CN105772048B - 一种碳化钼与二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化钼和二氧化钛复合的光催化分解水产氢催化剂及其制备方法，属于纳米催化剂技术领域。其是由钼酸铵和葡萄糖水热法制备成前躯体，前躯体再在一定温度和氮气、氩气或氮气氢气混合气的保护下焙烧，然后将产物洗涤、干燥得产物碳化钼；碳化钼再与锐钛矿球状二氧化钛纳米花混合均匀焙烧制备得到，其中锐钛矿球状二氧化钛与碳化钼的质量用量比为100：0.25～4。本发明可以使光催化产氢反应速率由纯二氧化钛的0.90mmol h‑1g‑1提高到27.65mmol h‑ 1g‑1，提高了超过30倍，因此本发明是一种具有解决能源危机的办法并具有潜在工业应用性，更是一种生产环保新型能源的新技术手段。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种碳化钼和二氧化钛复合的光催化分解水产氢催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种具有光催化性能的材料，它不仅无毒而且在地球中的丰度也高，原料来源不像贵金属一样受价格制约又相对较为低廉，在解决环境污染问题上它是一种性能优异的能降解有机污染物的半导体材料，同时又是在光解水制氢领域里研究和应用最多的材料，是解决当今全球面临的能源危机和产生清洁能源低碳排放的理想材料。但是，现实存在的情况是二氧化钛作为光催化剂分解水产氢其光催化分解水效率极低，达不到满足工业化要求，主要是因为二氧化钛在紫外光下激发的光生电子和空穴很快的复合，使光能不能有效的被利用，导致光催化分解水产氢效果很不理想，所以需要对其进行改进和设计。
发明内容
为了解决现有技术中二氧化钛催化剂存在的光催化分解水产氢效率极低的问题，本发明对二氧化钛光催化分解水产氢的机理进行了深入研究，在付出了大量的原创性劳动后，进而完成了本发明。
本发明所述高效光催化分解水产氢催化剂，是由钼酸铵和葡萄糖通过水热法制备成前躯体，然后该前躯体再在一定温度、氮气、氩气或氮气氢气混合气的保护下焙烧和活化，然后将产物洗涤、干燥得产物碳化钼；碳化钼再与锐钛矿球状纳米花形貌的二氧化钛在乙醇中混合均匀；然后把乙醇蒸发出去剩余产物再在氮气保护下加热到一定温度焙烧。本发明可以使光催化分解水产氢反应速率由纯二氧化钛的0.90mmol h-1g-1提高到27.65mmolh-1g-1，性能提高超过了30倍。因此本发明是一种具有解决能源危机潜在工业应用性，并且是一种生产环保新型能源的新技术手段。
本发明所述的一种碳化钼与二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)取钼酸铵固体颗粒1～3克于30～50毫升去离子水中搅拌20～50分钟使其溶解完全，继续搅拌下加入2～6克葡萄糖，钼酸铵与葡萄糖的质量比为0.5：2～6，再继续搅拌1～3小时得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液在120～250摄氏度下晶化6～15小时，然后自然冷却至室温，弃上清液后产物用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次；最后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时；
(3)取步骤(2)得到的干燥产物在氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护下，600～1000摄氏度条件下焙烧2～5小时；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的产物用去离子水洗涤，干燥后得到碳化钼；
(5)将0.5～2毫升的钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的质量浓度>99％)，加入到20～40毫升的冰醋酸中，然后再搅拌1～2小时得乳浊液；最后将乳浊液在120～250摄氏度下晶化6～15小时，然后自然冷却至室温，弃上清液后产物用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次；然后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时；
(6)取步骤(5)得到的干燥产物在400～600摄氏度条件下焙烧2～4小时得到粒径1.5～3微米的球状纳米花二氧化钛；
(7)将步骤(4)中制得的碳化钼分散在30～50毫升无水乙醇中，接着超声30～50分钟，然后再向该悬浊液中加步骤(6)中制备的球状纳米花二氧化钛，继续超声1～2小时，二氧化钛与碳化钼的质量用量比为100：0.25～4；
(8)将步骤(7)得到的悬浊液在80～100摄氏度条件下蒸发除去乙醇后将剩余产物转入带氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护、300～500摄氏度条件下焙烧2～5小时，从而得到本发明所述的碳化钼与二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂。
经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂在三乙醇胺做牺牲剂的条件下催化光解水速率比单纯的二氧化钛有了显著提高，性能的提高超过了30倍。
本发明可以使二氧化钛光催化分解水产氢效率大大提高，为早日实现工业化生产新能源提供新的解决方案。该复合材料催化剂极大的抑制了紫外光激发下二氧化钛中光生空穴和电子对的复合率，提高了光生载流子的分离效率，使光能得到有效的利用，进而提高了其光催化分解水产氢的速率。因此本发明是一项十分有意义的创造。
附图说明
图1：a、b、c、d均为实施例1～6中制备的TiO2扫描电子显微镜(SEM)测试的电镜照片对应的比例尺分别为10μm、2μm、1μm、500nm；从图中可以看出制备的二氧化钛形貌为球状纳米花形。
