクロポーラス構造
を含む。そのビ一ズは、工程中に用いたかくはん速度に
依存して平均直径が１０μ〜約１５０μである。かかる
ビーズを第４図と第５図に示す。

第１図〜第３図および第６図〜第１０図の粉末の独特な
特徴は６０〜８０％の液体を吸着してもむお自由流動性
を有することである。それらの粉末材は捕獲したシクロ
メチコンのような揮発性或分の適正な放出をすると共に
他の非揮発性曲のキャリャーとして作用する能力を有す
る。装てんされた粉末は表面上でこすると見えなくねる
。この現象は、粉末材の大きな集合体は光を散乱して白
い微粒子として見えるが、こするとこれらの大きな集合
体は小さくなって可視光の範囲に近づくから見えたくな
るためと考えられる。これらの粉末材は化粧品類、家庭
用および工業用製品、殺虫剤、フエロモン用キャリャー
および薬剤のような種々の分野に用途がある。該粉末材
は普通の溶媒中で膨潤せず、毛管作用によって間質ボイ
ドを充てんすることによって活性成分を物理的に吸着す
ることができる。その活性成分は次に微粒子内のボイド
から毛管作用又はウィッキング（ｗｉｏｋｉｎｇ）によ
って放出される。

実施例ｍ−ｖにおいて、実施例Ｉで製造した疎水性粉末
材料は疎水性粉末を親水性にするために表面処理をした
。第ｌの方法を実施例■に示す。

第２の方法は実施例■に示す。実施例■は実施例■の方
法に含１れる追加工程を説明する。実施例ｍ−ｙにおけ
る疎水性粉末は実施例工に従って製造した粉末材料を意
味する。

実施例■ 疎水性粉末５．ＯＩを還流しＮａＯＨ１０．ＯＪ’，プ
チルアルコール１５０ＣＣおよび水１５ＣＣとかくはん
した。４．５時間かくはん後、生成物をろ過しイソブロ
ビルアルコールと水との比１：１の液１００ので４回、
ブチルアルコールで１回そしてイソプロビルアルコール
で再び１回洗浄した。その粉末を真空乾燥して一定の重
量にした。処理された粉末の走査電子顕微鏡写真は非処
理粉末と比較して凝集体の構造に変化を示さなかった。

電子分光分析け粉末の表面に６％（原子）Ｎａｔ−示し
た。減衰全反射赤外線分析は処理された粉末にカルポキ
シラート・イオンの存在を示した。

処理された粉末は水で容易に湿潤されて、最少の混合で
粘性ペーストを生或した。

実施例■ トルエン１００ｃｃ１ヘプタ７４　０　０ＣＣおよび１
，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０２７５
ｇの混合体中に懸濁させた疎水性粉末２５．０Ｉ１ヘメ
タクリル酸２．　５　Ｆ　’ｉ添加した。その混合体を
Ｎ，でフラツシングして、還流下（１０４℃）４時間加
熱した。得られた生成物はろ過し、イソプロビルアルコ
ールで洗浄し、乾燥して一定の重量にしたＯ その粉末の走食電子顕微鏡写真は凝集体の構造に明確な
変化を示さなかった。電子分光分析は非処理粉末（２０
原子％の酸素）に比較して粉末の表面において酸素の富
化（２６４原子％の酸素）を示した。その生成物は水に
よる湿潤性であった。

実施例■ 実施例ｍの生或物ｓ．ｏｙにイソプロビルアルコ−＃２
００（１！ｌ：と水５０ＣＣの混合体に溶解したＮａＯ
Ｈ２．０．９ｔ−混合した。その混合体を６５℃で１０
分間かくはんした。ろ過によって粉末を回収し、それ’
６３ｏｏｃｃの１：１イソブロビルアルコール：水の溶
液で２回洗浄した。電子分光分析は粉末の表面に３。４
（原子）％Ｎａの存在を示した。その粉末は水に対して
極めて吸着性であった。

