JP6369288B2 - 炭素鋼鋳片及び炭素鋼鋳片の製造方法 - Google Patents
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本発明は、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼からなり、微細な凝固組織を有する炭素鋼鋳片及びこの炭素鋼鋳片の製造方法に関するものである。
一般に、上述のγ凝固鋼からなる炭素鋼鋳片は、例えば機械部品、工具、刃物等の素材として広く使用されている。
上述の炭素鋼鋳片は、連続鋳造法あるいは造塊法によって製造されるが、鋳造時において最終凝固部に添加元素が濃化して中心偏析が生じることがある。中心偏析が生じると、粗大な炭化物や硫化物が発生し、炭素鋼鋳片の特性が劣化するおそれがあった。また、鋳造時において凝固過程の冷却や凝固収縮の不均一により、炭素鋼鋳片の表面割れが発生することがあった。
上述の炭素鋼鋳片は、連続鋳造法あるいは造塊法によって製造されるが、鋳造時において最終凝固部に添加元素が濃化して中心偏析が生じることがある。中心偏析が生じると、粗大な炭化物や硫化物が発生し、炭素鋼鋳片の特性が劣化するおそれがあった。また、鋳造時において凝固過程の冷却や凝固収縮の不均一により、炭素鋼鋳片の表面割れが発生することがあった。
炭素鋼鋳片における中心偏析や表面割れを軽減するためには、炭素鋼鋳片の凝固組織を微細化して等軸晶とすることが効果的であることが知られている。
炭素鋼鋳片の凝固組織を微細化する手段としては、例えば特許文献１には、鋳造時における溶鋼温度を低下させて低温鋳造を行う方法が提案されている。
また、特許文献２には、鋳型内の溶鋼を電磁撹拌し、鋳型内での柱状晶の成長を抑制して等軸晶率を向上させる方法が提案されている。
炭素鋼鋳片の凝固組織を微細化する手段としては、例えば特許文献１には、鋳造時における溶鋼温度を低下させて低温鋳造を行う方法が提案されている。
また、特許文献２には、鋳型内の溶鋼を電磁撹拌し、鋳型内での柱状晶の成長を抑制して等軸晶率を向上させる方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１のように低温鋳造を行った場合には、溶鋼が通過するノズルの閉塞等が生じやすく、操業が安定しないといった問題があった。また、鋳型内の介在物の浮上性が悪化し、炭素鋼鋳片の清浄性が低下するおそれがあった。さらに、凝固組織を安定して微細化することができないおそれがあった。
また、特許文献２のように鋳型内の溶鋼を電磁撹拌した場合には、炭素鋼鋳片の厚さ中央部の凝固組織を微細化することは可能であるが、鋳片の表層近傍の凝固組織を微細化することは困難であった。
また、特許文献２のように鋳型内の溶鋼を電磁撹拌した場合には、炭素鋼鋳片の厚さ中央部の凝固組織を微細化することは可能であるが、鋳片の表層近傍の凝固組織を微細化することは困難であった。
そこで、特許文献３，４には、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼を対象として、溶鋼中に凝固核（接種核）となる硫化物、酸化物等の介在物を生成させて含有することにより、等軸晶を生成させる方法が提案されている。なお、特許文献３においては、凝固核（接種核）となる介在物として、ＭｇＳ、ＺｒＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３を含有している。また、特許文献４においては、凝固核（接種核）となる介在物として、ＺｒＯ２を含有している。これらの介在物は、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が高いことから、γ凝固鋼に対する接種効果が高い。
ところで、上述の炭素鋼鋳片を鋳造する場合、各種成分を精度よく調整するために、溶鋼を脱酸する（溶鋼中の酸素量を低減する）ことが有効であり、例えば、Ａｌを添加してＡｌ脱酸を行うことが一般的である。Ａｌ脱酸を行った場合には、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３が存在することになる。なお、このＡｌ２Ｏ３は、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が低いことから、γ凝固鋼に対する接種効果が低く、凝固組織の微細化には寄与しない。
ここで、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３が存在する状態で、上述のＺｒＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３といった酸化物を生成させるために、ＺｒやＴｉ、Ｃｅを溶鋼に添加する場合、Ａｌ２Ｏ３との複合酸化物を、例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２系酸化物やＡｌ２Ｏ３−Ｃｅ２Ｏ３系酸化物を形成することがある。Ｚｒ等の添加量に応じて、生成する複合酸化物の組成は変化する。形状として一つの酸化物であっても、酸化物組成によって、酸化物の全体が単一相である場合や、複数の相に分かれた混合相である場合が有り得る。複合酸化物とは、組成が二成分系以上であることを示しており、どのような相から構成されているかは示さない。相を知るためには状態図を見る必要がある。そして、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性は、酸化物全体の平均組成ではなく、各相の結晶構造で決まるため、凝固組織を安定して微細化するためには、γ相との格子整合性が良好な相を多く生成することが重要である。
特に、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にＺｒを添加して、γ相（γ−Ｆｅ）の凝固核（接種核）となる介在物としてＺｒＯ２を生成させた場合、図２に示す状態図から明らかなように、１７００℃以下の溶鋼温度でＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とは相互に固溶度が低いため、酸化物はＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相の二相に分離した混合相組織になり易い。そして、Ａｌ２Ｏ３相が露出した部分では接種効果が低いため、凝固組織を安定して微細化することができなくなる。この様に、ＺｒＯ２を凝固核として利用しようとする場合、Ａｌ脱酸鋼では接種効果が不安定になることが課題であった。
特に、Ａｌ脱酸後の溶鋼中にＺｒを添加して、γ相（γ−Ｆｅ）の凝固核（接種核）となる介在物としてＺｒＯ２を生成させた場合、図２に示す状態図から明らかなように、１７００℃以下の溶鋼温度でＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とは相互に固溶度が低いため、酸化物はＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相の二相に分離した混合相組織になり易い。そして、Ａｌ２Ｏ３相が露出した部分では接種効果が低いため、凝固組織を安定して微細化することができなくなる。この様に、ＺｒＯ２を凝固核として利用しようとする場合、Ａｌ脱酸鋼では接種効果が不安定になることが課題であった。
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、特にＡｌ脱酸して成分調整してあり、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼からなり、凝固組織が十分に微細化し、中心偏析や表面割れが抑制された高品質な炭素鋼鋳片、及び、この炭素鋼鋳片の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明に係る炭素鋼鋳片は、質量％で、Ｃ：０．５０％超え１．５０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００１０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ａｌ：０．０１０％以上０．３０％以下、ＲＥＭ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｚｒ：０．００２０％以上０．２５％以下、Ｏ：０．０００５％以上０．００５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物とされるとともに、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼からなり、内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が分散されており、前記介在物の平均組成が、下記の（１）式及び（２）式を満足しており、
（％Ａｌ２Ｏ３）≦２９％ ・・・（１）
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５ ・・・（２）
前記介在物の、Ａｌ２Ｏ３濃度が５％以下である領域の断面積率の平均値が、６７％以上であり、長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの前記介在物が個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されていることを特徴としている。