图2：a、b、c、d均为实施例4中制备的样品1％wt Mo2C/TiO2扫描电子显微镜(SEM)测试的电镜照片对应的比例尺分别为1μm、500nm、1μm、500nm；从a、b、c、d图中可以看出Mo2C生长在TiO2的表面，说明了二者复合在了一起。
图3：是实施例1和6中制备的样品Mo2C、TiO2和4％wt Mo2C/TiO2的X射线衍射仪(XRD)的表征图；从图中可以看出Mo2C和TiO2均为纯相，对应的PDF卡片编号：65-8364和21-1272；从4％wt Mo2C/TiO2的XRD图谱中可以看出既有Mo2C的峰也有TiO2的峰，由此说明了该催化剂是Mo2C和TiO2复合的很好的样品；
图4：是实施例1-6的产氢速率纯Mo2C、TiO2和0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％Mo2C/TiO2样品的表征图；
从图中可以清楚的看出改性后的样品产氢速率比单纯的Mo2C、TiO2均有很大的提高；
图5：是实施例3中制备的样品0.5wt％Mo2C/TiO2的循环稳定性表征图；从图中可以看出我们的样品性能十分稳定，经过5个循环(20个小时)测试性能没有衰减；
图6：是实施例4中制备的样品1wt％Mo2C/TiO2的光电子能谱(XPS)的图谱；从中可以看出Ti、O、Mo、C的含量分别对应图6中的A、B、C、D，说明样品中存在这些元素。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
(1)取1.5克钼酸铵固体颗粒于30毫升去离子水中搅拌30分钟使其溶解完全，继续搅拌下加入4.8克葡萄糖，再继续搅拌1.5小时得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液转移到带不锈钢衬底的聚四氟乙烯反应釜中，再在200摄氏度的温度下晶华12小时，等反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯反应器中的反应液弃上清液后用去离子水洗涤离心4次，再用无水乙醇洗涤离心2次；然后在80摄氏度条件下干燥12小时；
(3)取步骤(2)所得的干燥产物在氮氢混合气体保护下800摄氏度条件下焙烧3小时；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的产物用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，干燥后得碳化钼(XRD对应的PDF编号：65-8364)；
(5)将1.5毫升国药集团生产的钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的质量浓度>99％)，加入到30毫升的冰醋酸中，然后再搅拌1小时；最后再将得到的乳浊液转移到带不锈钢衬底的聚四氟乙烯反应釜中，将该反应釜在150摄氏度的温度下晶华12小时；
(6)当步骤(5)中的反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯反应器中的反应液弃上清液后用去离子水洗涤离心4次，再用无水乙醇洗涤离心2次；然后在85摄氏度条件下干燥15小时；
(7)取步骤(6)所得的干燥产物在马弗炉中450摄氏度条件下焙烧3小时得球状纳米花二氧化钛(XRD对应的PDF编号：21-1272；形貌由扫描电子显微镜照射的电子照片可以得出)；
(8)将步骤(7)中的产物(二氧化钛0.05克、90毫升水、10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺该三种物质形成混合液)和步骤(4)中的产物(碳化钼0.05克、90毫升水、10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺该三种物质形成混合液)分别经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测本发明制备的纯二氧化钛(TiO2)纳米晶催化光解水产氢速率为0.90mmol h-1g-1；纯碳化钼(Mo2C)纳米晶催化光解水产氢速率为0.22mmol h-1g-1。
实施例2
步骤(1)-(7)同实施例1；
(8)将0.000625克步骤(4)中制得的碳化钼分散在35毫升无水乙醇中，接着超声机超声40分钟，然后再向该悬浊液中加入0.25克的步骤(7)中制备的二氧化钛，继续超声1.5小时；
(9)将步骤(8)中的悬浊液放入85摄氏度的烘箱中蒸发除去乙醇后将剩余产物转入氮气氢气混合气体保护的管式炉中400摄氏度条件下焙烧3小时，从而得到本发明所述的0.25wt％Mo2C/TiO2Mo2C/TiO2光催化分解水产氢催化剂。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为19.01mmol h- 1g-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.90mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了21倍。
实施例3
步骤(1)-(7)同实施例1；
(8)将0.00125克步骤(4)中制得的碳化钼分散在35毫升无水乙醇中，接着超声机超声40分钟，然后再向该悬浊液中加入0.25克的步骤(7)中制备的二氧化钛，继续超声1.5小时；
(9)将步骤(8)中的悬浊液放入85摄氏度的烘箱中蒸发除去乙醇后将剩余产物转入氮氢混合气体保护的管式炉中400摄氏度条件下焙烧3小时，从而得到本发明所述的0.5wt％Mo2C/TiO2光催化分解水产氢催化剂。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为27.65mmol h-1g-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.90mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了30倍。
