CN105765098B - 耐酸性、haz韧性和haz硬度优异的钢板和管线管用钢管 - Google Patents

耐酸性、haz韧性和haz硬度优异的钢板和管线管用钢管 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，以质量％计包含C：0.02～0.20％，Si：0.02～0.50％，Mn：0.6～2.0％，P：大于0％且为0.030％以下，S：大于0％且为0.004％以下，Al：0.010～0.08％，N：0.001～0.01％，Nb：0.002％以上且小于0.05％，O：大于0％且为0.0040％以下，REM：0.0002～0.05％，和Zr：0.0003～0.020％，余量为铁和不可避免的杂质，满足公式10000×[Nb]+31×Di－82≥0(其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115)，钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，夹杂物中的Zr量为1～40％，REM量为5～50％，Al量为3～30％，S量为大于0％且为小于20％。

Description

耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板和管线管用钢管
技术领域
本发明涉及适合作为管线管用，海洋结构物用等能源用结构材的原材钢板的耐酸性，HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，及使用该钢板制造的管线管用钢管。
背景技术
近年，伴随世界性的能源需求的增加，进行着包括可再生能源在内的各种能源的开发、实用化。另一方面，作为化石燃料的石油、天然气、煤占能源资源的大部分，如何将该化石能源安全且效率良好地生产、输送和贮藏，在能源确保上是重要的问题，特别是上述化石能源的生产、输送等时，高功能的能源用钢材必不可缺。
该能源用钢材一旦未发挥其功能，引发事故时损失极大，因此要求高安全性。
能源用钢材之一有管线管用钢，其被用于石油·天然气(LNG)的输送，对于该钢，不仅要求作为结构材的特性(强度、韧性)，还要求相对于通过管内的石油·天然气的耐受性。近年，石油·天然气的油井·气井中，产出的油、气的质量劣化，大量混入H2S，除了现有的规格，还强烈要求耐氢致开裂性(耐HIC性)为代表的耐酸性。
另外，管线管用钢等的钢板作为焊接结构体使用。通常，焊接结构物的材质最弱部是焊接部附近的热影响部(HAZ)，要求确保该部位的韧性，还有另一方面，从设施的观点出发，常常要求提高焊接性。即，要求HAZ韧性的确保和焊接施工性的兼备。
为了提高焊接施工性，例如有焊接线能量的大线能量化，大线能量的焊接条件中，HAZ韧性的劣化成为显著的问题。
作为达成确保该耐酸性和HAZ韧性的现有技术，可列举专利文献1等。
即，专利文献1中，通过控制主要成分平衡(Ceq值)和以Ti为主的20nm以下的析出物，达成兼备母材在X65～X80的强度级别下无HIC裂纹的耐酸性、和在1400℃×1秒、Tc＝50秒热循环后约－10°级别的vTrs的HAZ韧性。
但是，对于减小从粗粒过渡到细粒的HAZ硬度的梯度(日文原文：傾斜)而使其平滑(HAZ硬度的偏差降低)，没有特别提及。
另一方面，作为通过夹杂物导入和夹杂物组成控制，即使在大线能量焊接条件下也提高HAZ韧性的平均值和最小值的文献，可列举专利文献2等。
即，专利文献2以桥梁、造船用的厚钢板为对象，控制Ti、Ca、Al等氧化物组成及其微量成分的量，提高晶内α生成率，由此，相当在1400℃×60秒、Tc＝400秒(相当线能量50J/mm)的大线能量焊接的条件下达成vTrs－40℃级别的HAZ韧性。因此，没有意图改善本文献作为管线管用要求的耐酸性，而且，专门仅关注于上述氧化物控制，并不是为了抑制使耐酸性劣化的粗大硫化物而实施特别的脱硫。另外，虽然强调了HAZ韧性的偏差降低，但是对于从粗粒过渡到细粒的HAZ硬度的偏差没有具体的描述。
这些现有技术中，均没有同时达成耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度的偏差降低这三者。
另外，管线管在其制造时，通过将管线管用的厚钢板弯曲加工成管状，将两端缘焊接而制造。按照这样制造的管线管，通过将管彼此进一步焊接而接合，作为实际的石油输送管线使用。
受到将厚钢板加工为管时的接头(接缝)焊接、和将管彼此接合时的周焊接的2个热历程的T交叉焊接部，因为受到急热、急冷等复杂的热历程，在HAZ处，强度(硬度)上升，容易发生被称为硫化物应力腐蚀裂纹(SSCC：sulfide stress corrosion cracking)的裂纹。因此，在管线管用钢中，除了上述的母材的耐HIC性(耐酸性)以外，还需要保证T交叉焊接部的耐SSCC性。
考虑提高耐SSCC性的现有技术，可列举专利文献3和专利文献4中记载的技术。专利文献3中记载的技术是利用微细Nb、V碳氮化物带来的析出强化，欲达成抗拉强度56kgf/mm2以上的高强度这样的技术。但是，没有考虑母材的耐HIC性，另外，对于耐SSCC性，仅考虑了接缝焊接的HAZ。另外，在模拟了的酸环境的溶液中的浸渍时间为21天，不是十分严苛的试验条件。另外，专利文献4中公开了抑制使T交叉焊接部的耐SSCC性劣化和硬度上升的成分系。但是，耐SSCC性本身没有进行评价，另外，也没有考虑母材的耐HIC性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2009-52137号公报
专利文献2：日本国特开2010-168644号公报
专利文献3：日本特开平1-96329号公报
