CN105753042A - 粗四氯化钛的精制水解工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于钛化工技术领域，具体涉及一种粗四氯化钛精制过程中的水解工艺研究。本发明工艺包括：a、向粗TiCl₄中加入潮解的NaCl，水解；b、将水解后产物进行沉降，分层，得上清液和底液；c、将上清液进行一级蒸馏和二级精馏后，得蒸馏釜残液和精制TiCl₄。为了进一步提高精制TiCl₄的产率，其蒸馏釜残液还进行一系列处理后得精制TiCl₄。本发明可以大大降低精制处理负荷，减少事故发生率，提高工序生产稳定性和收率，提高TiCl₄产品质量。

Description

粗四氯化钛的精制水解工艺

技术领域

本发明属于钛化工技术领域，具体涉及一种粗四氯化钛精制过程中的水解工艺研究。

背景技术

TiCl₄既是海绵钛生产过程中的重要中间产品，也是氯化法钛白生产环节中的关键性中间环节，高钛渣或人造金红石在氯化炉经过氯气氯化后，得到TiCl₄和氯化钙、氯化镁、氯化铁等氯化物组成的混合炉气，混合炉气经收尘、冷凝后获得液态的粗TiCl₄，粗TiCl₄再进一步蒸馏、精馏，获得精TiCl₄产品，精TiCl₄通过还原蒸馏可制取海绵钛，通过氧化炉氧化则可生产出氯化钛白。

攀枝花某钛业公司2009年建成1.6万t/a规模的TiCl₄生产厂，攀钢海绵钛厂已建成1.5万t/a规模的海绵钛生产线，钢城集团公司的海绵钛生产规模达0.5万t/a，攀钢钛业公司10万t/a氯化钛白一期工程项目已破土动工，钛海科技公司选址米易一枝山工业园区的氯化钛白项目已启动了前期工作，源丰钛业及运达钛业公司等单位也生产TiCl₄产品外销。对TiCl₄生产过程开展工艺和装备技术研究十分必要。

粗TiCl₄含有各种杂质，包括Fe、Al、V、Cu、Si等的氯化物或氯氧化物，及氯气、氧气、氮气等气体。生产过程中需要进一步除去大部分杂质后才能用于氯化钛白或海绵钛生产。其中最明显的是，粗TiCl₄中的AlCl₃如果过高，将增大精制过程中的处理负荷，特别是采用铜丝除钒时，当TiCl₄中的AlCl₃含量达到一定值时，铜将与AlCl₃发生化学反应，使铜表面出现钝化现象，严重阻碍除钒反应的进行，影响除钒效果。粗TiCl₄预水解技术可以有效降低AlCl₃含量，且不会造成TiCl₄的损失，国内只有极少部分厂家采用了该技术，而且都是从国外引进的，通过喷射器直接将水喷入TiCl₄精制残液中，但技术引进时，国外公司只提供了相关工艺控制参数，没有对预水解反应机理给予解释，当前后工序参数在生产过程中发生调整时，厂家无法相应地修改预水解的控制参数，曾经发生过某厂家因参数设置不当造成较为严重的生产设备事故。攀枝花某钛业公司采用国内传统工艺，也未采用预水解技术，因此，对预水解技术机理进行深入研究，找出适合的工艺控制参数，应用于TiCl₄预水解工业生产十分必要。

此外，TiCl₄通过一级蒸馏和二级精馏的精制过程后，会产生相当于精TiCl₄产品数量15％的蒸馏釜残液，该残液中四氯化钛含量高达85％，因此必须回收处理。但该残液中含有大量的TiCl₃、AlCl₃、VOCl₂、FeCl₃、FeCl₂、AlOCl、TiOCl₂、TiO₂、Al₂O₃、MnCl₂、CuCl₂等杂质。传统的回收处理方式是将蒸馏釜残液返回精制过程，该方式虽不用增加太多设备，但会增大精制处理负荷，可能需要不断调整蒸馏塔参数，势必降低各塔产率，增大产品单位能耗，造成精制操作的不稳定并恶化操作，因此有必要研究更为合理的TiCl₄精制残液回收处理方式。国内极少数厂家引进了乌克兰的精制残液水解处理技术，通过喷射器直接将水喷入TiCl₄精制残液，引进消化过程中还处于不断摸索的应用研究之中，由于外方针对特定高钛渣原料和特定设备只提供了水解工艺控制参数，没有给出水解机理和参数计算的依据，当钛渣成份变动及前后工艺设备发生变化时，我方就无法实时调整水解参数，造成生产工艺操作不稳定，TiCl₄产品合格率下降。攀枝花某钛业公司等广大企业也未对残液进行预水解处理。因此，对蒸馏釜残液水解机理及控制参数进行深入研究，并应用于工业生产具有较大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种安全高效，可以大大降低四氯化钛精制负荷，提高四氯化钛产品质量的精制水解方法。