なお、ここでＲＥとはＲＥＭのことをいう。
また、（％Ａｌ２Ｏ３）、（％ＲＥ２Ｏ３）、（％ＺｒＯ２）は、前記介在物中に含有されるＡｌ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３（希土類元素酸化物）、ＺｒＯ２の平均濃度（単位；質量％）である。すなわち、介在物が単一相であるか、複数の相の混合相であるかに関係なく、形状として一つの介在物の全体における平均組成である。
（％Ａｌ２Ｏ３）≦２９％ ・・・（１）
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５ ・・・（２）
前記介在物の、Ａｌ２Ｏ３濃度が５％以下である領域の断面積率の平均値が、６７％以上であり、長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの前記介在物が個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されていることを特徴としている。
なお、ここでＲＥとはＲＥＭのことをいう。
また、（％Ａｌ２Ｏ３）、（％ＲＥ２Ｏ３）、（％ＺｒＯ２）は、前記介在物中に含有されるＡｌ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３（希土類元素酸化物）、ＺｒＯ２の平均濃度（単位；質量％）である。すなわち、介在物が単一相であるか、複数の相の混合相であるかに関係なく、形状として一つの介在物の全体における平均組成である。
この構成の炭素鋼鋳片によれば、内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が分散されており、この介在物の平均組成が、上述の（１）式及び（２）式を満足している。この組成のＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物は、後述するように、Ａｌ脱酸後にＲＥＭを添加してＡｌ２Ｏ３とＲＥ２Ｏ３の複合酸化物を形成し、その後ＺｒＯ２を添加することによって成形されており、全体としてγ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が高くなっている。
そして、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されているので、凝固組織を確実に微細化することができる。よって、中心偏析や表面割れの無い高品質な炭素鋼鋳片を得ることができる。
そして、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されているので、凝固組織を確実に微細化することができる。よって、中心偏析や表面割れの無い高品質な炭素鋼鋳片を得ることができる。
本発明に係る炭素鋼鋳片の製造方法は、上述の炭素鋼鋳片を製造する炭素鋼鋳片の製造方法であって、溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程と、Ａｌ脱酸後にＲＥＭを添加するＲＥＭ添加工程と、ＲＥＭ添加後にＺｒを添加するＺｒ添加工程と、鋳造工程と、を有し、前記ＲＥＭ添加工程においては、前記溶鋼中の酸素量に応じて下記の（３）式を満足するように、前記ＲＥＭを添加し、Ｚｒ添加から鋳造終了までの時間を６時間以内とすることを特徴としている。
１８×（（％ＲＥＭ）／１４０）−（（％Ｏ）／１６）≧０ ・・・（３）
なお、（％ＲＥＭ）、（％Ｏ）は、前記溶鋼中に含有されるＲＥＭ、Ｏの質量％であって、酸化物などの化合物の状態で炭素鋼鋳片に含有されているＲＥＭ、Ｏを含む。
１８×（（％ＲＥＭ）／１４０）−（（％Ｏ）／１６）≧０ ・・・（３）
なお、（％ＲＥＭ）、（％Ｏ）は、前記溶鋼中に含有されるＲＥＭ、Ｏの質量％であって、酸化物などの化合物の状態で炭素鋼鋳片に含有されているＲＥＭ、Ｏを含む。
この構成の炭素鋼鋳片の製造方法においては、溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程と、Ａｌ脱酸後にＲＥＭを添加するＲＥＭ添加工程と、ＲＥＭ添加後にＺｒを添加するＺｒ添加工程と、を備えているので、Ａｌ脱酸後のＡｌ２Ｏ３を、ＲＥＭ添加によってＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えた後に、ＺｒＯ２を添加することになるので、γ相（γ−Ｆｅ）との格子整合性の高い上述のＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を得ることができる。
また、ＲＥＭ添加工程においては、前記溶鋼中の酸素量に応じて上記の（３）式を満足するように、前記ＲＥＭを添加している。（３）式を満たすことにより、Ａｌ２Ｏ３全体を十分にＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えること、すなわちＡｌ２Ｏ３単相を消失させることができるので、その後のＺｒ添加で、介在物ほぼ全体をγ相（γ−Ｆｅ）と格子整合性の良いＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物とすることができ、接種効果を確実に発揮させて、凝固組織を確実に微細化することができる。
また、ＲＥＭ添加工程においては、前記溶鋼中の酸素量に応じて上記の（３）式を満足するように、前記ＲＥＭを添加している。（３）式を満たすことにより、Ａｌ２Ｏ３全体を十分にＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えること、すなわちＡｌ２Ｏ３単相を消失させることができるので、その後のＺｒ添加で、介在物ほぼ全体をγ相（γ−Ｆｅ）と格子整合性の良いＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物とすることができ、接種効果を確実に発揮させて、凝固組織を確実に微細化することができる。
上述のように、本発明によれば、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼からなり、凝固組織が十分に微細化し、中心偏析や表面割れが抑制された高品質な炭素鋼鋳片、及び、この炭素鋼鋳片の製造方法を提供することが可能となる。
以下に、本発明の実施形態である炭素鋼鋳片及び炭素鋼鋳片の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態である炭素鋼鋳片は、その組成が、質量％で、Ｃ：０．５０％超え１．５０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００１０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ａｌ：０．０１０％以上０．３０％以下、ＲＥＭ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｚｒ：０．００２０％以上０．２５％以下、Ｏ：０．０００５％以上０．００５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物とされている。
以下に、炭素鋼鋳片の各元素量を規定した理由を示す。
以下に、炭素鋼鋳片の各元素量を規定した理由を示す。
（Ｃ：炭素）
Ｃは、炭素鋼鋳片の強度を向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｃの含有量が０．５０％超えとすることにより、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼となる。ここで、Ｃの含有量が１．５０％を超えると、加工性、溶接性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｃの含有量を０．５０％超え１．５０％以下の範囲内に規定している。
Ｃは、炭素鋼鋳片の強度を向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｃの含有量が０．５０％超えとすることにより、凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼となる。ここで、Ｃの含有量が１．５０％を超えると、加工性、溶接性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｃの含有量を０．５０％超え１．５０％以下の範囲内に規定している。
（Ｓｉ：ケイ素）
Ｓｉは、溶鋼の脱酸を促進するとともに、炭素鋼鋳片の強度を向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｓｉの含有量が０．０１％未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができない。一方、Ｓｉの含有量が１．２％を超えると、加工性、溶接性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｓｉの含有量を０．０１％以上１．２％以下の範囲内に規定している。
