CN105745576A - 活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优异的显示元件用间隔物和滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物以及显示元件用间隔物和滤色片保护膜。本发明的树脂组合物含有反应性多元羧酸化合物(A)、除该化合物(A)以外的反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和有机溶剂(D)，该化合物(A)通过至少使由下述通式(1)所示的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)的反应产物与多元酸酐(d)进一步反应而得到。(式中R1～R8表示氢原子等，G表示缩水甘油基。)

Description

活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物、显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜。
背景技术
在显示器件用材料中，一直使用包含粘结剂聚合物、可光聚合单体和光聚合引发剂等的树脂组合物。近年来，作为显示器件用材料(用于LCD、EL、PDP、FED(SED)、背投显示器、电子纸或数码相机等的材料，尤其是显示元件、显示元件周边的材料)，例如彩色液晶显示装置(LCD)正在快速普及。一般而言，彩色液晶显示装置采用如下结构：使滤色片与TFT基板等电极基板对置并设置约1μm～约10μm的间隙部，在该间隙部内填充液晶化合物，并将其周围用密封材料密封。
滤色片采用了如下结构：在透明基板上，从靠近透明基板侧起依次层叠为了将像素间的边界部遮光而形成为规定图案的黑色矩阵层、为了形成各像素而通常以规定顺序排列红(R)、绿(G)、蓝(B)的着色层、保护膜和透明电极膜。另外，在滤色片以及与其对置的电极基板的内面侧设置有取向膜。此外，在间隙部中，为了将滤色片与电极基板之间的单元间隙保持恒定且均匀，分散有具有固定粒径的颗粒(pearl)作为间隔物，或者形成有具有与单元间隙对应的高度的柱状或条纹状间隔物。而且，通过控制位于着色为各种颜色的各像素背后的液晶层的透光率，可以得到彩色图像。这样的滤色片不限于彩色液晶显示装置，也用于作为其它显示装置的EL、背投显示器等。
上述的着色层、保护膜和间隔物可以使用树脂形成。着色层需要对于各色像素的每一个形成为规定的图案。对于保护膜而言，考虑到密封部的粘附性、密闭性，优选能够仅将透明基板上的形成有着色层的区域覆盖的保护膜。另外，间隔物需要准确地设置在黑色矩阵层的形成区域内即非显示区域中。因此，使用能够通过光掩模容易地限定想要固化的区域的固化性树脂形成着色层、保护膜和柱状间隔物。
另外，为了形成着色层、保护膜或柱状间隔物，在将固化性树脂的涂布面曝光后使用有机溶剂进行显影时，在操作以及废液处理方面繁杂，缺乏经济性、稳定性，因此开发了在固化性树脂中引入酸性基团、在曝光后能够利用碱水溶液显影的固化性树脂。在这些用途中，在取向膜的形成、透明电极的形成时施加高温(200℃～260℃或其以上)，因此要求耐热性非常高、特别是对于彩色抗蚀剂、间隔物来说还要求耐热着色性优良的物质。
在专利文献1中，使用利用伯胺化合物中和甲酚酚醛清漆环氧树脂的酸改性环氧丙烯酸酯而得到的感光性树脂作为光间隔物用以及滤色片用感光性树脂组合物的聚合物成分。但是，含有这样的伯胺化合物的盐、水的组合物的涂布性、平坦性差，对于狭缝式涂布机等装置的适用性不能说是充分的。
另外，在专利文献2中，使用甲酚酚醛清漆环氧树脂或苯酚酚醛环氧树脂的酸改性环氧丙烯酸酯作为光间隔物用感光性树脂组合物的聚合物成分。但是，存在辐射敏感度、显影性差，不是能够完全令人满意的水平的问题。
在专利文献3中，使用将丙烯酸、二羟甲基丙酸加成于甲酚酚醛清漆环氧树脂而得到的反应产物进行己内酯改性、再进行四氢邻苯二甲酸酐改性而得到的活性能量射线固化性树脂作为滤色片的保护膜或者柔性印刷电路板用抗蚀剂油墨组合物的聚合物成分。作为组合物的主要成分的聚合物成分的显影性、挠性优良，但是存在作为光间隔物所要求的弹性回复率差的问题。
在专利文献4中，公开了将含有环氧羧酸酯化合物的树脂组合物用于光学用材料，但是完全没有记载用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2004-109752号公报
专利文献2：日本国特开2007-010885号公报
专利文献3：日本国特开2004-300266号公报
专利文献4：国际公开第2008/004630号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于改善上述现有技术的问题，提供显影性、固化性、高速涂布性良好的活性能量射线固化型树脂组合物，耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优良的显示元件用间隔物及滤色片保护膜。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有特定的化合物和组成的树脂组合物能够解决上述问题，并且完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其含有反应性多元羧酸化合物(A)、除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和有机溶剂(D)，其中，
反应性多元羧酸化合物(A)为通过使由通式(1)所示的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及根据需要的一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E)与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)。
(式中R1～R8各自可以相同或不同，表示氢原子、C1～C4的烷基、或卤素原子，G表示缩水甘油基)。