本发明粗四氯化钛精制水解工艺，包括粗TiCl₄预水解和蒸馏釜残液后水解的步骤，其中粗TiCl₄预水解包括以下步骤：

a、向粗TiCl₄中加入潮解的NaCl，水解；其中，按照重量比，粗TiCl₄:潮解的NaCl＝150:0.05～0.2；所述潮解的NaCl为NaCl与水按照固液比10～30:1g/mL混合而成；

b、将a步骤水解后产物沉降5～25h，分层，得上清液和底液；底液返回氯化工序；

c、将上清液进行一级蒸馏和二级精馏后，得蒸馏釜残液和精制TiCl₄。

其中，所述一级蒸馏和二级精馏采用常规技术手段即可。

为了进一步提高精制TiCl₄的产率，本发明粗四氯化钛精制水解工艺，其中蒸馏釜残液后水解还包括以下步骤：

d、将蒸馏釜残液与潮解的NaCl混合，水解，得水解泥浆；其中，按照重量比，残液TiCl₄:潮解的NaCl＝150:12～48；

e、将d步骤水解后的水解泥浆沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；

f、将e步骤得到的下部沉淀进行蒸发，收集蒸汽并冷凝，将冷凝后的冷凝液进行沉降处理，得清液和底液；

g、将f步骤得到的清液与e步骤得到的上部清液混合，再次沉降，取上层清液，进行一级蒸馏和二级精馏，得精制TiCl₄；

h、将f和g步骤沉降得到的底液返回氯化工序。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，a步骤中优选按照重量比，粗TiCl₄:潮解的NaCl＝150:0.15。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中，b步骤中沉降时间为10～15h。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中e步骤中沉降时间为25h。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中d步骤中优选按照重量比，残液TiCl₄:潮解的NaCl＝150:24。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中所述潮解的NaCl为NaCl与水按照固液比20:1g/mL混合而成。

上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中所述水解温度为5～40℃。

本发明粗四氯化钛精制水解工艺，首先对粗TiCl₄进行预水解处理，间接向粗TiCl₄中加入一定比列的水，经过沉降后，明显降低了粗四氯化钛中的AlCl₃的含量；其次对蒸馏釜残液进行后水解处理，同理间接向蒸馏残液中加入一定量的水，混合水解，再对水解后的矿浆进行沉降，沉降后TiCl₄液体中的AlCl₃、TiCl₃和FeCl₃等杂质含量得到显著降低。本发明方法简单，可以大大降低一级蒸馏和二级精馏的精制处理负荷，减少生产事故发生率，提高工序生产稳定性和收率，提高TiCl₄产品质量，降低生产成本。

附图说明

图1粗TiCl₄预水解工艺流程；

图2蒸馏釜残液后水解工艺流程。

具体实施方式

本发明粗四氯化钛精制水解工艺，包括粗TiCl₄预水解和蒸馏釜残液后水解的步骤，其中粗TiCl₄预水解包括以下步骤：

a、向粗TiCl₄中加入潮解的NaCl，水解；其中，按照重量比，粗TiCl₄:潮解的NaCl＝150:0.05～0.2；所述潮解的NaCl为NaCl与水按照固液比10～30:1g/mL混合而成；

b、将a步骤水解后产物沉降5～25h，分层，得上清液和底液；底液返回氯化工序；

c、将上清液进行一级蒸馏和二级精馏后，得蒸馏釜残液和精制TiCl₄。

为了进一步提高精制TiCl₄的产率，本发明粗四氯化钛精制水解工艺，其中蒸馏釜残液后水解还包括以下步骤：

d、将蒸馏釜残液与潮解的NaCl混合，水解，得水解泥浆；其中，按照重量比，残液TiCl₄:潮解的NaCl＝150:12～48；

e、将d步骤水解后的水解泥浆沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；

f、将e步骤得到的下部沉淀进行蒸发，收集蒸汽并冷凝，将冷凝后的冷凝液进行沉降处理，得清液和底液；

g、将f步骤得到的清液与e步骤得到的上部清液混合，再次沉降，取上层清液，进行一级蒸馏和二级精馏，得精制TiCl₄；

h、将f和g步骤沉降得到的底液返回氯化工序。

粗四氯化钛主要成分均为TiCl₄，此外还含有三氯化铝等杂质(粗四氯化钛中杂质成分可查看表1)。

表1粗TiCl₄主要组成成分

综合粗TiCl₄水解问题，粗四氯化钛预水解的主要目的是为了降低其溶液中的AlCl₃的含量，同时避免其中的TiCl₄不会因为水解而浪费掉。而粗四氯化钛中除TiCl₄外，还有AlCl₃等其它氯化物杂质，但是AlCl₃的活性相对TiCl₄和其他杂质活性更高，在低温下遇水就会发生激烈反应生成AlOCl。因此，在粗四氯化钛预水解时，主要是利用混合液体中AlCl₃活性最强的特点，往混合液中加水时，AlCl₃与水反应生成AlOCl沉淀，从而达到降低混合液中AlCl₃含量的目的。化学反应如下:

AlCl₃+H₂O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑

精确控制加入的水量，使混合溶液中AlCl₃发生水解的前提下尽可能不使TiCl₄水解。混合溶液水解除AlCl₃过程中，即使有少量的TiCl₄发生水解生成TiOCl₂，但因有AlCl₃的存在，TiOCl₂可重新转化为TiCl₄，因此TiCl₄实际并未消耗:

TiCl₄+H₂O＝＝＝TiOCl₂+2HCl↑

TiOCl₂+AlCl₃＝＝＝AlOCl↓+TiCl₄

上述反应在水量充足时，生成TiCl₄·5H₂O，水量不足时和低温将生成TiCl₄·2H₂O。TiCl4水解的最终产物，在水量充足时，生成正钛酸的胶体溶液，加热或者长期放置会得到偏钛酸，反应如下：