Ｓｉは、溶鋼の脱酸を促進するとともに、炭素鋼鋳片の強度を向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｓｉの含有量が０．０１％未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができない。一方、Ｓｉの含有量が１．２％を超えると、加工性、溶接性が低下してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｓｉの含有量を０．０１％以上１．２％以下の範囲内に規定している。
（Ｍｎ：マンガン）
Ｍｎは、炭素鋼鋳片の強度及び靭性を向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｍｎの含有量が０．０１％未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができない。一方、Ｍｎの含有量が３．０％を超えると、溶接性が低下してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｍｎの含有量を０．０１％以上３．０％以下の範囲内に規定している。
Ｍｎは、炭素鋼鋳片の強度及び靭性を向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｍｎの含有量が０．０１％未満では、上述の作用効果を奏功せしめることができない。一方、Ｍｎの含有量が３．０％を超えると、溶接性が低下してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｍｎの含有量を０．０１％以上３．０％以下の範囲内に規定している。
（Ｐ：リン）
Ｐは、炭素鋼鋳片の靭性に影響を与える元素であるが、不可避的に０．００１０％は含有される。ここで、Ｐの含有量が０．０５０％を超えると、中心偏析が激しくなり、炭素鋼鋳片の靭性が劣化してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｐの含有量を０．００１０％以上０．０５０％以下の範囲内に規定している。
Ｐは、炭素鋼鋳片の靭性に影響を与える元素であるが、不可避的に０．００１０％は含有される。ここで、Ｐの含有量が０．０５０％を超えると、中心偏析が激しくなり、炭素鋼鋳片の靭性が劣化してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｐの含有量を０．００１０％以上０．０５０％以下の範囲内に規定している。
（Ｓ：硫黄）
Ｓは、炭素鋼鋳片の靭性に影響を与える元素であるが、不可避的に０．０００１％は含有される。ここで、Ｓの含有量が０．０１００％を超えると、粗大な介在物が生成し、炭素鋼鋳片の靭性が顕著に劣化してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｓの含有量を０．０００１％以上０．０１００％以下の範囲内に規定している。
Ｓは、炭素鋼鋳片の靭性に影響を与える元素であるが、不可避的に０．０００１％は含有される。ここで、Ｓの含有量が０．０１００％を超えると、粗大な介在物が生成し、炭素鋼鋳片の靭性が顕著に劣化してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｓの含有量を０．０００１％以上０．０１００％以下の範囲内に規定している。
（Ａｌ：アルミニウム）
Ａｌは、溶鋼を脱酸するために添加される元素である。ここで、Ａｌの含有量が０．０１０％未満では、十分に脱酸をすることができない。一方、Ａｌの含有量が０．３０％を超えると、粗大な介在物（Ａｌ２Ｏ３クラスター、ＡｌＮ）が発生し、炭素鋼鋳片の品質が劣化するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ａｌの含有量を０．０１０％以上０．３０％以下の範囲内に規定している。
Ａｌは、溶鋼を脱酸するために添加される元素である。ここで、Ａｌの含有量が０．０１０％未満では、十分に脱酸をすることができない。一方、Ａｌの含有量が０．３０％を超えると、粗大な介在物（Ａｌ２Ｏ３クラスター、ＡｌＮ）が発生し、炭素鋼鋳片の品質が劣化するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ａｌの含有量を０．０１０％以上０．３０％以下の範囲内に規定している。
（ＲＥＭ：希土類元素）
ＲＥＭは、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３と反応して複合酸化物を生成し、Ａｌ２Ｏ３単相を消失させる作用効果を有する元素である。ここで、ＲＥＭの含有量が０．０００３％未満ではその作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、ＲＥＭの含有量が０．００５０％を超えると、粗大な酸化物が生成して、炭素鋼鋳片の加工性や靭性が劣化してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、ＲＥＭの含有量を０．０００３％以上０．００５０％以下の範囲内に規定している。
本発明で用いるＲＥＭは、具体的には、ランタノイド（原子番号５７のランタンから原子番号７１のルテシウムまでの１５元素）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。一般的に、入手のし易さから、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）などから選ばれることが多い。鋼中のＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計量であり、介在物中の（％ＲＥ２Ｏ３）は、これらの元素の酸化物の合計量を指す。
ＲＥＭは、これらの元素の純金属（例えば、金属Ｃｅ）を添加しても良いし、合金（例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金）でも良い。また、これら希土類元素の混合物であるミッシュメタルを添加することが広く行われている。ミッシュメタルの組成として、例えばＣｅ４５％、Ｌａ３５％、Ｎｄ９％、Ｐｒ６％、他不可避不純物からなるものがある。
また、ＲＥＭの添加方法としては、粒状や塊状の合金を上方から添加する方法や、ＲＥＭをワイヤーとして添加する方法があるが、いずれでもよい。
ＲＥＭは、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３と反応して複合酸化物を生成し、Ａｌ２Ｏ３単相を消失させる作用効果を有する元素である。ここで、ＲＥＭの含有量が０．０００３％未満ではその作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、ＲＥＭの含有量が０．００５０％を超えると、粗大な酸化物が生成して、炭素鋼鋳片の加工性や靭性が劣化してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、ＲＥＭの含有量を０．０００３％以上０．００５０％以下の範囲内に規定している。
本発明で用いるＲＥＭは、具体的には、ランタノイド（原子番号５７のランタンから原子番号７１のルテシウムまでの１５元素）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。一般的に、入手のし易さから、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）などから選ばれることが多い。鋼中のＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計量であり、介在物中の（％ＲＥ２Ｏ３）は、これらの元素の酸化物の合計量を指す。
ＲＥＭは、これらの元素の純金属（例えば、金属Ｃｅ）を添加しても良いし、合金（例えば、Ｆｅ−Ｓｉ−ＲＥＭ合金）でも良い。また、これら希土類元素の混合物であるミッシュメタルを添加することが広く行われている。ミッシュメタルの組成として、例えばＣｅ４５％、Ｌａ３５％、Ｎｄ９％、Ｐｒ６％、他不可避不純物からなるものがある。
また、ＲＥＭの添加方法としては、粒状や塊状の合金を上方から添加する方法や、ＲＥＭをワイヤーとして添加する方法があるが、いずれでもよい。
（Ｚｒ：ジルコニウム）
Ｚｒは、γ相（γ―Ｆｅ）の凝固核（接種核）となるＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物を生成するために必要な元素である。
ここで、Ｚｒの含有量が０．００２０％未満では、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が十分に生成しないおそれがある。一方、Ｚｒの含有量が０．２５％を超えると、粗大な酸化物が生成して、炭素鋼鋳片の加工性や靭性が大幅に劣化してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｚｒの含有量を０．００２０％以上０．２５％以下の範囲内に規定している。
Ｚｒは、γ相（γ―Ｆｅ）の凝固核（接種核）となるＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物を生成するために必要な元素である。
