CN105754035A - 一种表儿茶素没食子酸酯单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表儿茶素没食子酸酯(ECG)单体的制备方法，该制备方法采用柱层析、结晶的方式分离提取茶叶中的ECG，柱层析采用的填料为通过甲基丙烯酸、丙烯酸、亚甲基丁二酸、对乙烯基苯甲酸中的一种与ECG进行自组装聚合?洗脱得到的高分子聚合物，其对ECG具有特异识别能力，使得ECG单体具有高的提取率和产品纯度。

Description

一种表儿茶素没食子酸酯单体的制备方法
技术领域
本发明涉及茶叶深加工技术领域，尤其涉及一种表儿茶素没食子酸酯单体的制备方法。
背景技术
茶多酚是从茶叶中提取的30多种多羟基酚类化合物的总称，约占茶叶干重的10％～35％，包括黄烷醇类(儿茶素)、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等，其中儿茶素为茶多酚的主体成分，占茶多酚总量的70％～80％。茶叶中的儿茶素类可以分为三种游离型态：儿茶素(Catechin,C)、表儿茶素(Epicatechin,EC)、表没食子儿茶素(Epigallocatechin,EGC)；两种酯化的没食子酸：表儿茶素没食子酸酯(Epicatechin gallate,ECG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechin gallate,EGCG)，其中以EGCG与ECG的含量较多。
大量研究表明酯型儿茶素在抗氧化、抗肿瘤、抗心脑血管疾病、防癌、防辐射等药理药效中发挥有重要的作用，因此对儿茶素中起主要作用的酯型儿茶素EGCG和ECG更为关注，其分离成为深入研究与应用的需要。国内外研究结果表明，ECG在抗氧化、清除脂质自由基、抑制人体病毒侵染方面作用显著；具有极强的抑菌活性，可望开发成为一种天然的类抗生素物质；也可明显改善创伤伤口愈合和瘢痕形成效果；同时，ECG还对星形胶质细胞损伤有明显的神经保护作用。
目前对于ECG单体的需求主要体现在以下几个方面：(1)茶叶深加工生产企业及相关的研究单位均需要大量的标准品进行对照，检测产品中每种儿茶素的含量；(2)新药开发与功能性食品研发需要从化学成分角度来证明其剂量和效果，需要大量的高纯度儿茶素单体；(3)茶食品、茶饮料最新研究证明，非酯型儿茶素苦味轻而酯型儿茶素苦味较重，可通过单体的混配比例调节改良配方；(4)人体代谢研究表明，复杂儿茶素(一般为酯型)经代谢成简单儿茶素(一般为非酯型)后更容易消化吸收，因此在开发针对不同目的用途的产品时需要不同的儿茶素配伍。
然而，由于茶叶的成分复杂，儿茶素的结构和性质比较相似，从茶叶中有效地制备高纯度的儿茶素单体具有相当难度。目前国内外儿茶素分离纯化大都针对EGCG一种化合物进行，比较成功的应用于ECG单体制备的工艺主要包括：硅胶柱层析、凝胶柱层析、高速逆流色谱、制备液相、吸附柱层析以及多种方法联用等。制备液相和高速逆流色谱制备纯度高，但是制备量小，不适宜规模放大；柱层析制备量大但是产品纯度低，需要后续进一步的纯化，且C18键合硅胶、凝胶和大孔吸附树脂的价格昂贵，生产成本较高；上述工艺均需用到大量有毒有害有机溶剂，容易造成溶剂残留，且能耗高。
儿茶素单体的制备工艺流程中，首先，在以溶剂充分提取茶叶中儿茶素类物质的同时，茶叶中的农残也被同时提取；同时，后续的制备工艺实际也是茶叶中痕量农残被浓缩与富集的过程。而儿茶素制品中的农残限量执行的是茶叶的标准，合格的茶叶原料提制出的儿茶素却往往成为农残严重超标的产品，导致其出口贸易严重受阻，国内外市场应用受到限制。此外，ECG易溶于水，一般多用作水性饮料或功能性食品的添加物，其中所残留的农药随之溶解在饮料或食品中，并被消费者直接摄入，构成人类健康的安全隐患。
因此，适应国内外对ECG单体的大量市场需求，以及对其农药残留限量的特殊要求，探寻一种简单易行、经济实惠的ECG单体制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术在ECG单体制备方面存在的缺陷和不足，提供一种表儿茶素没食子酸酯单体的制备方法，该制备方法借助于自制的高分子聚合物作为柱层析的填料，通过柱层析、结晶等简单步骤，即可得到高纯度的表儿茶素没食子酸酯单体。
本发明的技术方案之一是：一种特异识别ECG的高分子聚合物的制备方法，将ECG与多羟基功能单体反应形成复合物，向反应体系中加入交联剂和引发剂，聚合后即得。
ECG分子与功能单体之间首先以氢键作用自组装形成复合物，再通过交联聚合反应形成高分子聚合物，最后将ECG分子从聚合物中洗脱后形成特异识别空穴。采用此种方法制备得到的高分子聚合物不仅具有与ECG分子官能团的类型、位置、大小相匹配的空穴，且具有与ECG分子官能团相互作用的功能基团，能够增强该聚合物空穴对于ECG分子的特异识别能力。