TiCl₄+3H₂O→H₂TiO₃+4HCl

在300～400℃下气体TiCl4与水蒸气反应生成TiO₂：

TiCl₄+2H₂O＝＝＝TiO₂+4HCl

AlCl₃和TiCl₄水解均是放热反应，水解产生的HCl气体进入废气处理系统，粗TiCl₄发生水解时，AlOCl作为沉降中心，起到促进其他杂质沉降的作用，这样使其他杂质的含量有效的降低了。混合液加水除AlCl₃时应精确控制水解水量并保证足够的沉降反应时间，这样才能使TiCl₄水解产生的TiOCl₂重新转化为TiCl₄，尽量避免和减少TiCl₄因水解而损失，因此足够长的沉降时间既保证了AlCl₃最大量的降低，又确保TiCl₄尽可能的减少。

通过精制车间对粗TiCl₄进行精馏和蒸馏来制取精TiCl₄，然而这一过程会产生相当于精TiCl₄产品数15％的蒸馏釜残液，该残液中四氯化钛含量高达85％，必须回收处理。但该残液中含有大量的杂质(以AlCl₃为主)，TiCl₄的水解主要目的是降低TiCl₄液体中的AlCl₃等杂质含量，同时避免其中的TiCl₄不发生水解消耗。攀枝花某厂生产的TiCl₄蒸馏釜残液如表2：

表2TiCl₄蒸馏釜残液成分表

成分	TiCl3	AlCl3	VOCl2	TiOCl2	FeCl2	CuCl2	TiO2	Al2O3	FeCl3
										含量(wt/％)	7.560	3.776	0.724	0.009	0.011	0.002	0.153	0.102	0.230

残液水解处理是一个十分复杂的过程，需要精确地控制。其处理工艺实际上只是使TiCl₄残液中AlCl₃发生了部分水解，但TiCl₄并不完全参与其反应，大部分仍存在于混合液体中。为得到较为纯净的TiCl₄，一方面，除对水解沉降后的清液返回使用外，另一方面，还需对水解沉降后的下部浓矿浆再一次进行蒸发和沉降，并通过冷凝蒸发产生的TiCl₄蒸气回收其中的TiCl₄。相应的，针对控制水解用水量、加水方式、水解后沉降时间以及水解温度是残液水解回收处理工艺的重要研究方向。

对于TiCl₄与水作用、发生水解的过程，已经进行过大量研究工作。一般TiCl₄与水一接触就发生激烈反应，冒白烟，形成体积很大的黄色沉淀或白色沉淀，并且放出大量反应热。TiCl₄和水反应的过程相当复杂，与水解温度、酸度、水量等条件有关。其方程式为：

TiCl₄+3H₂O＝＝H₂TiO₃+4HCl↑

当水量充足时生成TiCl₄·5H₂O，最终产物是正钛酸的胶体溶液，长期放置或加热后获得偏钛酸。在水量不足和低温时生成TiCl₄·2H₂O。

而在TiCl₄这些杂质中，AlCl₃的活性最强，在低温下遇水即发生激烈反应。AlCl₃与水反应生成AlOCl沉淀，从而降低混合液中AlCl₃含量：

AlCl₃+H₂O＝AlOCl↓+2HCl↑

精确控制加水水量，可使粗TiCl₄中主要发生AlCl₃水解而TiCl₄基本不发生水解，即使少量TiCl₄水解生成TiOCl₂，但因有AlCl₃的存在，TiOCl₂可重新转化为TiCl₄，TiCl₄实际并未水解消耗，少量的TiCl₃经沉降后可与空气中的氧发生氧化反应生成TiCl₄。

TiCl₄+H₂O＝TiOCl₂+2HCl↑

TiOCl₂+AlCl₃＝AlOCl↓+TiCl₄

4TiCl₃+O₂＝3TiCl₄+TiO₂

AlCl₃和TiCl₄水解均是放热过程，水解产生的HCl气体进入废气处理系统，AlOCl作为沉降中心可促进混合液中FeCl₃、TiO₂等其他杂质沉降，使混合液中其他杂质含量降低。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，a步骤中优选按照重量比，粗TiCl₄:潮解的NaCl＝150:0.15。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中，b步骤中沉降时间为10～15h。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中e步骤中沉降时间为25h。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中d步骤中优选按照重量比，残液TiCl₄:潮解的NaCl＝150:24。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中所述潮解的NaCl为NaCl与水按照固液比20:1g/mL混合而成。

上述所述粗四氯化钛精制水解工艺，其中所述水解温度为5～40℃。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一、粗四氯化钛预水解研究的实验过程

1.1相关计算

实验中分别取150g粗TiCl₄混合液，并标记1^#样品、2^#样品、3^#样品、4^#样品。根据实验方案(加水量对AlCl₃沉淀质量的影响方案)以及化学反应式AlCl₃+H₂O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑计算出理论加水量。

AlCl₃+H₂O＝＝＝AlOCl↓+2HCl↑

分子量133.518

质量0.45gx

计算结果x＝0.05g。则向1^#样品、2^#样品、3^#样品、4^#样品分别加入理论加水量的1倍、2倍、3倍、4倍(如表3)。

表3不同样品的理论加水量(每份药品质量均为150g)

1.2研究加水量与沉降时间对沉淀质量的影响

①取1、2、3、4和1#、2#、3#、4#、5#九个120mL广口瓶，称重并记录数据；

②用100mL移液管分别取150g粗TiCl₄置于9个广口瓶中；

③取搅拌籽，称重并记录数据后放入9个广口瓶并置于磁力搅拌机上；

④在搅拌同时向1广口瓶加入1倍于AlCl₃含量的水即1.05g潮解的NaCl(水：NaCl＝1:20，下同)，向2广口瓶加入2.1g潮解的NaCl，向3加入3.15g潮解的NaCl，向4广口瓶加入4.2g潮解的NaCl。加入NaCl时保持加量匀速、少量；