ここで、Ｚｒの含有量が０．００２０％未満では、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が十分に生成しないおそれがある。一方、Ｚｒの含有量が０．２５％を超えると、粗大な酸化物が生成して、炭素鋼鋳片の加工性や靭性が大幅に劣化してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、Ｚｒの含有量を０．００２０％以上０．２５％以下の範囲内に規定している。
（ｔ．Ｏ：酸素）
Ｏは、不可避的に０．０００５％は含有される。ここで、Ｏの含有量が０．００５０％を超えると、粗大な酸化物等が生成し、炭素鋼鋳片の品質が劣化してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｏの含有量を０．０００５％以上０．００５０％以下の範囲内に限定している。なお、ｔ．Ｏ（トータル酸素量）は、酸化物の状態で炭素鋼鋳片に含有されているＯを含む合計量である。
Ｏは、不可避的に０．０００５％は含有される。ここで、Ｏの含有量が０．００５０％を超えると、粗大な酸化物等が生成し、炭素鋼鋳片の品質が劣化してしまう。
以上のことから、本実施形態では、Ｏの含有量を０．０００５％以上０．００５０％以下の範囲内に限定している。なお、ｔ．Ｏ（トータル酸素量）は、酸化物の状態で炭素鋼鋳片に含有されているＯを含む合計量である。
そして、本実施形態である炭素鋼鋳片においては、内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が分散されている。なお、ＲＥ２Ｏ３は、ＲＥＭの酸化物である。
このＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物は、下記の（１）式及び（２）式を満足する平均組成とされている。
（％Ａｌ２Ｏ３）≦２９％ ・・・（１）
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５ ・・・（２）
また、本実施形態では、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されている。
以下に、介在物の平均組成、介在物のサイズ及び個数密度を上述のように規定した理由を説明する。
このＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物は、下記の（１）式及び（２）式を満足する平均組成とされている。
（％Ａｌ２Ｏ３）≦２９％ ・・・（１）
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５ ・・・（２）
また、本実施形態では、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されている。
以下に、介在物の平均組成、介在物のサイズ及び個数密度を上述のように規定した理由を説明する。
（介在物組成）
ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物は、本実施形態である炭素鋼鋳片の凝固組織を微細化させるために分散させたものであり、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が良好で高い接種効果を有するものである。
ここで、Ａｌ２Ｏ３は、結晶構造がコランダム型構造とされており、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が悪く、接種効果を有さない。また、図２の状態図から明らかなように、ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とは相互に固溶度が低いため、Ｚｒを添加した場合にＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相の二相に分離してしまう。
一方、ＲＥ２Ｏ３系酸化物においては、図３の状態図に示すように、溶鋼温度（例えば、１６２０〜１６８０℃（１８９３〜１９５３Ｋ）、図３の縦軸の横に追記した両矢印の範囲）において、ＺｒＯ２にＲＥ２Ｏ３が多く固溶し、生成するＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３系酸化物は、ＲＥ２Ｏ３の固溶量に応じて結晶構造が、正方晶（図３中のＴｓｓ；Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、正方晶＋立方晶（図３中のＣｓｓ；Ｃｕｂｉｃ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、立方晶と変化する。（図３に追記した点線の範囲。）これら正方晶及び立方晶のいずれのａ軸も、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が良好であり、高い接種効果を有する。特に、対称性の高い立方晶は接種効果が非常に高くなる。
ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物は、本実施形態である炭素鋼鋳片の凝固組織を微細化させるために分散させたものであり、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が良好で高い接種効果を有するものである。
ここで、Ａｌ２Ｏ３は、結晶構造がコランダム型構造とされており、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が悪く、接種効果を有さない。また、図２の状態図から明らかなように、ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とは相互に固溶度が低いため、Ｚｒを添加した場合にＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相の二相に分離してしまう。
一方、ＲＥ２Ｏ３系酸化物においては、図３の状態図に示すように、溶鋼温度（例えば、１６２０〜１６８０℃（１８９３〜１９５３Ｋ）、図３の縦軸の横に追記した両矢印の範囲）において、ＺｒＯ２にＲＥ２Ｏ３が多く固溶し、生成するＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３系酸化物は、ＲＥ２Ｏ３の固溶量に応じて結晶構造が、正方晶（図３中のＴｓｓ；Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、正方晶＋立方晶（図３中のＣｓｓ；Ｃｕｂｉｃ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、立方晶と変化する。（図３に追記した点線の範囲。）これら正方晶及び立方晶のいずれのａ軸も、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が良好であり、高い接種効果を有する。特に、対称性の高い立方晶は接種効果が非常に高くなる。
本実施形態では、後述するように、溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行った後、ＲＥＭを添加し、ＲＥＭ添加後にＺｒを添加することによって、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物を形成している。すなわち、溶鋼中に存在するＡｌ２Ｏ３を、ＲＥＭを添加して、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えてＡｌ２Ｏ３単相を消失させてから、Ｚｒを添加しているのである。
本発明のＡｌ、ＲＥＭ、Ｚｒの添加順序にしたがって、溶鋼中の酸化物の変化を説明する。はじめに、溶鋼にＡｌを添加してＡｌ脱酸するとＡｌ２Ｏ３が生成する。Ａｌ２Ｏ３が存在する溶鋼中にＲＥＭを添加すると、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物が生成する。ＲＥＭ量が増えるにつれて、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物の組成は次の様に変化する。（ａ）まず、Ａｌ２Ｏ３とＲＥ２Ｏ３がモル比で１１：１（質量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＲＥ２Ｏ３＝７７．４：２２．６）の複合酸化物１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３が生成し、Ａｌ２Ｏ３相と１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相との混合相組織となる。ＲＥＭ量の増加するにつれて、１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相の存在比率が上昇し、（ｂ）最終的には、１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３単相となり、Ａｌ２Ｏ３相が消失する。さらにＲＥＭ量が増加すると、（ｃ）Ａｌ２Ｏ３とＲＥ２Ｏ３がモル比で１：１の複合酸化物Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３が生成し、１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相とＡｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相の混合相組織となる。さらにＲＥＭ量が増加すると、（ｄ）Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相とＲＥ２Ｏ３相の混合相組織となり、（ｅ）最終的にはＲＥ２Ｏ３単相となる。