由于ECG分子结构中的A、C、D环上均带有多个酚羟基，功能单体的选择以能形成多个氢键作用的多羟基化合物更为适用。本发明优选所述多羟基功能单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、亚甲基丁二酸、对乙烯基苯甲酸中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸。
为了确保高分子聚合物的性能，所述制备方法为：按照1：(3-5)摩尔比将ECG和多羟基功能单体溶于惰性溶剂中，于0-10℃反应0.5-4h后形成复合物，向反应体系中加入交联剂和引发剂，于30-70℃振荡反应1-48h，即得。
优选地，按照1：(3-5)(优选1：4)摩尔比将ECG和多羟基功能单体溶于甲苯或氯仿中，于0-10℃反应1-2h后形成复合物，向反 应体系中加入交联剂和引发剂，于50-60℃振荡反应20-24h，即得。
所述振荡可采用本领域常规技术手段实现，本发明优选交联聚合反应在恒温摇床中进行。
其中，交联剂用量为ECG摩尔量的20-30倍，引发剂用量为多羟基功能单体摩尔量的10％-20％。
所述交联剂可采用本领域常用的物质，本发明所述交联剂优选自乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)中的一种或几种，进一步优选为EGDMA。
所述引发剂也可采用本领域常用的物质，本发明所述引发剂优选自偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种，进一步优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。
为了确保高分子聚合物具有良好的分离效果，本发明所述制备方法还包括对所述高分子聚合物进行后处理的步骤，所述后处理为：用体积比(6-10)：1的甲醇和冰醋酸混合溶剂索氏提取所述高分子聚合物2-8次，每次提取2-24h，水洗和/或甲醇洗涤提取后的高分子聚合物直至洗液为中性，干燥即得。
优选地，用体积比为(8-10):1的甲醇和冰醋酸混合溶剂索氏提取所述高分子聚合物4-6次，每次提取6-12h，水洗和/或甲醇洗涤提取后的高分子聚合物直至洗液为中性，40-70℃干燥固体成粉末即得。
交联聚合反应后的产物为固体或絮凝状沉淀物，后处理之前先对反应液进行过滤，过滤产物若为块状，则先对其进行研磨，然后再进行索氏提取。
本发明的技术方案之二是：一种特异识别ECG的高分子聚合物，该聚合物是通过上述任意一种制备方法得到的。
本发明的技术方案之三是：特异识别ECG分子的高分子聚合物作为吸附剂在ECG单体制备中的应用。
采用上述制备方法得到的高分子聚合物对ECG分子具有特异识 别能力，适宜用于从茶叶中提取ECG。
本发明的技术方案之四是：一种表儿茶素没食子酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以特异识别ECG的高分子聚合物为填料装填层析柱，备用；
(2)茶叶经沸水浸提、浓缩后，将浓缩液过所述层析柱，废弃流出液；
(3)以水洗涤层析柱后废弃洗脱液，再以乙腈和冰醋酸混合溶剂洗脱层析柱，收集洗脱液，浓缩后复溶，加入ECG晶种结晶即得所述表儿茶素没食子酸酯单体。
优选地，步骤(1)中，按照填料与茶叶的质量比为1：(10-40)装填层析柱，所述质量比优选为1:25。
优选地，步骤(2)中，按照1g茶叶加入10-30mL水的比例对茶叶进行浸提。具体为：先用40％-60％的水煮沸提取5-15min，然后向茶渣中加入剩余部分水继续煮沸提取5-15min，合并提取液，并于50-70℃浓缩，直至浓缩液的体积为加入水体积的1/20-1/30。
优选地，步骤(3)中，洗涤用的水与茶叶的体积质量比为(1-4):1(mL：g)。
优选地，乙腈和冰醋酸的体积比为(90-100)：(3-8)，优选为95:5。
优选地，混合溶剂与茶叶的体积质量比为：(2-6)：1(mL：g)。
优选地，晶种加入量为茶叶重量的0.004％-0.02％。
优选地，结晶在0-4℃下进行20-30h。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明具有的优点是：
1、自制的高分子聚合物填料对ECG具有特异识别能力，且可循环使用，以其为吸附剂从干茶或鲜茶中分离提取ECG稳定性好，ECG 单体提取率高，产品纯度高；
2、简化了现有的ECG单体提取工艺，制备周期短，制备量大，成本低；