专利文献4：日本国特开2005-186162号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的(课题)在于，提供同时满足耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度的偏差降低这三者，而且屈服强度、抗拉强度高的、具有高功能特性的适于管线管用等能源用钢材的钢板、及使用该钢板制造的管线管用钢管。
用于解决课题的手段
本发明提供如下的耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，以质量％计包含
C：0.02～0.20％、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：大于0％且为0.030％以下、
S：大于0％且为0.004％以下、
Al：0.010～0.08％、
N：0.001～0.01％、
Nb：0.002％以上且小于0.05％、
O：大于0％且为0.0040％以下、
REM：0.0002～0.05％、和
Zr：0.0003～0.020％，
余量为铁和不可避免的杂质，
满足公式10000×[Nb]+31×Di－82≥0(其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115)，
钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，上述夹杂物中的Zr量为1～40％，REM量为5～50％，Al量为3～30％，S量为大于0％且为小于20％。
上述钢板还包含选自Ca：0.0003～0.0060％、和Mg：0.0003～0.005％中的一种以上的元素。
上述钢板可以按照如下调整，在钢中含有的宽度为1μm以上的上述夹杂物的组成中，上述夹杂物中的
Zr量为1～40％，
REM量为5～50％，
Al量为3～30％，
Ca量为5～60％，
S量为大于0％且为小于20％。
另外，上述钢板还包含选自
Ti：0.003～0.03％、
B：0.0002～0.005％、
V：0.003～0.1％、
Cu：0.01～1.5％、
Ni：0.01～3.5％、
Cr：0.01～1.5％、和
Mo：0.01～1.5％中的一种以上的元素。
上述钢板可以用于管线管。
另外，本发明提供使用上述钢板制造的管线管用钢管。
发明效果
根据本发明，能够提供耐氢致开裂性等耐酸性优异，且即使在大线能量焊接条件下也具有优异的HAZ韧性和HAZ硬度，同时满足耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度的偏差降低这三者，而且屈服强度、抗拉强度高的具备高功能特性的、能够有利地应用于管线管用、海洋结构物用等能源用钢材的钢板；以及使用该钢板制造的管线管用钢管。
具体实施方式
本发明人为了达成上述本发明的课题，在发挥钢板的特性的基础上，除了作为基本的钢的成分组成以外，从钢中的夹杂物控制的观点出发反复潜心研究、讨论的结果发现，通过将尺寸为1μm以上的粗大的夹杂物保持于特定的成分组成中，能够得到上述耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度的任一个特性同时满足的优异的钢板，基于该见解，以至于完成本发明。
从耐酸性的观点出发进行讨论，在酸环境中，钢中有氢侵入的情况下，MnS等的粗大且热膨胀率比钢大的夹杂物在其周围形成粗大的空隙，因此侵入的氢集中蓄积于该空隙，推定其是由于气化的压力，在钢中产生裂纹即氢致开裂发生、进展的原因。因此认为，通过将成为该氢致开裂的原因的1μm以上的粗大的夹杂物从热膨胀率比钢大的夹杂物转换为热膨胀率比钢小的夹杂物而制造进去，能够提高、确保钢的耐酸性。并且，作为热膨胀率比钢小的夹杂物，具体而言Zr、Al、REM的氧化物等是有效。
另一方面，从提高HAZ韧性和减小从粗粒过渡到细粒的硬度梯度(硬度偏差降低)的观点进行讨论，结果着眼于是这些特性提高的方法之一的组织微细化。通常，若增加焊接线能量，则组织粗大化，HAZ韧性劣化。另外，焊接部附近根据距焊接部的距离而暴露于各种线能量中，因此硬度能够存在分布。特别是，在相变从铁素体过度到贝氏体的部位，硬度差变大。相对于此，通过导入能够促进晶内相变、使组织微细化的夹杂物，可以改善HAZ韧性和HAZ硬度的偏差。
另外，同时，在相变点高的铁素体和相变点低的贝氏体之间，通过积极导入相变点为中等程度的晶内针状α，能够降低硬度梯度。为了使夹杂物发挥这样的效果，有低熔点化，提高与钢母相的晶格匹配性等方法，具体而言，少量的Zr、REM、Al和TiN、Ti－Ca系氧化物被认为是有效的。
但是，若综合考虑这样的耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度梯度降低的观点，有效的夹杂物作为成分是共通的，但是作为具体的组成(成分比例)未必是一致的，因此本发明等重点放在与钢组成、组织相匹配地适当地平衡这些夹杂物组成，进而进行讨论、实验，成功地发现能够同时达成上述三者的特性的最佳的范围。
同时还发现，通过使夹杂物中的Ca浓度成为特定范围量，即使在T交叉焊接部以夹杂物为起点的晶内针状α也大量生成，由于组织微细化效果，T交叉焊接部的耐SSCC性得到改善。
以下，对于本发明钢板的钢组成、组织、夹杂物组成，包含其规定理由而详细地说进行明。需要说明的是，组成的表示单位即％全部表示质量％。在此，在本说明书中，以质量为基准的百分率(质量％)与以重量为基准的百分率(重量％)相同。另外，对于各化学成分的含量，将“X％以下(不含0％)”表示为“大于0％且为X％以下”。
(钢组成)
[C：0.02～0.20％]