本発明では、Ｚｒ添加前のＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物を、１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３よりもＲＥ２Ｏ３の含有率が高い組成の酸化物に変えて、Ａｌ２Ｏ３単相を消失させること、つまり、上記（ｂ）以降の組成とすることを特徴としている。
Ａｌ２Ｏ３単相が消失した溶鋼中にＺｒを添加すると、ＺｒはＡｌ２Ｏ３単相と反応することがないため、二相に分離し易いＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が生成することを抑制できる。Ｚｒは、既存のＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物と反応して、上述のγ相との格子整合性の良いＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が生成することになる。
本発明では、Ｚｒ添加前のＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物を、１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３よりもＲＥ２Ｏ３の含有率が高い組成の酸化物に変えて、Ａｌ２Ｏ３単相を消失させること、つまり、上記（ｂ）以降の組成とすることを特徴としている。
Ａｌ２Ｏ３単相が消失した溶鋼中にＺｒを添加すると、ＺｒはＡｌ２Ｏ３単相と反応することがないため、二相に分離し易いＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が生成することを抑制できる。Ｚｒは、既存のＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物と反応して、上述のγ相との格子整合性の良いＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が生成することになる。
このようにして得られたＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物においては、介在物全体がγ相と格子整合性の良いＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系酸化物であることが多い。しかし、実際の介在物を観察すると、一部に、ＺｒＯ２含有率が低かったり、あるいはほとんど含有しないＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３相が残存している場合も見られる。この場合でも、試料観察面の介在物断面積に占めるＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３相の面積率の平均値が６７％以上であれば、十分に安定した接種効果が発揮されることになる。なお、相の区別は、原子量の差を反映してＳＥＭ像の明るさから区別することができる。さらに詳細には、元素分布のマッピングを測定して、面積率を算出することができる。
ここで、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３相について検討すると、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％以内であればγ相と格子整合性が良い相であり、Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３相から分離せず、γ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が良好なままであることが実験的に確かめられた。そして、５％以内のＡｌ２Ｏ３を含有するこのＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３相の介在物の断面積率の平均値が６７％以上であればよい。
逆に言うと、残りの部分（最大で面積率３３％）は、ＺｒＯ２を含有せず、γ相と格子整合性が低いＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３相であってもよい。本発明では、このＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３相においては１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３よりもＲＥ２Ｏ３の含有率が高い組成としている。つまり、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３相以外の残りの部分が１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３である場合に、介在物全体としてＡｌ２Ｏ３が最も多く含まれることになる。
よって、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物全体におけるＡｌ２Ｏ３の最大含有量は、
０．６７×５％＋０．３３×７７．４％＝２９％
とする必要がある。
逆に言うと、残りの部分（最大で面積率３３％）は、ＺｒＯ２を含有せず、γ相と格子整合性が低いＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３相であってもよい。本発明では、このＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３相においては１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３よりもＲＥ２Ｏ３の含有率が高い組成としている。つまり、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３相以外の残りの部分が１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３である場合に、介在物全体としてＡｌ２Ｏ３が最も多く含まれることになる。
よって、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物全体におけるＡｌ２Ｏ３の最大含有量は、
０．６７×５％＋０．３３×７７．４％＝２９％
とする必要がある。
また、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物中のＲＥ２Ｏ３の含有量（％ＲＥ２Ｏ３）とＺｒＯ２の含有量（％ＺｒＯ２）との比（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）が０．０１未満の場合には、ＲＥＭ量が少ないため、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えることが十分にできないため、Ｚｒ添加後でもＡｌ２Ｏ３単相が残留して接種効果が低くなる。
一方、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）が０．５を超える場合には、γ相（γ−Ｆｅ）との格子整合性が低いＺｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相（図３中のＺｒ２Ｃｅ２Ｏ７に相当）が生成し、接種効果が低くなる。
そこで、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物中のＲＥ２Ｏ３の含有量（％ＲＥ２Ｏ３）とＺｒＯ２の含有量（％ＺｒＯ２）との比（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）は、
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５
の範囲内とする。なお、接種効果を確実に奏功せしめるためには、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）は、０．１以上０．３３以下の範囲内とすることが好ましい。
一方、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）が０．５を超える場合には、γ相（γ−Ｆｅ）との格子整合性が低いＺｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相（図３中のＺｒ２Ｃｅ２Ｏ７に相当）が生成し、接種効果が低くなる。