実施例■〜Ｎの方法によって製造された材料の疎水性を
示すデータを第Ｎ表に示す。第Ｎ表から実施例■の方法
および実施例ｍ−ｙの方法によって生成された粉末材料
は実施例工の疎水性粉末とは対照的に水を吸着できるこ
とは明白である。実際に、第１表は実施例Ｉで生成され
た疎水性粉末が水を少しも吸着しなかったことを示す。

実施例■における共重合体の格子は表面を水性アルカリ
と反応させることによってけん化させ、けん化後に表面
の疎水性を親水性にした。水酸化カリウムおよび水酸化
第四アンモニウムも使用することができる。実施例ｍに
おいて、疎水性のカルボン酸部位を形成するために疎水
性格子の表面上のアクリル酸塩単量体を重合させること
によって、共重合体格子の表面特性ヲ変えた。他の適当
な単量体はアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリラート
およびアクリルアミドである。カルポン酸の部位は、カ
ルボン酸部位を含有する表面を水性アルカリと反応させ
ることによって実施例■においてさらに親水性のカルポ
キシラートの陰イオンに転化される。

自由流動性吸着能は、粉末がもはや自由流動しｆｘ　＜
なる筐でゆるやかに混合しながら既知量の粉末へ少量ず
つ添加することによって決定された。

その自由流動性吸着能は次式で表わされた：（初不十准
俸の重ノ 第 ■ 表 実施例Ｉの 非処理対障粉末 ＮａＯＨでけん化した 実施例Ｉの粉末 ０ ６９．８ ７７．３ ５０．４ ７８．３ ５ｌ，２ ７８．３ ５６．０ 実施例■の粉末　　　７４，５　　７５．６　　　７２
．３実施例■の粉末　　　７３．０　　７２．３　　　
７３．０７６．９ ７６．２ ＊　：　２〜エチルヘキシル・オキシステアラート木＊
：　　オクタメチルシクロテトラシリコーン実施例Ｖ 種々の単量体系を単量体のモル比を変えて使用したこと
を除いて実施例工をくう返した。生或した共重合体の粉
末を種々の親水性流体および水に対するそれらの吸着能
を試験した。使用した単量体のベア、モル比および各単
量体ペアについて得られた吸着データを第Ｖ表に示す。

表から、実施例Ｖの単量体ペアから生或された粉末はか
なりの量の親水性流体を吸着できたのみたらず、水が吸
着されたことがわかる。これは、水が吸着されなかった
実施例Ｘおよび第π表と対照的である。

第Ｖ表は本発明の思想を示すと共に水および親水性流体
を吸着できる親水性一栽油性共重合体粉末を提供する。

単量体を選択することによって、実施例Ｉの疎水性格子
よシも有用性の粉末材料を生成することができる。さら
に、実施例Ｖの方法は実施例■〜■の表面処理方法に比
較して可変性であって、実質的に同一の有用性の粉末材
料を提供する。

．実施例Ｖの吸水性多孔質重合体材料と、１９７１年１
２月１４日付け米国特許第３，　６　２　７，　７　０
　８号の水含有ビーズとを比較すると、後者の米国特許
のビーズは「インシトウ」懸濁重合法によって製造サれ
ており、スルホコハク酸ナトリウム・ビス（２−エチル
ヘキシル）のようた安定剤が存在するために水だけを含
むのが適する。一方、本発明の粉末材は沈殿重合法によ
って製造され，安定剤を含有せず単位粒子、集塊および
集合体からなる親水性一親油性粉末の形の材料を生成す
る。従って、本発明の材料は米国特許第３，　６　２　
７，　７　０　８号の特許の材料とは著しく異なる。本
発明の材料は一般的た用途を有し、親油性流体および親
水性流体の吸着用に使用できる。

以上の説明から、本発明の本質的な特徴および考えから
実質的に逸脱することむく、ここに記載した構造、化合
物、組成および方法において種々の変化および改良があ
りうることは明らかである。