在搅拌同时向1#、2#、3#、4#、5#五个广口瓶加入相同质量的潮解的NaCl。加入NaCl时保持加量匀速、少量；

确保潮解的NaCl能够分散到TiCl₄溶液中；

⑤搅拌15分钟后，将1、2、3、4广口瓶取下放置于阴凉处沉降相同的时间；将1#、2#、3#、4#、5#广口瓶取下放置于阴凉处沉降，沉降时间分别为5h、10h、15h、20h、25h；

⑥沉降完成后，用医用纱布将沉降完成的TiCl₄混合液的上层清液过滤到50mL广口瓶中并贴好标签。称重剩余沉淀以及广口瓶总质量并记录数据；

⑦取出广口瓶中的搅拌籽，清洗广口瓶和搅拌籽，洗净后置于通风处风干；

⑧将98％浓盐酸按体积比1:1稀释后取10mL稀释后的盐酸于50mL容量瓶中；

⑨用2mL移液管向容量瓶中加入2mL过滤完成的上层清液，此过程保持加量匀速、少量并不断摇晃容量瓶，由于放热量过大，避免手直接触摸容量瓶底部，防止烫伤；

⑩用高纯水将容量瓶定容到50mL等待检测。

1.3预水解后Al³⁺含量的检测

在23℃左右，有足够的氩气下(储量≥2瓶，纯度≥99.995％，氩气调节分压在0.6Mpa)，采用iCAP6000等离子发射光谱仪对实验得到的样品进行检测。

1.4粗四氯化钛预水解研究的结果与讨论

1.4.1NaCl与水潮解的最佳比例

从NaCl潮解结果可以看出，水：NaCl＝1:10潮解的NaCl结块过多，如果加入到粗四氯化钛混合液中容易结块，AlCl₃发生水解且絮凝悬浮杂质，反应只消耗到NaCl表面便停止了。水：NaCl＝1:30潮解的NaCl虽然没有结块，但水并没有与NaCl混合均匀，原料浪费得更多。水：NaCl＝1:20潮解的NaCl结块少，并且NaCl与水混合均匀，加入到粗四氯化钛混合液中时能快速的分散到溶液中去，使水能充分的与AlCl₃反应，尽最大可能的消耗AlCl₃，因此，本发明用到的潮解的NaCl的最好配比为水：NaCl＝1:20。

1.4.2加水量对AlOCl沉淀质量的影响

粗四氯化钛的预水解，当加入水量过多时，粗TiCl₄也会发生水解产生更多的泥浆，增添了后续的工作难度并且使TiCl₄浪费的更多，不利于企业的经济效益；如果加入水量过少，AlCl₃水解不充分，增大粗TiCl₄的精制难度，甚至使精制的TiCl₄因为AlCl₃的含量过高达不到国家标准，所以必须精确的控制加水量。

为了研究加水量对AlCl₃去除率的影响，实验过程加入的水量以粗TiCl₄中AlCl₃质量的1倍、2倍、3倍、4倍为基准，沉降相同的时间后，称取沉淀质量。表4为各种加水量沉降15小时后的数据。

表4不同加水量下沉降15h后AlOCl和固体悬浮物的质量

随着加水量的不断增加，沉降的质量(沉淀主要为AlOCl和固体悬浮物)不断上升，当AlCl₃完全水解后，其中TiCl₄发生少量的水解生成TiOCl₂，沉淀质量逐渐趋于平稳。但TiCl₄损失率会明显的增加。综合考虑，水解粗TiCl₄的最佳加水量为粗TiCl₄中AlCl₃含量计算得到的理论加水量的3倍。

1.4.3沉降时间对AlOCl沉淀质量的影响

粗TiCl₄水解后，沉降时间对AlCl₃的去除率有直接的影响。足够长的沉降时间能过保证AlOCl已经完全沉降，同时有利于TiCl₄因为水解生成的TiOCl₂转化成TiCl₄，减少TiCl₄的损失。向实验样品中加入相同理论加水量(3倍)的水后，沉降5h、10h、15h、20h、25h过滤掉上层清液，称取剩余沉淀质量(沉淀主要为AlOCl和固体悬浮物)。

1.4.4上清液中Al³⁺含量的分析

下表(表5)为抽取实验样品检测Al³⁺的结果。可以看出经过预水解工艺后，Al³⁺的含量比粗TiCl₄原液的Al³⁺明显下降了许多。随着时间的增加，更多的AlCl₃被水解，溶液中的Al³⁺减少。其中效率最好的一组去除率达到了94.75％，设TiCl₄密度为1.726g/cm³，则基本达到了工业上的要求。由此可得到，粗TiCl₄通过改变加水量和沉降时间可以达到除去大部分AlCl₃的效果。

表5各实验样品Al³⁺浓度

二、蒸馏釜残液中TiCl₄后水解技术研究的实验方案

1蒸馏釜残液中TiCl₄后水解技术研究的实验过程

1.1直接加水实验

第一步：首先用100mL移液管取出5份TiCl₄蒸馏釜残液，分别倒入事先准备好的5个100mL玻璃瓶内。

第二步：计算出相应的理论加水量。

由于TiCl₄残液中含有≤3.7％的AlCl₃，可通过相应的计算，计算出样品中理论的AlCl₃量(为了计算方便，本实验按3％计算)。再根据AlCl₃的水解公式，可求得所需的理论加水量。