C是为了确保HAZ部的淬硬性而必不可缺的元素，需要使其含有0.02％以上。C量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。若C量过剩，则容易生成马氏体(包括MA＝岛状马氏体)，HAZ韧性劣化。因此，C量需要为0.20％以下。C量优选为0.15％以下，更优选为0.12％以下。
[Si：0.02～0.50％]
Si是对脱氧有效的。为了得到这一效果，将Si量设为0.02％以上。Si量优选为0.05％以上，更优选为0.15％以上。但是，另外若Si量过剩，则容易形成岛状马氏体，HAZ韧性劣化。因此，Si量需要抑制为0.50％以下。Si量优选为0.45％以下，更优选为0.35％以下。
[Mn：0.6～2.0％]
Mn是为了确保HAZ部的淬硬性有效的元素，在本发明中使其含有0.6％以上。Mn量优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上。但是，若Mn量过多，则不仅生成MnS、耐氢致开裂性劣化，而且HAZ韧性劣化，因此将Mn量的上限设为2.0％以下。Mn量优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。
[P：0.030％以下(不含0％)]
P是钢材中不可避免地包含的元素，若P量大于0.030％，则HAZ韧性显著劣化，耐氢致开裂性也劣化。因此，本发明中将P量抑制为0.030％以下。P量优选为0.020％以下，更优选为0.010％以下。
[S：0.004％以下(不含0％)]
S若过多则大量生成MnS，使耐氢致开裂性显著劣化，因此本发明中将S量的上限设为0.004％。S量优选为0.003％以下，更优选为0.0025％以下，进一步优选为0.0020％以下。按照这样，从提高耐氢致开裂性的观点出发优选少的，但在工业上设为小于0.0001％是困难的，S量的下限大约为0.0001％。
[Al：0.010～0.08％]
Al通过减小夹杂物的热膨胀率而降低与钢母相的空隙，在确保耐酸性上有效。另外，使夹杂物的熔点降低，提高晶内针状α生成率，确保HAZ韧性和使从粗粒至细粒的硬度梯度降低上是有效的。为了发挥该效果，需要将Al设为0.010％以上。Al量优选为0.020％以上，更优选为0.030％以上。
另一方面，Al先于Zr添加时，若Al含量过多，则Al的氧化物优先于Zr的氧化物形成，夹杂物中的Zr浓度降低，另外，Al的氧化物生成为团簇状而成为氢致开裂的起点。因此，Al量需要设为0.08％以下。Al量优选为0.06％以下，更优选为0.05％以下。
[N：0.001～0.01％]
N在钢组织中作为TiN析出，抑制HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化，还是促进铁素体相变，提高HAZ部的韧性的元素。为了得到该效果，需要使N含有0.001％以上。N量优选为0.003％以上，更优选为0.0040％以上。但是，若N量过多，则由于固溶N的存在，HAZ韧性反而劣化，因此N量需要设为0.01％以下。N量优选为0.008％以下，更优选为0.0060％以下。
[Nb：0.002～0.05％(不含0.05％)]
Nb是在不使焊接性劣化而提高强度方面有效的元素。为了得到该效果，需要将Nb量设为0.002％以上。Nb量优选为0.010％以上，更优选为0.020％以上。但是，若Nb量为0.05％以上，则HAZ的韧性劣化。
因此，本发明中将Nb量设为小于0.05％。Nb量优选为0.040％以下，进一步优选为0.030％以下。
[O：0.0040％以下(不含0％)]
从洗净度提高的观点出发希望O(氧)低，O大量包含时，除韧性劣化以外，以氧化物为起点发生HIC，耐氢致开裂性劣化。从该观点出发，O量需要设为0.0040％以下，优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。
[REM：0.0002～0.05％]
REM(稀土类元素)通过减小夹杂物的热膨胀率，降低与钢母相的空隙，在确保耐酸性上有效。另外，使夹杂物的熔点降低而提高晶内针状α生成率，确保HAZ韧性和使从粗粒至细粒的硬度梯度降低上是有效的。为了发挥这样的效果，需要使REM含有0.0002％以上。REM量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，即使大量含有REM，效果也饱和。因此，REM量的上限为0.05％。从抑制铸造时的浸渍喷嘴的堵塞，提高生产性的观点出发，REM量优选为0.03％以下，更优选为0.010％以下，进一步优选为0.0050％以下。
需要说明的是，在本发明中，上述REM表示镧系元素(从La至Lu的15个元素)和Sc(钪)以及Y(钇)。
[Zr：0.0003～0.020％]
Zr在通过减小夹杂物的热膨胀率而降低与钢母相的空隙，确保耐酸性上是有效的。另外，使夹杂物的熔点降低，提高晶内针状α生成率，确保HAZ韧性和使从粗粒至细粒的硬度梯度降低上是有效的。为了显著改善耐氢致开裂性，使夹杂物中的Zr浓度为5％以上，需要将Zr量设为0.0003％以上。Zr量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上，进一步优选为0.0015％以上。另一方面，若过剩添加Zr，则熔钢中的固溶Zr增加，铸造中，以围绕酸·硫化物的方式晶析，使HAZ韧性和耐氢致开裂性劣化。因此，Zr量需要设为0.020％以下。Zr量优选为0.010％以下，更优选为0.0070％以下，进一步优选为0.0050％以下。
本发明钢板的钢材的成分组成如上所述，余量为铁和不可避免的杂质。另外，除上述元素以外，进一步，通过使其含有下述量的选自Ca、Mg、Ti、B、V、Cu、Ni、Cr、和Mo中的一种以上的元素，能够实现HAZ韧性的提高、强度的提高等。以下，对这些元素进行说明。