3、制备过程中使用水和甲醇，大大减少了有毒有害有机溶剂的使用，符合环保、安全的要求，具有较好的经济效益和社会价值。
4、采用本发明方法分离得到的ECG单体农药残留量大大降低，远远低于国家标准和欧盟标准的最大残留限量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1特异识别ECG的高分子聚合物的制备
将8.80g的ECG和6.90g的甲基丙烯酸单体反应物加入300mL氯仿中，于冰箱冷藏室4℃下反应2小时后，加入100g EGDMA和2.40g偶氮二异丁腈，超声10分钟使EGDMA和偶氮二异丁腈完全溶解，得混合溶液；60℃下振荡反应48小时，过滤得到的聚合物，废弃溶液，研磨聚合物沉淀，用500mL体积比为9:1的甲醇与冰醋酸的混合溶剂对聚合物进行索氏提取，重复提取6次，每次12小时；提取结束后，再依次用200mL的去离子水、甲醇超声20分钟洗涤聚合物，重复5次直至溶液为中性，最后60℃真空干燥，即得。
实施例2特异识别ECG的高分子聚合物的制备
将8.80g的ECG和10.6g亚甲基丁二酸加入300mL甲苯中，于冰箱冷藏室4℃下反应4小时后，加入80g EGDMA和2.60g偶氮二异丁腈，超声10分钟使EGDMA和偶氮二异丁腈完全溶解，得混合溶液；70℃下振荡反应20小时，过滤得到的聚合物，废弃溶液，研磨聚合物沉淀，用500mL体积比为8:1的甲醇与冰醋酸的混合溶剂对聚合物进行索氏提取，重复提取8次，每次8小时；提取结束后，再依次用200mL的去离子水、甲醇超声20分钟洗涤聚合物，重复5次直至溶液为中性，最后60℃真空干燥，即得。
实施例3特异识别ECG的高分子聚合物的制备
将8.80g的ECG和11.8g对乙烯基苯甲酸加入300mL氯仿中，于冰箱冷藏室6℃下反应4小时后，加入100g EGDMA和2.60g偶氮二异丁腈，超声10分钟使MBAA和偶氮二异丁腈完全溶解，得混合溶液；70℃下振荡反应20小时，过滤得到的聚合物，废弃溶液，研磨聚合物沉淀，用500mL体积比为10:1的甲醇与冰醋酸的混合溶剂对聚合物进行索氏提取，重复提取6次，每次12小时；提取结束后，再依次用200mL的去离子水、甲醇超声20分钟洗涤聚合物，重复5次直至溶液为中性，最后60℃真空干燥，即得。
实施例4特异识别ECG的高分子聚合物的制备
该实施例的制备方法同实施例1，其区别仅在于：单体反应物为7.2g丙烯酸。
实施例5 ECG单体的制备方法
称取2.0g实施例1制备得到的高分子材料，填入内径1cm的玻璃柱，以50mL蒸馏水洗涤后，保持液面高于柱填料，待用。
准确称取50g绿碎茶，加入500mL沸水煮10min，倾倒上层溶液于1000mL容量瓶中，将茶渣再以400mL沸水煮10min，过滤，滤液合并于同一个1000mL的容量瓶，定容，取样检测，绿碎茶中的ECG含量为2.492％，将剩余的溶液于60℃下减压浓缩至50mL，过滤。
滤液过上述玻璃柱，以100mL水洗涤后，废弃流出液，再以200mL体积比为95:5的乙腈和冰醋酸混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液于65℃下减压浓缩至膏状，加入适量水至刚好溶解为过饱和溶液，加入2mg纯度为99.6％的ECG单体作为晶种，放入冰箱冷藏室4℃下静置24小时，过滤，50mL纯水洗涤，60℃下真空干燥，即得ECG单体1.078g，经HPLC法测定，其纯度为98.01％，提取率为86.52％。
实施例6 ECG单体的制备方法
该实施例的制备方法同实施例5，其区别仅在于：柱层析填充物 为实施例2制备得到的特异识别ECG的高分子聚合物，最终得0.9975g ECG单体，纯度92.30％，提取率80.06％。
实施例7 ECG单体的制备方法
该实施例的制备方法同实施例5，其区别仅在于：柱层析填充物为实施例3制备得到的特异识别ECG的高分子聚合物，最终得0.9765g ECG单体，纯度90.77％，提取率78.37％。
实施例8 ECG单体的制备方法
该实施例的制备方法同实施例5，其区别仅在于：柱层析填充物为实施例4制备得到的特异识别ECG的高分子聚合物，最终得1.050g ECG单体，纯度95.46％，提取率84.27％。
效果实验例一农药残留量检测
参照国家标准GB/T 23204-2008的样品前处理方法，利用GC-ECD法分别测定实施例5中的碎绿茶和实施例5-8分离得到的ECG单体中的农残，测试的农药种类有：三氯杀螨醇(Dicofol)，硫丹(Endosulfan)，联苯菊酯(Bifenthrin)，氯氟氰菊酯(Lambda-cyhalothrin)氰戊菊酯(Fenvalerate)，溴氰菊酯(Deltamethrin)，其中，国家标准和欧盟标准对上述六种农药最大残留限量如表1所示，本发明测定的农残结果列于表2：