第三步：称取理论加水量，缓慢加入到玻璃瓶中。

第四步：观察反应现象。

1.2NaCl(食盐)潮解率实验

第一步：首先通过查询相关经验和结论，制定出10:1、20:1和30:1的盐水比例，

第二步：分别取5g、10g、20g、50gNaCl(食盐)。

第三步：用10mL和2mL的移液管直接量取蒸馏水体积(1mL水的质量为1g)。

第四步：将NaCl(食盐)与所取的蒸馏水充分混合搅拌。

第五步:观察NaCl(食盐)状态变化。

2蒸馏釜残液中TiCl₄后水解的结果分析

2.1直接加水实验

通过直接加水的方式，其反应十分剧烈，会冒出大量的白烟，过程难以控制，同时容易发生安全事故。因此该加水方式不适用于该实验，故采用加入潮湿的NaCl(食盐)。向蒸馏釜残液中加入潮解的NaCl，一方面水可以更好的分散到溶液中去，另一方面新加入的NaCl杂质不溶于TiCl₄，后期可通过过滤方式去除NaCl杂质。此外，蒸馏釜残液中本身就存在一定量的NaCl杂质，后期不至于增大杂质的处理难度。

2.2NaCl(食盐)潮解率实验

量取的结果如表6。

表6量取的NaCl(食盐)质量与水质量

通过对几组数据配制出来的盐水进行对比观察，当比例为10:1的时候，NaCl(食盐)过于粘稠，易结成块状，在加入TiCl₄残液中，不利于水与TiCl₄的接触反应。同理，当比例为30:1时，NaCl(食盐)太过稀稠，也不利于TiCl₄残液水解反应。发现当比例为20:1时，其NaCl(食盐)状态最佳，效果最好(其它比例也适合，都不会影响TiCl₄水解实验的结果)，为NaCl(食盐)潮解率最大。因此有利于后面实验的进展。

2.3TiCl₄残液水解实验

表7实验数据

注：30h的沉淀质量与25h基本相同，表7中未列出。

随着沉降时间的增加，沉淀质量也逐渐增多，当沉降时间达到25h以后，沉淀质量基本保持不变。呈现这种趋势，主要是由于TiCl₄残液中含有的杂质不可能与水立即反应就出现沉淀，需要一个渐进的过程，随着时间的推移，其中以Al³⁺为主的杂质就会逐渐沉淀下来，但到了一定的时候，由于所加的水量有限，所产生的沉淀就不会增加。由此可以得出TiCl₄残液水解的最佳沉降时间为25h。

在不同的时间段，随着加水量的增加，沉淀质量基本相同，在2倍加水量的时候，沉淀质量最大。主要是由于当加水量较低时，TiCl₄残液中的杂质(以Al³⁺为主)与水反应过程较为缓慢，只有部分的杂质沉淀下来。而当加水量过大时，除了杂质以外，TiCl₄也会与水反应，生成TiCl₄·5H₂O，降低了杂质与水反应的接触量，从而导致沉淀质量偏低。

2.4检测结果(Al³⁺的含量)

样品中的Al³⁺的含量如表8所示。

表8各检测样品中的Al³⁺的含量

样品	原样	1号①	2号②	3号③	4号④	5号⑤	6号⑥	7号⑦	8号⑧
										Al3+(mg/L)	97.93	10.06	7.71	4.95	4.53	23.59	15.17	10.91	8.96

注：①2倍加水量—10h；②2倍加水量—15h；③2倍加水量—20h；④2倍加水量—25h；⑤3倍加水量—10h；⑥3倍加水量—15h；⑦3倍加水量—20h；⑧3倍加水量—25h。

从处理后的样品中与原样作对比，可以明显的看出Al³⁺含量呈大幅度降低趋势，说明TiCl₄残液水解相对较为彻底，大部分Al³⁺被沉淀下来。尤其是4号样品(2倍加水量—25h)水解最佳。主要由上已经说明，从加水量来看，在2倍加水量时、沉淀质量最大，其原液中Al³⁺含量已经最低。从沉降时间来看，在25h时，沉淀质量也最大，其原液中Al³⁺含量也已经最低。

2.5样品中Al³⁺除去率(％)

水解前后以及Al³⁺除去率的数据是根据相关计算得来，其计算结果见表9：

表9水解前后样品中Al³⁺含量(mg/L)的变化及Al³⁺除去率(％)

注：①2倍加水量—10h；②2倍加水量—15h；③2倍加水量—20h；④2倍加水量—25h；⑤3倍加水量—10h；⑥3倍加水量—15h；⑦3倍加水量—20h；⑧3倍加水量—25h。

从表中可以明显的看出各个样品对Al³⁺除去率(％)均不一样，大部分都控制在90％左右，相对5号(3倍加水量—10h)样品，其Al³⁺除去率较低，而4号(2倍加水量—25h)样品的Al³⁺除去率最大，效果最好(主要是因为4号样品原液中Al³⁺含量最低)。

2.6沉降时间对Al³⁺除去率(％)的影响

表10沉降时间与Al³⁺除去率(％)关系

本实验，未检测1倍加水量和4倍加水量，根据相关实验数据理论计算得到的。从以上表中，可以看出，随着沉降时间的增加，Al³⁺除去率(％)逐渐增大，当沉降时间为25h以后，其Al³⁺除去率(％)基本保持不变。由此，沉降时间为25h时，Al³⁺除去率(％)最大(由上已说明)。