实施例4
步骤(1)-(7)同实施例1；
(8)将0.0025克步骤(4)中制得的碳化钼分散在35毫升无水乙醇中，接着超声机超声40分钟，然后再向该悬浊液中加入0.25克的步骤(7)中制备的二氧化钛，继续超声1.5小时；
(9)将步骤(8)中的悬浊液放入85摄氏度的烘箱中蒸发除去乙醇后将剩余产物转入氮氢混合气体保护的管式炉中400摄氏度条件下焙烧3小时，从而得到本发明所述的1.0wt％Mo2C/TiO2光催化分解水产氢催化剂。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为26.64mmol h-1g-1，比单纯的二氧化钛产氢速率0.90mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了29倍。
实施例5
步骤(1)-(7)同实施例1；
(8)将0.0050克步骤(4)中制得的碳化钼分散在35毫升无水乙醇中，接着超声机超声40分钟，然后再向该悬浊液中加入0.25克的步骤(7)中制备的二氧化钛，继续超声1.5小时；
(9)将步骤(8)中的悬浊液放入85摄氏度的烘箱中蒸发除去乙醇后将剩余产物转入氮氢混合气体保护的管式炉中400摄氏度条件下焙烧3小时，从而得到本发明所述的2.0wt％Mo2C/TiO2光催化分解水产氢催化剂。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为26.17mmol h-1g-1比单纯的二氧化钛产氢速率0.90mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了29倍。
实施例6
步骤(1)-(7)同实施例1；
(8)将0.010克步骤(4)中制得的碳化钼分散在35毫升无水乙醇中，接着超声机超声40分钟，然后再向该悬浊液中加入0.25克的步骤(7)中制备的二氧化钛，继续超声1.5小时；
(9)将步骤(8)中的悬浊液放入85摄氏度的烘箱中蒸发除去乙醇后将剩余产物转入氮氢混合气体保护的管式炉中400摄氏度条件下焙烧3小时，从而得到本发明所述的4.0wt％Mo2C/TiO2光催化分解水产氢催化剂。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为12.26mmol h-1g-1比单纯的二氧化钛产氢速率0.90mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了13倍。
综上制备实例，我们得出如下重要发现：
(1)二氧化钛和碳化钼的质量比有个最优范围为二氧化钛的质量：碳化钼的质量＝100：0.25～4，低于或高于最优范围光催化产氢效果都达不到最好。
(2)光生空穴牺牲剂三乙醇胺的加入对光催化性能起到良好的协同作用。
(3)碳化钼的晶相(PDF编号：65-8364)对该催化剂的提高光催化产氢速率方面具有重要影响。
(4)实施1～6中二氧化钛纳米花的形貌对该催化剂的光催化产氢速率方面也具有重要影响。
Claims (2)
1.一种碳化钼与二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)取钼酸铵固体颗粒1～3克于30～50毫升去离子水中搅拌20～50分钟使其溶解完全，继续搅拌下加入2～6克葡萄糖，钼酸铵与葡萄糖的质量比为0.5：2～6，再继续搅拌1～3小时得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液在120～250摄氏度下晶化6～15小时，然后自然冷却至室温，弃上清液后产物用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次；最后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时；
(3)取步骤(2)得到的干燥产物在氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护下，600～1000摄氏度条件下焙烧2～5小时；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的产物用去离子水洗涤，干燥后得到碳化钼；
(5)将0.5～2毫升的钛酸四丁酯，加入到20～40毫升的冰醋酸中，然后再搅拌1～2小时得乳浊液；最后将乳浊液在120～250摄氏度下晶化6～15小时，然后自然冷却至室温，弃上清液后产物用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次；然后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时；
(6)取步骤(5)得到的干燥产物在400～600摄氏度条件下焙烧2～4小时得到粒径1.5～3微米的球状纳米花二氧化钛；
(7)将步骤(4)中制得的碳化钼分散在30～50毫升无水乙醇中，接着超声30～50分钟，然后再向该悬浊液中加步骤(6)中制备的球状纳米花二氧化钛，继续超声1～2小时，二氧化钛与碳化钼的质量用量比为100：0.25～4；
(8)将步骤(7)得到的悬浊液在80～100摄氏度条件下蒸发除去无水乙醇后将剩余产物转入带氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护、300～500摄氏度条件下焙烧2～5小时，从而得到碳化钼与二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂。
2.一种碳化钼与二氧化钛复合光催化分解水产氢催化剂，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
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