表1国标和欧盟标准对六种农药最大残留限量的要求
表2绿碎茶样品与制备的ECG单体中的农药残留量
效果实验例二特异识别ECG的高分子聚合物循环使用
重复实施例5的操作多次，对绿碎茶中ECG单体进行分离提纯，实验结果如表3所示：
表3填料重复多次实验效果
重复次数 单体重量(g) 纯度(％) 提取率(％)
1 1.078 98.01 86.52
2 1.046 97.60 83.95
3 1.010 96.88 81.06
4 0.983 96.17 78.89
5 0.974 95.45 78.17
从表3可以看出，随着使用次数的增加，制备能力有所下降，获 得的ECG单体量略有减少，原因大概在于在重复识别的过程中，高分子聚合物空穴所作用的ECG分子不能够完全洗脱，识别作用位点有所减少；但所制备的ECG单体纯度依然很高，五次重复制备的ECG单体纯度均在95.45％以上，充分说明该高分子聚合物材料对ECG分子的特异识别能力强，性能稳定。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种特异识别ECG的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：将ECG与多羟基功能单体反应形成复合物，向反应体系中加入交联剂和引发剂，聚合后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多羟基功能单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、亚甲基丁二酸、对乙烯基苯甲酸中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：按照1：(3-5)摩尔比将ECG和多羟基功能单体溶于惰性溶剂中，于0-10℃反应0.5-4h后形成复合物，向反应体系中加入交联剂和引发剂，于30-70℃振荡反应1-48h，即得；
优选地，按照1：(3-5)摩尔比将ECG和多羟基功能单体溶于甲苯或氯仿中，于0-10℃反应1-2h后形成复合物，向反应体系中加入交联剂和引发剂，于50-60℃振荡反应20-24h，即得，其中，交联剂用量为ECG摩尔量的20-30倍，引发剂用量为多羟基功能单体摩尔量的10％-20％。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；和/或，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种，优选为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：还包括对所述高分子聚合物进行后处理的步骤，所述后处理为：用体积比(6-10)：1的甲醇和冰醋酸混合溶剂索氏提取所述高分子聚合物2-8次，每次提取2-24h，水洗和/或甲醇洗涤提取后的高分子聚合物直至洗液为中性，干燥即得；
优选地，用体积比为(8-10):1的甲醇和冰醋酸混合溶剂索氏提取所述高分子聚合物4-6次，每次提取6-12h，水洗和/或甲醇洗涤提取后的高分子聚合物直至洗液为中性，40-70℃干燥成粉末即得。
6.权利要求1-5任一制备方法得到的特异识别ECG的高分子聚合物。
7.特异识别ECG的高分子聚合物作为吸附剂在ECG单体制备中的应用。
8.一种表儿茶素没食子酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以特异识别ECG的高分子聚合物为填料装填层析柱，备用；
(2)茶叶经沸水浸提、浓缩后，将浓缩液过所述层析柱，废弃流出液；
(3)以水洗涤层析柱后废弃流出液，再以乙腈和冰醋酸混合溶剂洗脱层析柱，收集洗脱液，浓缩后复溶，加入ECG晶种结晶即得所述表儿茶素没食子酸酯单体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按照填料与茶叶的质量比为1：(10-40)装填层析柱，所述质量比优选为1:25。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水与茶叶的体积质量比为(1-4):1(mL：g)；和/或，
乙腈和冰醋酸的体积比为(90-100)：(3-8)，和/或，
混合溶剂与茶叶的体积质量比为：(2-6)：1(mL：g)，和/或，
晶种加入量为茶叶重量的0.004％-0.02％，和/或，
结晶在0-4℃下进行20-30h。
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