2.7加水量对Al³⁺除去率(％)的影响

从实验结果看到，当沉降时间维持在一定的值时，2倍加水量明显的比其它加水量所对应的Al³⁺除去率(％)有所偏大，由此，2倍加水量有利于Al³⁺除去(由上已说明)。

2.8残液水解后TiCl₃与FeCl₃的检测

当加水量为理论加水量的2倍，且沉降时间为25h时，即按照4号样品的水解参数进行操作，获得水解后的TiCl₄样品。该样品中Al³⁺含量最低，此时还需要了解TiCl₃与FeCl₃的含量。

2.8.1检测的原理与方法

(1)原理

TiCl₄精制后残液中TiCl₃分析方法研究中，TiCl₃的分析测定是属于低价钛的测定，因此，我们采用氧化还原反滴定的方法来测定其中Ti³⁺的浓度。反应机理为：Ti³⁺+Fe³⁺＝Ti⁴⁺+Fe²⁺。

(2)实验所用试剂及设备

试剂：三氯化钛(分析纯)、四氯化钛、中性红、硫酸铁铵、盐酸、硫氰酸铵、重铬酸钾、氢氟酸、硼酸、氯化亚锡等试剂。

设备：滴定架、滴定管、移液管(10mL、20mL、25mL)、锥形瓶、量筒等。(3)步骤

及方法

①铁标液的制备

用重铬酸钾标液滴定硫酸铁铵，得到铁标液。

反应原理：Cr₂O₇ ^2～+6Fe³⁺+14H⁺＝2Cr³⁺+6Fe²⁺+7H₂O

滴定：a)称取60g硫酸铁铵置于2000mL容量瓶中，加600mL含30mL浓H₂SO₄的水溶解，滴加高锰酸钾溶液直至溶液呈粉红色，用水稀释至刻度摇匀。b)取20mL硫酸铁铵于500mL锥形瓶中，加入过量的氯化亚锡用二氯化汞氧化，再加入水稀释，加入硫磷混酸，加入二苯胺磺酸钠做指示剂。c)用高锰酸钾标液滴定并记录下读数。按公式11—1计算结果：

$C\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)=\frac{C\left({\mathrm{Cr}}^{3+}\right)\×V_1}{V_2}---11-1$

式中：C(Fe³⁺)——Fe³⁺的摩尔浓度；

C(Cr³⁺)——Cr³⁺的摩尔浓度；

V₁——重铬酸钾标液所消耗的体积；

V₂——所取的硫酸铁铵的体积。

②TiCl₃标液的制备

用铁标液滴定TiCl₃，得到TiCl₃标液。

反应原理：Ti³⁺+Fe³⁺＝Ti⁴⁺+Fe²⁺

滴定：(1)用移液管量取分析纯TiCl₃25mL，置于1000mL容量瓶内，加水定容至1000mL。(2)量取10mL铁标液于500mL锥形瓶，向锥形瓶中加入饱和硼酸20mL，水20mL，浓盐酸20mL，氢氟酸(40％)10mL，加水稀释至总体积120mL，再加入硫氰酸铵1mL，中性红指示剂1mL。(3)用配制好的TiCl₃滴定至蓝色消失为终点，并记录下TiCl₃的消耗量，计算出TiCl₃的摩尔浓度。按公式11—2计算结果。

$C\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)=\frac{C\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)\×V_1}{V_2}---11-2$

式中：C(Ti³⁺)——Ti³⁺的摩尔浓度；

C(Fe³⁺)——Fe³⁺的摩尔浓度；

V₁——铁标液消耗的体积；

V₂——TiCl₃消耗的体积。

③模拟样品中Ti³⁺的测定

反应原理：Ti³⁺+Fe³⁺＝Ti⁴⁺+Fe²⁺

滴定：(1)取一定量一定浓度的模拟样品于3个锥形瓶中，加入一定量一定浓度的铁标液于这3个锥形瓶中，分别反应4min、8min、12min。(2)向锥形瓶中加入饱和硼酸20mL，水20mL，浓盐酸20mL，氢氟酸(40％)10mL，加水稀释至总体积120mL，再加入硫氰酸铵1mL，中性红指示剂1mL。(3)用标定好的TiCl₃滴定至蓝色消失为终点，并记录下TiCl₃的消耗量，计算出TiCl₃的质量浓度。按公式11—3计算结果

$W\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)=\frac{C\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)\×V_1-C\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)\×V_2}{M\×V_3}---11-3$

式中：W(Ti³⁺)——TiCl₃的质量浓度；

C(Ti³⁺)——Ti³⁺的标液摩尔浓度；

C(Fe³⁺)——Fe³⁺的标液摩尔浓度；

V₁——铁标液消耗的体积；

V₂——TiCl₃标液消耗的体积；

M——TiCl₃的分子质量；

V₃——取用的模拟样品的体积。

④模拟样品中Ti³⁺的测定

反应原理：Ti³⁺+Fe³⁺＝Ti⁴⁺+Fe²⁺

滴定：(1)取一定量一定浓度的样品于锥形瓶中，加入一定量一定浓度的铁标液于锥形瓶中，反应4min。(2)向锥形瓶中加入饱和硼酸20mL，水20mL，浓盐酸20mL，氢氟酸(40％)10mL，加水稀释至总体积120mL，再加入硫氰酸铵1mL，中性红指示剂1mL。(3)用标定好的TiCl₃滴定至蓝色消失为终点，并记录下TiCl₃的消耗量，计算出TiCl₃的质量浓度。按公式11—4计算结果：