[Ca：0.0003～0.0060％]
Ca具有形成CaS，使硫化物微细分散的作用。为了得到该效果，需要将Ca量设为0.0003％以上。Ca量优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。另一方面，若Ca量大于0.0060％，则CaS大量形成，其凝聚对HAZ韧性和HIC特性造成不良影响。因此，本发明中，将Ca量的上限设为0.0060％。Ca量优选为0.0050％以下，更优选为0.0040％以下。
[Mg：0.0003～0.005％]
Mg具有形成MgS，使硫化物微细分散的作用。为了得到该效果，优选使Mg含有0.0003％以上。Mg量更优选为0.001％以上。另一方面，即使使Mg含有超过0.005％，效果也饱和，因此优选Mg量的上限为0.005％。Mg量更优选为0.0030％以下。
[Ti：0.003～0.03％]
Ti通过在钢中作为TiN析出，防止焊接时在HAZ部的奥氏体晶粒的粗大化并且促进铁素体相变，因此是使HAZ部的韧性提高的必要元素。为了得到这样的效果，优选使Ti含有0.003％以上。Ti量更优选为0.005％以上，进一步优选为0.010％以上。另一方面，若Ti含量过多，则固溶Ti、TiC析出而HAZ韧性劣化，因此优选设为0.03％以下。Ti量更优选为0.02％以下。
[B：0.0002～0.005％]
B提高淬硬性，因此使提高HAZ韧性。为了得到该效果，优选使B含有0.0002％以上。B量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，若B含量过多，则招致HAZ韧性劣化或焊接性的劣化，B含量优选为0.005％以下。B量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
[V：0.003～0.1％]
V是对强度的提高有效的元素，为了得到该效果，优选使其含有0.003％以上。V量更优选为0.010％以上。另一方面，若V含量大于0.1％，则焊接性劣化。因此，V量优选为0.1％以下，更优选为0.08％以下。
[Cu：0.01～1.5％]
Cu使淬硬性提高，是对提高强度有效的元素。为了得到该效果，优选使Cu含有0.01％以上。Cu量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。
但是，若Cu含量大于1.5％，则强度变得过高，韧性劣化，因此优选为1.5％以下。Cu量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Ni：0.01～3.5％]
Ni是对母材强度和HAZ韧性的提高有效的元素。为了得到该效果，Ni量优选为0.01％以上。Ni量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若Ni大量包含，则作为结构用钢材变得极其高价，从经济的观点出发，Ni量优选为1.5％以下。Ni量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Cr：0.01～1.5％]
Cr是对强度的提高有效的元素，为了得到该效果，优选使其含有0.01％以上。Cr量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，若Cr量大于1.5％，则HAZ韧性劣化。因此，Cr量优选为1.5％以下。Cr量更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[Mo：0.01～1.5％]
Mo是对母材强度的提高有效的元素。为了得到该效果，Mo量优选为0.01％以上。Mo量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，若Mo量大于1.5％，则HAZ韧性和焊接性劣化。因此，Mo量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.50％以下。
[10000×[Nb]+31×Di－82≥0···1式]
(其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115···2式)
本项规定Nb－Di平衡即Nb量和Di值(淬硬性：2式)的关系，需要满足上述1式。[]内的组成均为质量％。需要说明的是，与淬硬性Di值相关的上述2式作为Grossmann的式(Trans.Metall.Soc.AIME，150(1942)，227页)被记载。
通过控制为Nb－Di平衡满足上述1式的钢组成，能够得到通过加速冷却可确保更高的母材强度(屈服强度、抗拉强度)，HAZ硬度梯度小，另外耐氢致开裂性优异的钢板。
需要说明的是，对本发明中规定的特性没有特别问题，但从母材特性控制的容许度的观点出发，Nb－Di平衡的优选范围为[200≤10000×[Nb]+31×Di≤300]。
(夹杂物组成)
[钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成]
[Zr量为1～40％]
Zr氧化物的热膨胀率比钢小，因此若夹杂物中的Zr量被确保，则能够降低与周围的钢母相的空隙，在确保耐酸性上有效地发挥功能。另外，Zr氧化物使夹杂物的熔点降低而提高晶内生成率，对HAZ韧性的提高和HAZ硬度的偏差降低有效。为了发挥这样的效果，夹杂物中的Zr量设为1～40％。若Zr量小于1％，则耐酸性和/或HAZ韧性、HAZ硬度的偏差降低变得不充分。另一方面，若Zr量大于40％，则夹杂物与钢母相的晶格匹配性变低，因此晶内α生成率降低，HAZ韧性和HAZ硬度的偏差降低减小。