そこで、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物中のＲＥ２Ｏ３の含有量（％ＲＥ２Ｏ３）とＺｒＯ２の含有量（％ＺｒＯ２）との比（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）は、
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５
の範囲内とする。なお、接種効果を確実に奏功せしめるためには、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）は、０．１以上０．３３以下の範囲内とすることが好ましい。
（介在物のサイズ及び個数密度）
炭素鋼鋳片中の介在物は、圧延等の加工が施されていないことから、ほぼ球形をなしており、大部分が長径／短径の比は３以下程度である。このため、介在物の長径によって介在物のサイズを規定することが可能である。
ここで、長径が１μｍ未満である場合には、接種核としての効果が低く、凝固組織を微細化させることができない。また、光学顕微鏡を用いて倍率１０００倍で観察することが困難となる。一方、長径が１０μｍを超えると、介在物の個数が確保することができなくなる。
炭素鋼鋳片中の介在物は、圧延等の加工が施されていないことから、ほぼ球形をなしており、大部分が長径／短径の比は３以下程度である。このため、介在物の長径によって介在物のサイズを規定することが可能である。
ここで、長径が１μｍ未満である場合には、接種核としての効果が低く、凝固組織を微細化させることができない。また、光学顕微鏡を用いて倍率１０００倍で観察することが困難となる。一方、長径が１０μｍを超えると、介在物の個数が確保することができなくなる。
また、上述のサイズの介在物の個数密度が１個／ｍｍ２未満の場合には、鋳片内で広範囲にわたって等軸晶を生成させるには不十分であって、凝固組織を微細化できない。一方、上述のサイズの介在物の個数密度が５００個／ｍｍ２を超える場合には、介在物の数が多すぎて、製品疵の原因となるおそれがある。また、加工性や靭性が劣化するおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物の個数密度を、１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内に規定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、個数密度を２個／ｍｍ２以上２００個／ｍｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。
以上のことから、本実施形態では、長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物の個数密度を、１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内に規定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、個数密度を２個／ｍｍ２以上２００個／ｍｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。
次に、本実施形態である炭素鋼鋳片の製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
まず、質量％で、Ｃ：０．５０％超え１．５０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００１０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下の範囲で含む溶鋼を準備する（溶製工程Ｓ０１）。
まず、質量％で、Ｃ：０．５０％超え１．５０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上１．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００１０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下の範囲で含む溶鋼を準備する（溶製工程Ｓ０１）。
そして、脱酸剤としてＡｌを添加して、ｔ．Ｏが０．０００５％以上０．００５０％以下の範囲内となるように脱酸処理を行う（Ａｌ脱酸工程Ｓ０２）。
このＡｌ脱酸工程Ｓ０２により、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３が存在することになる。
このＡｌ脱酸工程Ｓ０２により、溶鋼中にＡｌ２Ｏ３が存在することになる。
次に、Ａｌ脱酸工程Ｓ０２後の溶鋼にＲＥＭを添加する（ＲＥＭ添加工程Ｓ０３）。Ａｌ２Ｏ３を溶鋼から浮上除去するために、Ａｌ添加してから１．５分以上経過してから、ＲＥＭを添加することが好ましい。
このＲＥＭ添加工程Ｓ０３においては、ＲＥＭを添加することにより、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３を、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えてＡｌ２Ｏ３単相を消失させる。この際、ＲＥＭがＡｌ２Ｏ３の一部を還元することにより、Ａｌ２Ｏ３クラスターを分解する結果、ＲＥＭ添加後の介在物サイズを低減できる。ＲＥＭによるＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物生成およびＡｌ２Ｏ３単相消失を十分に行うため、ＲＥＭ添加後に１．５分以上、溶鋼を撹拌することが好ましい。
このＲＥＭ添加工程Ｓ０３では、溶鋼中の酸素量（％Ｏ）に応じて、
１８×（（％ＲＥＭ）／１４０）−（（％Ｏ）／１６）≧０
を満足するようにＲＥＭを添加する。
このＲＥＭ添加工程Ｓ０３においては、ＲＥＭを添加することにより、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３を、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物に変えてＡｌ２Ｏ３単相を消失させる。この際、ＲＥＭがＡｌ２Ｏ３の一部を還元することにより、Ａｌ２Ｏ３クラスターを分解する結果、ＲＥＭ添加後の介在物サイズを低減できる。ＲＥＭによるＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物生成およびＡｌ２Ｏ３単相消失を十分に行うため、ＲＥＭ添加後に１．５分以上、溶鋼を撹拌することが好ましい。
このＲＥＭ添加工程Ｓ０３では、溶鋼中の酸素量（％Ｏ）に応じて、
１８×（（％ＲＥＭ）／１４０）−（（％Ｏ）／１６）≧０
を満足するようにＲＥＭを添加する。
（（％ＲＥＭ）／１４０）と（（％Ｏ）／１６）は、それぞれ溶鋼中のＲＥＭとｔ．Ｏ（トータル酸素）のモル数であり、上述の式を満足する場合には、少なくとも１１Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相（Ａｌ１１ＲＥ１Ｏ１８、ＲＥＭ原子とＯ原子のモル比は１：１８）よりもＲＥ２Ｏ３の含有率が高いＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物が生成し、Ａｌ２Ｏ３単相が消失することになる。さらにＲＥＭ量が増加すると、Ａｌ２Ｏ３・ＲＥ２Ｏ３相、ＲＥ２Ｏ３相が生成する。
次に、ＲＥＭを添加してＡｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物生成およびＡｌ２Ｏ３単相消失を行った後に溶鋼中にＺｒを添加する（Ｚｒ添加工程Ｓ０４）。
Ａｌ２Ｏ３単相がない、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物とＺｒが反応することにより、γ相との格子整合性が良好なＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が生成される。Ｚｒ添加後の反応を十分に行って、できるだけ介在物の多くの部分をＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物に変えるために、Ｚｒ添加後に１．５分以上、溶鋼を撹拌することが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３単相がない、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物とＺｒが反応することにより、γ相との格子整合性が良好なＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が生成される。Ｚｒ添加後の反応を十分に行って、できるだけ介在物の多くの部分をＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物に変えるために、Ｚｒ添加後に１．５分以上、溶鋼を撹拌することが好ましい。
このようにして得られた溶鋼を連続鋳造機によって鋳造する（鋳造工程Ｓ０５）。
その際、Ｚｒ添加から鋳造終了までの時間は６時間以内とする。このようにすることで溶鋼中の、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物を、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内とすることが出来る。