従って、ここに記載した発明の形態は例として挙げたの
みであって本発明の範囲を限定しようとするものではな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例Ｉで製造した単位粒子、集塊および集
合体（凝集体）を含む粉末の複雑々構造の各種要素の顕
微鏡写真である。 第２図および第３図は、それぞれ拡大尺度で示した第１
図の集塊と集合体の顕微鏡写真である。 第４図は、懸濁重合によって製造された重合体ビードの
顕微鏡写真である。 第５図は、ビードの内部構造を示すために外殻の一部を
除去した第４図のビードの顕微鏡写真である。 第６図は疎水性共重合体粉末材料の顕微鏡写真である。 該疎水性粉末は製造工程時に用いるかくはん速度がＯ　
ｒｐｍのとき現われる倍率で示す。 第７図〜第ｌＯ図は共重合体粉末材料のさらに別の顕微
鏡写真であって、疎水性粉末はかくはん速度が７　５　
ｒｐｍから８　０　０　ｒｐｍ　ｉでの範囲で変えたと
きに現われる倍率で示す。 図面において、倍率はそれぞれの場合に示されている。 例えば、第６図〜第９図における倍率は１０００Ｘそし
て第１０図では２０００ｘである。１た、第６図〜第１
０図は比較のために約１０μの長さのスケールを含む。 １５００　Ｘ ２０００　Ｘ １５００　Ｘ ＦＩＧ．８ 電０００× ｝一一｝ 玄Ｏｐｒｎ ｉ・一・４ ｆｉＩｉｔｈ Ｆ一・−１ 東ＯｕｗＩ ＦＩ６．　１０ ２０００　Ｘ トー一」　曾〇一 手続補

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性化合物である少なくとも１つの単不飽和単量
   と親油性化合物である少なくとも１つの多不飽和単量体
   を該単量体用の溶媒であるが共重合体用の溶媒ではない
   有機液体の存在下で共重合させ、前記単量体の共重合を
   遊離基発生触媒化合物によつて開始させ、溶媒中に粉末
   の形の共重合体を沈殿させ、沈殿した共重合体粉末から
   溶媒を除去することによつて乾燥粉末を生成させること
   からなることを特徴とする、親水性流体および親油性流
   体を吸着することができるマクロポーラスの架橋共重合
   体格子を製造する沈殿重合法。 ２、前記単不飽和単量体はビニル・ピロリドン、ジアセ
   トン・アクリルアミドおよびメタクリル酸２−フェノキ
   シエチルからなる群から選ぶ請求項１記載の方法。 ３、前記多不飽和単量体はジメタクリル酸エチレン・グ
   リコールおよびジメタクリル酸テトラエチレン・グリコ
   ールからなる群から選ぶ請求項２記載の方法。 ４、前記溶媒はイソプロピル・アルコール、エタノール
   、トルエン、ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群
   から選ぶ請求項３記載の方法。 ５、粉末が格子の形の粒子の混合系であり、該粉末粒子
   の混合系が約１μ以下の平均直径の単位粒子と、約２０
   〜８０μの平均直径の範囲内の大きさの溶融単位粒子の
   集塊と、約 ２００〜１２００μの平均直径の範囲内の大きさの溶融
   集塊のクラスターの凝集体を含む請求項１記載の方法。 ６、親水性化合物である少なくとも１つの単不飽和単量
   と親油性化合物である少なくとも１つの多不飽和単量を
   該単量体用の溶媒であるが共重合体用の溶媒ではない有
   機液体の存在下で共重合させ、前記単量体の共重合を遊
   離基発生触媒化合物によつて開始させ、溶媒中に粉末の
   形の共重合体を沈殿させ、沈殿した共重合体粉末から溶
   媒を除去することによつて乾燥粉末を生成させることか
   らなる沈殿重合法によつて製造されたマクロポーラスの
   架橋共重合体粉末。