(2)本发明还涉及：如(1)所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性多元羧酸化合物(A)为通过使由通式(1)所示的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E)与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)。
(3)本发明还涉及：如(1)或(2)所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，通式(1)的R1～R8为氢原子。
(4)本发明还涉及一种显示元件用间隔物，其由上述(1)～(3)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
(5)本发明还涉及一种滤色片保护膜，其由上述(1)～(3)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
发明效果
本发明的含有反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量射线固化型树脂组合物的显影性优异，具有高的辐射敏感度，能够提供耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优异的显示元件用间隔物和滤色片保护膜。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细说明。
本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)通过使由通式(1)所示的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及根据需要的一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物与多元酸酐(d)进一步反应而得到。
即，本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)可以通过使多元酸酐(d)与环氧树脂(a)和化合物(b)的反应产物(E)反应，或者使多元酸酐(d)与环氧树脂(a)、化合物(b)和化合物(c)的反应产物(E)反应而得到。
在本发明中，通过环氧羧酸酯化反应在分子链中引入烯属不饱和基团和羟基，由此发挥本发明的特征。
作为环氧树脂(a)的通式(1)中的R1～R8各自可以相同或不同，从氢原子、C1～C4的烷基或卤素原子中适当选择。作为C1～C4的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，并且作为卤素原子，可以列举：氯原子、溴原子、碘原子等。在本发明中，R1～R8优选为氢原子。
用于制造本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的环氧化合物(a)可以通过将含有80摩尔％以上的由通式(2)所示的化合物的酚化合物缩水甘油基化而得到。
(式中R1～R8各自可以相同或不同，表示氢原子、C1～C4的烷基或卤素原子。)
例如，在日本特开2005-200527号中记载了其制造方法，可以按照该方法进行制造。即，可以通过由苯酚、C1～C4烷基取代苯酚或卤代苯酚等与乙二醛的缩合反应合成通式(2)的酚树脂、并将该酚树脂环氧化从而得到通式(1)的环氧树脂(a)。
此外，作为市售品，可以获得通式(1)的R1～R8均为氢原子的GTR-1800(日本化药株式会社制)、JER1031S(日本环氧树脂制)。
本发明中使用的环氧化合物(a)的熔点或软化点为100℃以上。另外，其环氧当量为120～200g/eq的范围，更优选为155～180g/eq.的范围。
本发明中的一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)为了赋予对活性能量射线的反应性而进行反应。烯属不饱和基团和羧基只要各自在分子内具有一个以上就没有限制。作为这些化合物，可以列举一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
作为一分子中具有一个羧基的一元羧酸化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。上述中，作为(甲基)丙烯酸类，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
此外，作为一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸化合物，可以列举：作为与一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
其中，在制成活性能量射线固化型树脂组合物时的敏感度方面，最优选列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物或肉桂酸。作为化合物(b)，优选在化合物中不具有羟基。
本发明中的一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)以向羧酸酯化合物中引入羟基为目的而进行反应。
作为本发明中的根据需要使用的一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的具体例，可以列举例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的一元羧酸类等。作为特别优选的化合物(c)，可以列举例如二羟甲基丙酸等。
其中，考虑到上述环氧树脂(a)与化合物(b)以及化合物(c)的反应的稳定性，化合物(b)和化合物(c)优选为一元羧酸，在并用一元羧酸和多元羧酸的情况下，以一元羧酸的总摩尔量/多元羧酸的总摩尔量表示的值优选为15以上。
作为该反应中的环氧树脂(a)与化合物(b)和根据需要使用的化合物(c)的羧酸总量的投料比例，应该根据用途适当改变。即，在使全部环氧基羧酸酯化的情况下，由于不残留未反应的环氧基，因此，作为反应性环氧羧酸酯化合物的保存稳定性高。在该情况下，仅利用由引入的双键产生的反应性。
另一方面，通过有意地减少羧酸化合物的投料量而残留未反应的残留环氧基，也可以综合利用由引入的不饱和键产生的反应性以及由残留的环氧基引起的反应、例如由光阳离子催化剂引起的聚合反应或热聚合反应。但是，在该情况下，应该注意研究反应性环氧羧酸酯化合物(E)的保存以及制造条件。