この時間が６時間を超えると、Ｚｒ添加工程Ｓ０４で形成されたＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物が溶鋼表面に浮上してしまい、接種核としての機能を果たさなくなる。
これにより、内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が含有された炭素鋼鋳片が得られる。
その際、Ｚｒ添加から鋳造終了までの時間は６時間以内とする。このようにすることで溶鋼中の、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物を、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内とすることが出来る。
この時間が６時間を超えると、Ｚｒ添加工程Ｓ０４で形成されたＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物が溶鋼表面に浮上してしまい、接種核としての機能を果たさなくなる。
これにより、内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が含有された炭素鋼鋳片が得られる。
以上のような構成とされた本実施形態である炭素鋼鋳片によれば、内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が分散されており、この介在物の平均組成が、（％Ａｌ２Ｏ３）≦２９％、０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５を満足しているので、全体としてγ相（γ―Ｆｅ）との格子整合性が高くなっており、介在物が凝固核となり、凝固組織が確実に微細化されることになる。
また、本実施形態では、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの介在物が、個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されているので、凝固組織を確実に微細化することができる。よって、中心偏析や表面割れの無い高品質な炭素鋼鋳片を得ることができる。
また、本実施形態である炭素鋼鋳片の製造方法によれば、溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程Ｓ０２と、Ａｌ脱酸後にＲＥＭを添加するＲＥＭ添加工程Ｓ０３と、ＲＥＭ添加後にＺｒを添加するＺｒ添加工程Ｓ０４と、を備えているので、Ａｌ２Ｏ３とＲＥ２Ｏ３の複合酸化物を形成した上でＺｒＯ２を添加することになり、上述のＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物を得ることができる。
また、ＲＥＭ添加工程Ｓ０３においては、溶鋼中のトータル酸素量（％Ｏ）に応じて、１８×（（％ＲＥＭ）／１４０）−（（％Ｏ）／１６）≧０を満足するように、ＲＥＭを添加しているので、上述のＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物において、γ相（γ−Ｆｅ）との格子整合性の低いＡｌ２Ｏ３相が多く存在することを抑制でき、接種効果を確実に発揮させて、凝固組織を確実に微細化することができる。
以上、本発明の実施形態である炭素鋼鋳片及び炭素鋼鋳片の製造方法について具体的に説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、溶鋼の成分調整を行った後にＡｌを添加して脱酸する構成として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｌを添加して脱酸を行った後に溶鋼の成分調整を実施してもよい。
例えば、本実施形態では、溶鋼の成分調整を行った後にＡｌを添加して脱酸する構成として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｌを添加して脱酸を行った後に溶鋼の成分調整を実施してもよい。
以下に、本発明の効果を確認すべく、実施した実験結果について説明する。
１５０ｔ転炉で溶製した溶鋼を、真空脱ガス装置においてＡｌを添加して脱酸するとともに溶鋼の成分調整を行った。
そして、本発明例１−１２、比較例２１、２３、２４，２６−３１では、Ａｌ脱酸後の溶鋼に塊状（サイズ１０〜３０ｍｍ）のミッシュメタルを上方から落下させてＲＥＭを添加し、その後、Ｚｒを添加した。
比較例２２では、Ａｌ脱酸後の溶鋼へのＲＥＭの添加を実施しなかった。
比較例２５では、Ａｌ脱酸後の溶鋼へのＺｒの添加を実施しなかった。
比較例３２では、Ａｌ脱酸後に、Ｚｒを添加し、その後ＲＥＭを添加した。
１５０ｔ転炉で溶製した溶鋼を、真空脱ガス装置においてＡｌを添加して脱酸するとともに溶鋼の成分調整を行った。
そして、本発明例１−１２、比較例２１、２３、２４，２６−３１では、Ａｌ脱酸後の溶鋼に塊状（サイズ１０〜３０ｍｍ）のミッシュメタルを上方から落下させてＲＥＭを添加し、その後、Ｚｒを添加した。
比較例２２では、Ａｌ脱酸後の溶鋼へのＲＥＭの添加を実施しなかった。
比較例２５では、Ａｌ脱酸後の溶鋼へのＺｒの添加を実施しなかった。
比較例３２では、Ａｌ脱酸後に、Ｚｒを添加し、その後ＲＥＭを添加した。
上述のようにして、表１に示す成分組成の溶鋼を得た。成分分析試料は、タンディッシュで採取した。この溶鋼を連続鋳造することにより、幅１２５０ｍｍ、厚さ２５０ｍｍの矩形断面を有する炭素鋼鋳片（スラブ）を製造した。
（凝固組織の観察）
得られた炭素鋼鋳片（スラブ）の鋳造方向に直交する断面において、ピクリン酸液で凝固組織（デンドライト組織）を検出し、１／４幅、１／２幅、３／４幅の各位置で等軸晶率（鋳片厚みに対する等軸晶帯厚みの比率）を測定した。鋳片表層から厚さ中央部に向かって、成長方向が揃った柱状晶組織が発達し、厚さ中央部には成長方向がランダムな等軸晶が生成する。柱状晶の成長方向が揃うのは、優先成長方位がマクロ的な熱流方向と一致又は近いデンドライトが優先的に成長するためである。このように、柱状晶帯と等軸晶帯は、組織（デンドライトの一次枝）の方向性によって区別することができる。なお、等軸晶帯には、形状がほとんど球状（長径／短径の比が１に近い）の粒状晶や、細長い形状の分岐状デンドライト（長径／短径の比が３以下のものが多いが、３を超えるものもある）が含まれる。等軸晶帯の比率を表２に示す。本発明によって、１０％以上の等軸晶率を得ることができる。
得られた炭素鋼鋳片（スラブ）の鋳造方向に直交する断面において、ピクリン酸液で凝固組織（デンドライト組織）を検出し、１／４幅、１／２幅、３／４幅の各位置で等軸晶率（鋳片厚みに対する等軸晶帯厚みの比率）を測定した。鋳片表層から厚さ中央部に向かって、成長方向が揃った柱状晶組織が発達し、厚さ中央部には成長方向がランダムな等軸晶が生成する。柱状晶の成長方向が揃うのは、優先成長方位がマクロ的な熱流方向と一致又は近いデンドライトが優先的に成長するためである。このように、柱状晶帯と等軸晶帯は、組織（デンドライトの一次枝）の方向性によって区別することができる。なお、等軸晶帯には、形状がほとんど球状（長径／短径の比が１に近い）の粒状晶や、細長い形状の分岐状デンドライト（長径／短径の比が３以下のものが多いが、３を超えるものもある）が含まれる。等軸晶帯の比率を表２に示す。本発明によって、１０％以上の等軸晶率を得ることができる。
（介在物の組成）
得られた炭素鋼鋳片（スラブ）の鋳造方向に直交する断面において、１／４幅の１／４厚の位置から観察試料を採取し、この観察試料をＳＥＭ観察し、長径１μｍ以上１０μｍ以下の介在物を任意に２０個選択した。ＳＥＭに付属したＥＤＳ（エネルギー分散測定）装置によって、それぞれの介在物全体を覆う範囲を測定範囲として、各介在物の組成を求めた。そして、測定した２０個の介在物の組成の平均値（単純平均）を算出し、これを平均組成とした。こうして求めた２０個の介在物の平均組成である（％Ａｌ２Ｏ３）、および、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）を表２に示す。
また、個々の介在物において、元素マッピング法により介在物全断面積の元素分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３濃度が５％以下である領域の断面積率を求めた。そして、２０個の介在物においてその断面積率の平均値（単純平均）求めた。
得られた炭素鋼鋳片（スラブ）の鋳造方向に直交する断面において、１／４幅の１／４厚の位置から観察試料を採取し、この観察試料をＳＥＭ観察し、長径１μｍ以上１０μｍ以下の介在物を任意に２０個選択した。ＳＥＭに付属したＥＤＳ（エネルギー分散測定）装置によって、それぞれの介在物全体を覆う範囲を測定範囲として、各介在物の組成を求めた。そして、測定した２０個の介在物の組成の平均値（単純平均）を算出し、これを平均組成とした。こうして求めた２０個の介在物の平均組成である（％Ａｌ２Ｏ３）、および、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）を表２に示す。
また、個々の介在物において、元素マッピング法により介在物全断面積の元素分布を測定し、Ａｌ２Ｏ３濃度が５％以下である領域の断面積率を求めた。そして、２０個の介在物においてその断面積率の平均値（単純平均）求めた。