[REM量为5～50％]
REM氧化物的热膨胀率比钢小，因此，若夹杂物中的REM量被确保，则能够降低与周围的钢母相的空隙，另外，固定S且能够微细分散，在确保耐酸性上有效地发挥功能。再者，REM氧化物使夹杂物的熔点降低，提高晶内生成率，对HAZ韧性的提高和HAZ硬度的偏差降低有效。为了发挥这样的效果，夹杂物中的REM量设为5～50％。若REM量小于5％，则耐酸性和/或HAZ韧性、HAZ硬度的偏差降低变得不充分。另一方面，若REM量大于50％，则夹杂物与钢母相的晶格匹配性变低，因此晶内α生成率降低，HAZ韧性降低，另外，HAZ硬度的偏差变大。
[Al量为3～30％]
Al氧化物的热膨胀率比钢小，因此若夹杂物中的Zr量被确保，则能够降低与周围的钢母相的空隙，在确保耐酸性上有效地发挥功能。另外，Al氧化物使夹杂物的熔点降低，提高晶内生成率，对HAZ韧性的提高和HAZ硬度的偏差降低有效。为了发挥这样的效果，将夹杂物中的Al量设为3～30％。若Al量小于3％，则耐酸性和/或HAZ韧性、HAZ硬度的偏差降低变得不充分。另一方面，若Al量大于30％，则夹杂物与钢母相的晶格匹配性变低，因此晶内α生成率降低，HAZ韧性降低，另外，HAZ硬度的偏差变大。
[S量大于0％且为小于20％]
粗大硫化物使耐酸性劣化，因此需要将其降低。为了降低粗大硫化物对耐酸性的不良影响，通过降低脱硫使钢中的S量，并且使其微细分散是有效的。提高REM添加能够固定S且微细分散。该效果可以通过夹杂物中的S量测定间接地把握，夹杂物中的S量大于0％且为小于20％时，能够抑制粗大硫化物对耐酸性的不良影响。S量为0％时，表示未能够进行S固定，耐酸性劣化。另一方面，S量为20％以上时，虽然S能够进行固定，但是容易形成粗大硫化物，耐酸性劣化。
[Ca量为5～60％]
本发明钢板含有Ca时，通过将夹杂物中的Ca量设为特定范围，即使在T交叉焊接部，引起夹杂物的晶内针状α也大量生成，由于组织微细化效果，T交叉焊接部的耐SSCC性被改善。为了发挥这样的效果，夹杂物中的Ca量设为5～60％。Ca量小于5％或大于60％时，不能够改善T交叉焊接部的耐SSCC性。
(制造方法)
[熔钢处理工序]
下面，对本发明钢板的制造方法进行以下详述。
在得到上述组织的本发明钢板时，在熔钢处理工序中，按顺序包括
(A)使用满足Fe：0.1～10％的熔渣，使S为0.004％以下的脱硫工序，
(B)使熔钢的溶存氧浓度Of与熔钢的S浓度之比(Of/S)计为10以下的脱氧工序，
(C)将Zr、REM和Ca按照Zr、REM、Ca的顺序添加或同时添加Zr和REM，随后添加Ca的顺序的工序(其中，从REM添加至Ca添加的时间为4分钟以上)，
并且，从Ca添加至凝固结束的时间需要设为200分钟以内，铸造时1300℃～1200℃的钢坯t/4位置(t：板厚)的冷却时间需要设为460秒以内。还有，铸造时1500～1450℃的钢坯t/4位置(t：板厚)的冷却时间设为300秒以内能够提高耐SSCC性，因此优选。
对于上述各工序，以下按顺序进行说明。
(A)脱硫工序
为了确保耐酸性，粗大硫化物的降低是重要的，为了达成这一点，控制S量是重要的。利用转炉或电气炉，对于按照熔钢温度为1550℃以上的方式熔炼的熔钢，使用满足Fe：0.1～10％的熔渣，使S为0.004％以下。通过提高熔渣中的Fe浓度，在脱硫·脱氧后添加的REM、Zr不固溶于熔钢中，能够优先地形成氧化物。为了得到该效果，将上述熔渣中的Fe浓度设为0.1％以上。熔渣中的Fe浓度优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。另一方面，若熔渣中的Fe浓度大于10％，则氧化物大量生成，氧化物不仅成为氢致开裂的起点，而且是母材和焊接热影响部的韧性劣化。
因此，熔渣中的Fe浓度设为10％以下。熔渣中的Fe浓度优选为8％以下，更优选为5％以下。另外，对于添加Ca的情况而言，充分进行熔渣中的脱硫，将S抑制为0.004％以下，在添加REM后添加Ca时，能够防止CaS大量形成，能够防止夹杂物的组成脱离规定的范围，因此能够耐确保HIC性、耐SSCC性。
作为上述使S为0.004％以下的手段，可列举以下的(a)、(b)。
(a)可列举例如使用铁水包脱硫设备(LF等)，吹入流量5Nm3/h以上(优选为10Nm3/h以上，流量的上限大约300Nm3/h)的不活泼气体(Ar等)，搅拌3分钟以上(优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，搅拌时间的上限从生产率的观点出发为200分钟左右)。
(b)另外，添加Ca的情况下，将上述熔渣中的CaO浓度设为10％以上。通过Ca的添加，熔渣中的CaO与熔钢中的溶存S发生反应，变化为CaS，由此，熔钢中的S的降低，即，能够充分进行脱硫。并且，此时，若使熔渣中的CaO浓度为10％以上，则能够使S为0.004％以下。熔渣中的CaO浓度优选为15％以上，更优选为20％以上。另一方面，即使熔渣中的CaO过多，脱硫也变得困难，因此熔渣中的CaO浓度的上限为80％左右。
(B)脱氧工序
为了提高HAZ韧性，氧化物控制是重要的，为了达成这一点，控制O量是关键。在该工序中，对耐酸性有影响的S量略微增加，引起所谓复S，因此同时控制O量和S量是重要的。在该工序中，在后述的REM添加之前，使熔钢的溶存氧浓度Of与熔钢的S浓度之比(Of/S)计为10以下。REM添加至熔钢中时，形成其硫化物的同时也形成氧化物。上述Of/S大于10时，添加的REM的大部分形成氧化物，夹杂物的组成脱离规定的范围。其结果是，耐HIC性和耐SSCC性劣化。因此，本发明中，如上所述，将Of/S设为10以下。Of/S优选为5以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.0以下。需要说明的是，Of/S的下限值大约为0.1左右。为了将上述Of/S设为10以下，可以通过利用RH脱气装置的脱氧、以及/或者投入Mn、Si、Ti等脱氧元素带来的脱氧而达成。