$W\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)=\frac{C\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)\×V_1-C\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)\×V_2}{M\×V_3}---11-4$

式中：W(Ti³⁺))——TiCl₃的质量浓度；

C(Ti³⁺)——Ti³⁺的标液摩尔浓度；

C(Fe³⁺)——Fe³⁺的标液摩尔浓度；

V₁——铁标液消耗的体积；

V₂——TiCl₃标液消耗的体积；

M——TiCl₃的分子质量；

V₃—取用的样品的体积。

本实验样品中含有大量的TiCl₃、AlCl₃、VOCl₂、FeCl₃、FeCl₂、AlOCl、TiOCl₂、TiO₂、Al₂O₃、MnCl₂、CuCl₂等，但AlCl₃、VOCl₂、FeCl₂、AlOCl、TiOCl₂、TiO₂、Al₂O₃、MnCl₂、CuCl₂都不会和Fe³⁺发生反应，因此对本实验的干扰不大。根据残液成分含量表来看，Fe³⁺的含量不多，可以忽略，因此也不会对本次实验的结果造成干扰。

2.8.2硫酸铁铵的滴定结果

表11硫酸铁铵的滴定

序号	分取试样量	消耗重铬酸钾量	测定结果
				1	20mL	27.85mL	0.06234mol/L
2	20mL	27.85mL	0.06234mol/L

分析：硫酸铁铵的配制是严格按照查阅的资料所配制，实验所得的结果与我们查阅的资料基本一致，此次所测得实验结果是准确的，我们所配制的铁标液是成功的。

2.8.3TiCl₃的滴定结果

表12三氯化钛标液滴定结果

序号	取用铁标液样量	消耗三氯化钛量	测定结果
				1	10.00mL	19.65mL	0.03173mol/L
2	10.00mL	19.65mL	0.03173mol/L
				3	10.00mL	19.65mL	0.03173mol/L

分析：三氯化钛标液的配制是严格根据查阅的资料配制而成，根据实验结果及现象来看滴定是成功的，我们所配制的三氯化钛标液是成功地，但是，表中只展现了一部分数据，因为三氯化钛易被氧化，因此每次使用三氯化钛之前都需要再重新滴定三氯化钛，以保证实验的准确性。在三氯化钛的滴定过程中要注意使三氯化钛不要被氧化了，因此在取用三氯化钛时，需注意应让三氯化钛尽量不要和空气接触，需用玻璃皿将取出的三氯化钛盖上。

2.8.4模拟样品中TiCl₃的测定结果

(1)反应时间

本实验选择4min、8min、12min三个水平，但根据实验结果来看，4min时反应已充分进行，所以本实验选择4min来作为反应时间。

(2)实验结果

表13模拟样品三氯化钛的测定结果

注：1、2、3号所用TiCl₃的浓度为0.03173mol/L，4、5、6号所用TiCl₃的浓度为0.03041mol/L。

分析：1号和4号样品与其同组样品结果不同是由于实验操作失误造成的，1、2、3号和4、5、6号所用TiCl₃的浓度不同是因为三氯化钛易被氧化，每次使用前都要进行重新滴定，以保证实验的准确性。选择加入5mL模拟样品是因为160mL的模拟样品90mL浓TiCl₄，10mLTiCl₃以及60mL浓HCl配制成，按照原三氯化钛浓度的比例来算出加入的三氯化钛的总摩尔量，再根据配制比例算出应加入的样品量。根据测定结果来看，此实验方法用于测定TiCl₄蒸馏釜残液中TiCl₃的含量研究方法是可行的。

2.8.5样品中TiCl₃的测定结果

(1)反应时间

本实验选择4min、8min、12min三个水平，但根据实验结果来看，4min时反应已充分进行，所以本实验选择4min来作为反应时间。

(2)实验结果

无法测得样品中含有三氯化钛。

分析：排除实验操作错误，可以大胆怀疑样品中根本不含有三氯化钛，或者三氯化钛很少，根本测不出来，于是进行了样品中Fe³⁺含量的测定。若样品中含有大量的Fe³⁺存在，则样品中三氯化钛不存在。

2.8.6样品中Fe³⁺的测定结果

(1)实验准备

由于向样品中滴加硫氰酸铵出现红色，说明了样品中不含Ti³⁺，为进一步证明，反测样品中是否含有Fe³⁺。

(2)反应时间

同TiCl₃测定的时间一致，选择4分钟作为反应时间。

(3)计算

将实验测得数据按公式11—5计算

$W\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)=\frac{C\left({\mathrm{Fe}}^{3+}\right)\×V_1-C\left({\mathrm{Ti}}^{3+}\right)\×V_2}{M\×V_3}---11-5$

式中：W(Ti³⁺)——TiCl₃的质量浓度；

C(Ti³⁺)——Ti³⁺的标液摩尔浓度；

C(Fe³⁺)——Fe³⁺的标液摩尔浓度；

V₁——铁标液消耗的体积；

V₂——TiCl₃标液消耗的体积；

M——TiCl₃的分子质量；

V₃—取用的样品的体积。

(4)实验结果

表14样品中Fe³⁺的测定

序号	分取试样量	消耗TiCl3的量	测定结果
				1	10mL	24.25mL	0.707g/L
2	10mL	24.25mL	0.707g/L
				3	10mL	24.25mL	0.707g/L
4	10mL	24.25mL	0.707g/L