（介在物の個数密度）
上述の観察試料を、光学顕微鏡で、倍率１０００倍、６０視野で観察し、長径１μｍ以上１０μｍ以下の介在物の個数密度を算出した。また、観察された介在物の最大長径を求めた。介在物の最大長径及び個数密度を表２に示す。
上述の観察試料を、光学顕微鏡で、倍率１０００倍、６０視野で観察し、長径１μｍ以上１０μｍ以下の介在物の個数密度を算出した。また、観察された介在物の最大長径を求めた。介在物の最大長径及び個数密度を表２に示す。
（製品疵）
得られた炭素鋼鋳片（スラブ）を常法にしたがい、１０５０〜１２００℃に加熱後、熱間圧延して厚さ３ｍｍの熱延板を製造し、長さ１０ｍｍ以上の疵の有無を目視で検査した。１００ｍ当たりの疵の個数が１個未満のものを「○」、１個以上のものを「×」と判定した。評価結果を表２に示す。
得られた炭素鋼鋳片（スラブ）を常法にしたがい、１０５０〜１２００℃に加熱後、熱間圧延して厚さ３ｍｍの熱延板を製造し、長さ１０ｍｍ以上の疵の有無を目視で検査した。１００ｍ当たりの疵の個数が１個未満のものを「○」、１個以上のものを「×」と判定した。評価結果を表２に示す。
比較例２１は、Ａｌが上限の０．３０％を超えた場合であり、製品疵が数多く発生し、疵評価は×であった。鋳片内に最大径７０μｍの粗大なＡｌ２Ｏ３クラスターが生成したためと推測される。
比較例２２は、ＲＥＭが無添加の場合であり、比較例２３はＲＥＭ量が下限未満の場合である。いずれも等軸晶率が１０％未満であった。ＲＥＭ添加の目的である、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物の生成およびＡｌ２Ｏ３単相の消失が行われなかったり不十分であったため、Ａｌ２Ｏ３単相が残存した状態でＺｒが添加されており、Ｚｒ添加後の介在物がＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相に分離して、介在物組成が不均一であり、接種効果が低かったためと推測される。
比較例２２は、ＲＥＭが無添加の場合であり、比較例２３はＲＥＭ量が下限未満の場合である。いずれも等軸晶率が１０％未満であった。ＲＥＭ添加の目的である、Ａｌ２Ｏ３−ＲＥ２Ｏ３系酸化物の生成およびＡｌ２Ｏ３単相の消失が行われなかったり不十分であったため、Ａｌ２Ｏ３単相が残存した状態でＺｒが添加されており、Ｚｒ添加後の介在物がＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相に分離して、介在物組成が不均一であり、接種効果が低かったためと推測される。
比較例２４は、ＲＥＭが上限を超えた場合であり、製品疵が数多く発生し、疵評価は×であった。最大径８０μｍの粗大な酸化物クラスターが生成し鋳片内に残存したためと推測される。
比較例２５は、Ｚｒ無添加の場合、比較例２６は、Ｚｒ量が下限未満の場合である。いずれも、等軸晶率は１０％未満であった。ＺｒＯ２相が不足して接種効果が不十分であったためと推測される。
比較例２５は、Ｚｒ無添加の場合、比較例２６は、Ｚｒ量が下限未満の場合である。いずれも、等軸晶率は１０％未満であった。ＺｒＯ２相が不足して接種効果が不十分であったためと推測される。
比較例２７は、Ｚｒ量が上限を超えた場合であり、製品疵が数多く発生し、疵評価は×であった。最大径６０μｍを超える粗大な酸化物クラスターが生成し鋳片内に残存したためと推測される。
比較例２８は、Ｏ量に対してＲＥＭ量が不足し、式（３）を満たさなかった場合であり、等軸晶率は１０％未満であった。ＲＥＭを添加しても既存のＡｌ２Ｏ３をＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系酸化物に十分に変えることができずＡｌ２Ｏ３単相が残存したため、Ｚｒ添加後は、ＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相が分離した不均一な組成となり、接種効果が低下したためと推測される。
比較例２８は、Ｏ量に対してＲＥＭ量が不足し、式（３）を満たさなかった場合であり、等軸晶率は１０％未満であった。ＲＥＭを添加しても既存のＡｌ２Ｏ３をＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系酸化物に十分に変えることができずＡｌ２Ｏ３単相が残存したため、Ｚｒ添加後は、ＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相が分離した不均一な組成となり、接種効果が低下したためと推測される。
比較例２９は、ＲＥＭを下限量添加したが、Ａｌ２Ｏ３が多く残存して、介在物中のＡｌ２Ｏ３含有率が２９％を超えた例であり、等軸晶率が１０％未満であった。
比較例３０は、介在物の平均組成において、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）の上限を超えた場合であり、等軸晶率が１０％未満であった。Ｚｒ量に対してＲＥＭ量が多く、接接種効果が不十分となったためと推測される。
比較例３０は、介在物の平均組成において、（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）の上限を超えた場合であり、等軸晶率が１０％未満であった。Ｚｒ量に対してＲＥＭ量が多く、接接種効果が不十分となったためと推測される。
比較例３１は、Ｚｒを添加してから鋳造開始まで、６．５時間静置して、清浄度を高めた例であり、等軸晶率は１０％未満であった。凝固時の接種核となる酸化物数が不足したためと推測される。尚、比較例３１以外（実施例１〜１２、比較例２１〜３０、比較例３２）におけるＺｒを添加してから鋳造開始までの時間は３時間であった。
比較例３２は、Ｚｒを添加した後にＲＥＭを添加した例であり、等軸晶率は１０％未満であった。Ｚｒ添加直前の溶鋼中介在物はＡｌ脱酸で生じたＡｌ２Ｏ３であり、Ｚｒ添加後は、ＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相に分離し、その後でＲＥＭ添加しても、相分離は解消されず、接種効果が低かったためと推測される。
比較例３２は、Ｚｒを添加した後にＲＥＭを添加した例であり、等軸晶率は１０％未満であった。Ｚｒ添加直前の溶鋼中介在物はＡｌ脱酸で生じたＡｌ２Ｏ３であり、Ｚｒ添加後は、ＺｒＯ２相とＡｌ２Ｏ３相に分離し、その後でＲＥＭ添加しても、相分離は解消されず、接種効果が低かったためと推測される。
これに対して、本発明例１−１２においては、いずれも等軸晶率が高く、かつ、製品疵も少なかった。
以上のことから、本発明例によれば、溶鋼が凝固する際に晶出する初晶がγ相となるγ凝固鋼において、結晶粒を安定して微細化させることができ、各種特性に優れた炭素鋼鋳片を得ることが可能であることが確認された。
以上のことから、本発明例によれば、溶鋼が凝固する際に晶出する初晶がγ相となるγ凝固鋼において、結晶粒を安定して微細化させることができ、各種特性に優れた炭素鋼鋳片を得ることが可能であることが確認された。
Ｓ０２ Ａｌ脱酸工程
Ｓ０３ ＲＥＭ添加工程
Ｓ０４ Ｚｒ添加工程
Ｓ０３ ＲＥＭ添加工程
Ｓ０４ Ｚｒ添加工程
Claims (2)
- 質量％で、
Ｃ：０．５０％超え１．５０％以下、
Ｓｉ：０．０１％以上１．２％以下、
Ｍｎ：０．０１％以上３．０％以下、
Ｐ：０．００１０％以上０．０５０％以下、
Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下、
Ａｌ：０．０１０％以上０．３０％以下、
ＲＥＭ：０．０００３％以上０．００５０％以下、
Ｚｒ：０．００２０％以上０．２５％以下、
Ｏ：０．０００５％以上０．００５０％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物とされるとともに、
凝固する際に初晶としてγ相（γ−Ｆｅ）が晶出するγ凝固鋼からなり、
内部に、ＺｒＯ２−ＲＥ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる介在物が分散されており、 前記介在物の平均組成が、下記の（１）式及び（２）式を満足しており、
（％Ａｌ２Ｏ３）≦２９％ ・・・（１）
０．０１≦（％ＲＥ２Ｏ３）／（％ＺｒＯ２）≦０．５ ・・・（２）
前記介在物の、Ａｌ２Ｏ３濃度が５％以下である領域の断面積率の平均値が、６７％以上であり、
長径１μｍ以上１０μｍ以下のサイズの前記介在物が個数密度で１個／ｍｍ２以上５００個／ｍｍ２以下の範囲内で分散されていることを特徴とする炭素鋼鋳片。 - 請求項１に記載の炭素鋼鋳片を製造する炭素鋼鋳片の製造方法であって、
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程と、Ａｌ脱酸後にＲＥＭを添加するＲＥＭ添加工程と、ＲＥＭ添加後にＺｒを添加するＺｒ添加工程と、鋳造工程と、を有し、
前記ＲＥＭ添加工程においては、前記溶鋼中の酸素量に応じて下記の（３）式を満足するように、前記ＲＥＭを添加し、Ｚｒ添加から鋳造終了までの時間を６時間以内とすることを特徴とする炭素鋼鋳片の製造方法。
１８×（（％ＲＥＭ）／１４０）−（（％Ｏ）／１６）≧０ ・・・（３）
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