(C)Al、Zr、REM(和Ca)的添加工序
Al、Zr、REM向熔钢中的添加是先添加Al，接下来添加(Zr、REM)。这是因为，若对Al和(Zr、REM)的脱氧能力进行比较，则(Zr、REM)的脱氧力比Al强，因此，若先于Al添加(Zr、REM)，则夹杂物中的Al量无法成为期望的值。因此，添加顺序需要设为Al→(Zr、REM)。
除了这些元素以外，进一步添加Ca的情况下，若考虑以下所述的各添加元素的脱硫力和脱氧力，则可以采用最初添加Al，接下来添加Zr，然后添加REM，最后添加Ca；或者最初添加Al，接下来同时添加Zr和REM，最后添加Ca的方法中的任一种。其中，任一种情况下，从REM添加至Ca添加的时间均设为4分钟以上。
对其理由进行说明。首先，若对REM和Ca的脱硫能进行比较，则REM的脱硫力比Ca弱，因此，若在添加REM前添加Ca，则大量的CaS生成，夹杂物的组成脱离规定的范围，因此会使耐酸性劣化。因此，需要在添加Ca前添加REM，因此，Al、Zr、REM和Ca的添加顺序必须为Al→(Zr、REM)→Ca。另外，为了将夹杂物的范围控制为规定的范围，从REM添加至Ca添加的时间需要间隔4分钟以上。从REM添加至Ca添加的时间优选为5分钟以上，更优选为8分钟以上。需要说明的是，从生产性的观点出发，从REM添加至Ca添加的时间的上限大约为60分钟左右。
接下来，对Zr、REM、Ca的脱氧能力进行比较，通常Ca的脱氧力最强，认为是Ca＞REM＞Zr的顺序，Zr最弱。因此，为了使夹杂物中含有Zr(即，氧化物系夹杂物形成ZrO2)，必须在添加脱氧力比Zr强的Ca、REM之前添加Zr。因此，Al，Zr、REM和Ca的添加顺序需要设为Al→Zr→REM→Ca。其中，REM与Ca相比，脱氧能力小，因此即使与Zr同时添加，也可能使夹杂物中含有Zr，因此这些的添加顺序可以为Al→(Zr、REM)→Ca。
关于上述各元素的添加量，能够得到期望的各元素量的钢板即可，可列举例如，使Zr以熔钢中的浓度计为3～100ppm而进行添加，其后或同时，使REM以熔钢中的浓度计为2～500ppm而进行添加，之后经过4分钟以上后，使Ca以熔钢中的浓度计为3～60ppm而进行添加。
〔铸造工序〕
上述Ca添加之后，快速开始(例如80分钟以内)铸造，以Ca添加至凝固结束的时间为200分钟以下的方式进行铸造。其理由如下。即，Ca是脱硫能力、脱氧能力均高的元素，因此夹杂物中的Ca浓度容易上升，造成夹杂物的组成脱离规定的范围。因此，在本发明中，从Ca添加至凝固结束的时间设为200分钟以内。优选为180分钟以内，更优选为160分钟以内。需要说明的是，从使Ca均质化的观点出发，上述时间的下限为4分钟左右。
另外，铸造时的1300℃～1200℃的冷却时间为270～460sec是重要的。若该冷却时间高于上限，则向夹杂物上的主要为硫化物系的二次夹杂物的复合生成被助长，夹杂物的组成脱离规定的范围，因此HAZ硬度之差脱离规定的范围。另一方面，若该冷却时间低于下限，则冷却负荷大幅增加，因此在实用上不优选。
再者，通过铸造时的1500～1450℃的冷却时间为300秒以内，向夹杂物上的氧化物系的二次夹杂物的复合生成被促进，对于针状α的生成，实现更有效的夹杂物组成，即使在T交叉焊接部的耐SSCC性也能够得到改善效果。
[轧制以后的工序]
上述凝固后，利用常规方法进行热轧，能够制造钢板(厚钢板)。另外，使用该钢板，利用通常进行的方法能够制造管线管用钢管。对于轧制以后的工序，没有并特别限定，例如，将铸造的钢坯加热至1100℃以上，在再结晶温度域，以40％以上的压下率实施热轧，优选将其从780℃以冷却速度10～20℃/s进行冷却(加速冷却)。需要说明的是，不需要其后的调质。
[实施例]
对于利用常规方法在240t转炉中精炼的熔钢，使用LF炉进行脱硫、脱氧、成分调整、夹杂物控制等的处理(熔钢处理)，具有表1、2、9(发明例)和表3、4、9(比较例)中示出的钢组成和钢中夹杂物组成的各种熔钢利用连续铸造法制成钢坯，将其热轧后加速冷却，制造厚度40mm、宽度3500mm的钢板(厚钢板)。另外，表2、10(发明例)和表4、10(比较例)中，也一并示出了钢中粗大夹杂物的组成。表5、11(发明例)和表6、11(比较例)示出了上述熔钢处理、连续铸造和加速冷却中的主要的工艺条件。表7、12(发明例)和表8、12(比较例)示出了如此得到的各钢板的诸特性。
对于表2、4、10中示出的夹杂物的组成的分析方法和表7、8、12的各特性的测定(试验)方法和评价的标准进行以下说明。
〔夹杂物的组成的分析〕
夹杂物的组成的分析按照如下进行。即，在轧制材的板厚方向截面，以板厚中央部为中心，利用岛津制作所制EPMA－8705进行观察。具体而言，以观察倍率400倍、观察视野约50mm2(板厚中心部按照成为观察视野的中央的方式，沿板厚方向为7mm，沿板宽方向为7mm)观察3截面，以尺寸为1μm以上的夹杂物为对象，通过特性X射线的波长色散光谱，对于在夹杂物中央部的成分组成进行定量分析。
分析对象元素为Al、Mn、Si、Mg、Ca、Ti、Zr、S、REM(La、Ce、Nd、Dy、Y)、Nb。使用已知物质，将各元素的X射线强度和元素浓度的关系预先作为标准曲线求出，接下来，由上述夹杂物得到的X射线强度和上述标准曲线，对该夹杂物的元素浓度进行定量。
然后，求得上述3个截面中的宽度为1μm以上的夹杂物的上述各元素的含量的平均值(夹杂物的组成)。
〔母材的屈服强度YS、抗拉强度TS的测定、评价〕