分析：根据实验结果充分说明了，样品中存在很大一部分的Fe³⁺存在，充分证明了猜测，也说明了样品中不存在三氯化钛，或者说TiCl₃的含量为痕量。分析原因在于，首先，TiCl₃在残液沉淀过程中，有足够的时间与空气中的O₂反应，生成了TiCl₄；其次，由于AlOCl的沉降，形核过程中带动了TiCl₃等相关杂质含量的降低。设TiCl₄密度为1.726g/cm³，则Fe³⁺的百分含量为0.098％。

三、研究结论

对粗TiCl₄进行预水解处理，向粗TiCl₄中加入一定比列的水，经过一段时间的沉降后，明显降低了粗四氯化钛中的AlCl₃的含量。对蒸馏釜残液进行后水解处理，将一定量的蒸馏残液与一定量的水按一定比例混合水解，再对水解后的矿浆进行沉降，TiCl₄液体中的AlCl₃、TiCl₃和FeCl₃等杂质含量得到显著降低。

(1)粗TiCl₄预水解加水方式通过加入潮解的NaCl来实现，并且潮解的NaCl中水与NaCl的比例为1:20更能达到实验的要求；

(2)粗TiCl₄预水解实验加入的水量过多会导致TiCl₄的浪费产生更多的沉淀使处理难度加大，水量不到一定量AlCl₃的除去率不够理想。通过实验得到加入的水的质量最佳为粗TiCl₄中AlCl₃质量的3倍。随着水量的增加，沉淀质量不断上升，到某一量后，沉淀质量趋于平稳，不再增加；

(3)粗TiCl₄预水解后需要一定的沉降时间来确保沉淀完全沉降，达到更好的除去杂质效果。实验表明最佳的沉降时间在10h～15h之间。沉降开始阶段沉淀质量不断增加，当AlCl₃完全沉降后，沉淀的质量不再增加，无需更多的时间来沉降；

(4)通过实验，最后粗TiCl₄中AlCl₃含量去除率达到了85％～95％，从原液中0.02％降低到了0.002％，达到了生产海绵钛的工业要求。

(5)针对蒸馏釜残液，通过对直接加水和加入潮湿的NaCl(食盐)的两种加水方式进行对照分析，发现加入潮湿的NaCl(食盐)更有利于TiCl₄残液水解。

(6)通过对NaCl(食盐)潮解率实验的3种盐水比例(20:1、10:1、30:1)进行对照比较，发现盐水比例为20:1时，配制出来NaCl(食盐)既不粘稠也不黏糊，故NaCl(食盐)潮解率最佳的盐水比例为20:1。

(7)通过对蒸馏釜残液沉降时间(5h、10h、15h、20h、25h、30h)所产生的沉淀质量进行分析比较，发现TiCl₄残液水解的最佳沉降时间为25h。

(8)通过对蒸馏釜残液加水量(1倍理论加水量、2倍理论加水量、3倍理论加水量、4倍理论加水量)所产生的沉淀质量进行分析比较，发现TiCl₄残液水解的最佳加水量为理论加水量的2倍。

(9)通过对蒸馏釜残液Al³⁺的检测与计算，发现当加水量为理论加水量的2倍，且沉降时间为25h时，Al³⁺的除去率最好为95.37％，样品水解前后Al³⁺的含量分别为0.14％和0.006％，TiCl₄残液水解达到最佳。

(10)通过对蒸馏釜残液中TiCl₃和FeCl₃的检测与计算，加水量为理论加水量的2倍，且沉降时间为25h时，TiCl₄残液样品中TiCl₃为痕量，FeCl₃含量为0.098％。

Claims (8)

1.粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：粗TiCl₄预水解包括以下步骤：

a、向粗TiCl₄中加入潮解的NaCl，水解；其中，按照重量比，粗TiCl₄:潮解的NaCl＝150:0.05～0.2；所述潮解的NaCl为NaCl与水按照固液比10～30:1g/mL混合而成；

b、将a步骤水解后产物沉降5～25h，分层，得上清液和底液；底液返回氯化工序；

c、将上清液进行一级蒸馏和二级精馏后，得蒸馏釜残液和精制TiCl₄。

2.根据权利要求1所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：蒸馏釜残液后水解还包括以下步骤：

d、将蒸馏釜残液与潮解的NaCl混合，水解，得水解泥浆；其中，按照重量比，残液TiCl₄:潮解的NaCl＝150:12～48；

e、将d步骤水解后的水解泥浆沉降5～30h，得上部清液和下部沉淀；

f、将e步骤得到的下部沉淀进行蒸发，收集蒸汽并冷凝，将冷凝后的冷凝液进行沉降处理，得清液和底液；

g、将f步骤得到的清液与e步骤得到的上部清液混合，再次沉降，取上层清液，进行一级蒸馏和二级精馏，得精制TiCl₄；

h、将f和g步骤沉降得到的底液返回氯化工序。

3.根据权利要求1所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：a步骤中按照重量比，粗TiCl₄:潮解的NaCl＝150:0.15。

4.根据权利要求1所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：b步骤中沉降时间为10～15h。

5.根据权利要求2所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：d步骤中按照重量比，残液TiCl₄:潮解的NaCl＝150:24。

6.根据权利要求2所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：e步骤中沉降时间为25h。

7.根据权利要求1或2所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：所述潮解的NaCl为NaCl与水按照固液比20:1g/mL混合而成。

8.根据权利要求1或2所述粗四氯化钛精制水解工艺，其特征在于：所述水解温度为5～40℃。