从各钢板的t/4位置(t：板厚)，沿C方向平行地采集JIS Z2241的4号试验片，利用ZIS Z2241中记载的方法进行拉伸试验，测定抗拉强度TS和屈服强度YS。本实施例中，YS为415MPa以上，TS为520MPa以上的样品评价为母材强度优异(合格)，其分别小于415MPa、小于520MPa的样品评价为母材强度差(不合格)。
〔母材耐HIC性的试验、评价〕
根据NACE standard TM0284－2003中规定的方法进行试验、评价。具体而言，将试验片在饱和有1atm的硫化氢的25℃(0.5％NaCl+0.5％醋酸)水溶液中浸渍96小时。
HIC试验的评价中，将各试验片的长轴方向按10mm间距切断，对其切断面进行研磨后，使用光学显微镜以100倍的倍率对整个截面进行观察，分别测定HIC的裂纹长度为200μm以上的裂纹的个数和1mm以上的裂纹的个数。并且，本发明中，没有上述HIC的裂纹长度为1mm以上的裂纹的样品评价为耐HIC性优异(合格)，1mm以上的裂纹存在1个以上的情况评价为耐HIC性差(不合格)。
〔T交叉焊接部的耐SSCC性的试验、评价〕
为了模拟将厚钢板加工为管时的接缝焊接，将轧制板加工为75°的X坡口，利用2道次的潜弧焊接法进行焊接制作管。焊接时的线能量为，第1道次：3.7kJ/mm，第2道次：5.4kJ/mm。另外，为了模拟将管彼此接合时的周焊接，参考“耐SSCC特性优异的UOE钢管的实用化，松山等，焊接技术，1988年9月号，P.58”，以垂直于缝焊线的方式，实施基于气体保护电弧焊的1道次的平板堆焊。焊接时的线能量为1.0kJ/mm。
进行焊接后的管接合体的焊接部表面的研磨处理，进行堆焊的多余部分的除去。从该管接合体的堆焊部正下方，以长轴方向与堆焊线平行的方式，采集115L×15W×5t的试验片。使用该试验片，基于ASTM G39，NACE TM0177－2005B方法，实施以4点弯曲试验片的耐SSCC性评价试验。赋予相当负荷应力332MPa、374MPa的挠曲，在饱和有1atm的硫化氢的NACE溶液A(5质量％NaCl－0.5质量％CH3COOH)中浸渍720小时后，将试验片表面没有产生裂纹的评价为合格。
〔HAZ韧性(C方向的脆性破面率)的测定、评价〕
从各钢板的t/4位置(t：板厚)，沿C方向平行地采集热循环试验片(12.5t×33L×55W)，进行1400℃(最高温度)×5秒(保热时间)，Tc(800～500℃的冷却时间)＝400秒的热循环。随后，从热循环试验片各采集2根夏比冲击试验片(JIS Z 2242的V缺口试验片)，在各测定温度各3根按照JIS Z2242中记载的方法进行冲击试验，求出vTrs。并且，vTrs为－10℃以下的样品评价为HAZ韧性优异(合格)，vTrs大于－10℃的样品评价为HAZ韧性差(不合格)。需要说明的是，上述热循环试验对应于相当于线能量＝60kJ/mm的大线能量焊接条件。
〔CG-HAZ、FG-HAZ的硬度差的测定〕
从各钢板的t/4位置(t：板厚)，沿C方向平行地采集热循环试验片(12.5t×33L×55W)，进行1400℃×5秒，Tc＝40秒(CG-HAZ试验)和1100℃×5秒，Tc＝40秒(FG-HAZ试验)的热循环。随后，从CG-HAZ和FG-HAZ热循环试验片采集夏比冲击试验片(JIS Z2242的V缺口试验片)相当的钢片，用维氏压头10kg对C方向截面的硬度进行N＝3次以上测定并求出平均值，算出这些的CG-HAZ硬度和FG-HAZ硬度之差。并且，该硬度之差(CG-HAZ硬度－FG-HAZ硬度)为45以下的样品评价为硬度的偏差低且HAZ硬度优异(合格)，大于45的样品评价为HAZ硬度差(不合格)。
由示出这些实施例的结果的表7、12的发明例和表8、12的比较例的各特性的对比明确可知，满足本发明所规定的钢组成(包括Nb－Di平衡)和钢中的尺寸为1μm以上的粗大夹杂物的组成的发明例的钢板能够得到屈服强度(YS)415MPa以上、抗拉强度(TS)520MPa以上的高机械强度，并且未发生基于HIC试验的裂纹，耐酸性优异，且基于冲击试验的vTrs(CG)超出－10℃以下，即使在大线能量焊接条件下也具有优异的HAZ韧性，进一步CG-HAZ硬度和FG-HAZ硬度之差稳定在30左右，具有偏差少的优异的HAZ硬度。另外，钢中的尺寸为1μm以上的粗大夹杂物中的Ca量为5～60％的范围内的发明例26～32也不发生基于SSCC试验的裂纹。另一方面，可以明确，对于不满足本发明所规定的钢组成或粗大夹杂物的组成的比较例的钢板而言，虽然关于上述机械强度，其大部分能够得到与发明例基本同等的特性，但是耐酸性和/或HAZ韧性、HAZ硬度与发明例相比明显差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
参照特定的方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说很清楚。
还有，本申请基于2013年12月11日申请的日本专利申请(特愿2013-256080)，其整体通过引用而援引。

Claims (8)

1.一种耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，其以质量％计由如下构成：
C：0.02～0.20％、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：大于0％且为0.030％以下、
S：大于0％且为0.004％以下、
Al：0.010～0.08％、
N：0.001～0.01％、
Nb：0.002％以上且小于0.05％、
O：大于0％且为0.0040％以下、
REM：0.0002～0.05％、
Zr：0.0003～0.020％、和
余量：铁和不可避免的杂质，
且满足式10000×[Nb]+31×Di－82≥0，
其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115，
钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，所述夹杂物中的
Zr量为1～40％，
REM量为5～50％，
Al量为3～30％，
S量为大于0％且为小于20％，
并且，屈服强度YS为415MPa以上，抗拉强度TS为520MPa以上，夏比冲击值vTrs为－10℃以下。
2.一种耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，其以质量％计由如下构成：
C：0.02～0.20％、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：大于0％且为0.030％以下、
S：大于0％且为0.004％以下、
Al：0.010～0.08％、
N：0.001～0.01％、
Nb：0.002％以上且小于0.05％、
O：大于0％且为0.0040％以下、
REM：0.0002～0.05％、
Zr：0.0003～0.020％、
选自Ca：0.0003～0.0060％和Mg：0.0003～0.005％中的一种以上的元素、和
余量：铁和不可避免的杂质，
且满足式10000×[Nb]+31×Di－82≥0，
其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115，
钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，所述夹杂物中的
Zr量为1～40％，
REM量为5～50％，
Al量为3～30％，
S量为大于0％且为小于20％，
并且，屈服强度YS为415MPa以上，抗拉强度TS为520MPa以上，夏比冲击值vTrs为－10℃以下。
3.一种耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，其以质量％计由如下构成：
C：0.02～0.20％、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：大于0％且为0.030％以下、
S：大于0％且为0.004％以下、
Al：0.010～0.08％、
N：0.001～0.01％、
Nb：0.002％以上且小于0.05％、
O：大于0％且为0.0040％以下、
REM：0.0002～0.05％、
Zr：0.0003～0.020％、
选自Ti：0.003～0.03％、B：0.0002～0.005％、V：0.003～0.1％、Cu：0.01～1.5％、Ni：0.01～3.5％、Cr：0.01～1.5％和Mo：0.01～1.5％中的1种以上的元素、和
余量：铁和不可避免的杂质，
且满足式10000×[Nb]+31×Di－82≥0，
其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115，
钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，所述夹杂物中的
Zr量为1～40％，
REM量为5～50％，
Al量为3～30％，
S量为大于0％且为小于20％，
并且，屈服强度YS为415MPa以上，抗拉强度TS为520MPa以上，夏比冲击值vTrs为－10℃以下。
4.一种耐酸性、HAZ韧性和HAZ硬度优异的钢板，其以质量％计由如下构成：
C：0.02～0.20％、
Si：0.02～0.50％、
Mn：0.6～2.0％、
P：大于0％且为0.030％以下、
S：大于0％且为0.004％以下、
Al：0.010～0.08％、
N：0.001～0.01％、
Nb：0.002％以上且小于0.05％、
O：大于0％且为0.0040％以下、
REM：0.0002～0.05％、
Zr：0.0003～0.020％、
选自Ca：0.0003～0.0060％和Mg：0.0003～0.005％中的一种以上的元素、
选自Ti：0.003～0.03％、B：0.0002～0.005％、V：0.003～0.1％、Cu：0.01～1.5％、Ni：0.01～3.5％、Cr：0.01～1.5％和Mo：0.01～1.5％中的1种以上的元素、和
余量：铁和不可避免的杂质，
且满足式10000×[Nb]+31×Di－82≥0，
其中，Di＝([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115，
钢中含有的宽度为1μm以上的夹杂物的组成中，所述夹杂物中的
Zr量为1～40％，
REM量为5～50％，
Al量为3～30％，
S量为大于0％且为小于20％，
并且，屈服强度YS为415MPa以上，抗拉强度TS为520MPa以上，夏比冲击值vTrs为－10℃以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的钢板，钢中含有的宽度为1μm以上的所述夹杂物的组成中，所述夹杂物中的
Zr量为1～40％，
REM量为5～50％，
Al量为3～30％，
Ca量为5～60％，
S量为大于0％且小于20％。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的钢板，其用于管线管。
7.根据权利要求5所述的钢板，其用于管线管。
8.一种管线管用钢管，其是使用权利要求1～5中的任一项所述的钢板制造的。
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