在制造不残留环氧基的反应性环氧羧酸酯化合物(E)时，化合物(b)和根据需要使用的化合物(c)的总量相对于上述环氧树脂(a)1当量优选为90～120当量％。如果为该范围，则能够在比较稳定的条件下制造。化合物(b)和根据需要使用的化合物(c)的总投料量比该范围多时，残留过量的化合物(b)和化合物(c)，因此不优选。
另外，在有意地残留环氧基的情况下，化合物(b)和化合物(c)的总量相对于上述环氧树脂(a)1当量优选为20～90当量％。在偏离该范围的情况下，由环氧基引起的进一步反应进行不充分。在该情况下，需要充分注意反应中的凝胶化、反应性环氧羧酸酯化合物(E)的经时稳定性。
关于使用化合物(b)和化合物(c)时的使用比率，以羧酸的摩尔比计，化合物(b)：化合物(c)优选为95∶5～5∶95、进一步优选为95∶5～40∶60的范围。如果为该范围，则对活性能量射线的敏感度良好，并且能够引入足够使反应性环氧羧酸酯化合物(E)与多元酸酐(d)反应的羟基。
羧酸酯化反应可以在无溶剂的条件下进行反应，或者也可以用溶剂稀释后进行反应。作为在此能够使用的溶剂，只要对于羧酸酯化反应是惰性溶剂，就没有特别限定。
优选的溶剂的使用量应该根据要得到的树脂的粘度、用途适当调节，优选以相对于固体成分100重量份为90～30重量份、更优选为80～50重量份的方式使用。
如果具体例示，则可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂、以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等。
作为酯类溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、γ-丁内酯等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
作为醚类溶剂，可以列举：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、四氢呋喃等环状醚类等。
作为酮类溶剂，可以列举：丙酮、甲乙酮、甲基丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮等。
此外，也可以在后述的其它反应性化合物(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。在该情况下，在用作固化性组合物时，可以直接作为组合物使用，因此优选。
在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，关于该催化剂的使用量，相对于反应物、即环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)、根据需要使用的化合物(c)和根据情况添加有溶剂等的反应物的总量100重量份，通常为0.1～10重量份。此时的反应温度通常为60℃～150℃，另外，反应时间优选为5小时～60小时。作为能够使用的催化剂的具体例，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的常规碱性催化剂等。
另外，作为热聚合抑制剂，优选使用对苯二酚单甲基醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦基肼、二苯胺、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。
本反应在适当取样的同时以样品的酸值达到5mgKOH/g以下、优选达到3mgKOH/g以下的时刻作为终点。
作为这样得到的反应性环氧羧酸酯化合物(E)的优选的分子量范围，通过GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500至50,000的范围，更优选为1,000至30,000。
在小于该分子量时，不能充分发挥固化物的韧性，另外，在过大于该分子量时，粘度增高，涂布等变困难。
接着，对酸加成工序详细说明。酸加成工序以在前工序中得到的反应性环氧羧酸酯化合物(E)中引入羧基，从而得到反应性多元羧酸化合物(A)作为目的而进行。即，使由羧酸酯化反应产生的羟基与多元酸酐(d)发生加成反应，由此经由酯键引入羧基。
作为多元酸酐(d)的具体例，例如只要是在分子中具有酸酐结构的化合物，就全部可以使用，特别优选碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优良的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
使多元酸酐(d)进行加成的反应可以通过在上述羧酸酯化反应液中加入多元酸酐(d)来进行。添加量应当根据用途适当改变。
关于多元酸酐(d)的添加量，例如在要将本发明的反应性多元羧酸化合物(A)用作碱显影型抗蚀剂的情况下，优选投入使最终得到的反应性多元羧酸化合物(A)的固体成分酸值(依据JISK5601-2-1：1999)达到40～120mg·KOH/g、更优选达到60～120mg·KOH/g的计算值的多元酸酐(d)。在此时的固体成分酸值为该范围的情况下，本发明的感光性树脂组合物的碱水溶液显影性显示出良好的显影性。即，对于良好的图案形成性和过度显影的控制幅度宽，并且也不会残留过量的酸酐。
在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，关于该催化剂的使用量，相对于反应物、即由环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)、根据需要使用的化合物(c)得到的反应性环氧羧酸酯化合物(E)和多元酸酐(d)、根据情况添加有溶剂等的反应物的总量100重量份，通常为0.1～10重量份。此时的反应温度通常为60℃～150℃，另外，反应时间优选为5小时～60小时。作为能够使用的催化剂的具体例，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应可以在无溶剂的条件下反应，或者也可以用溶剂稀释后反应。作为在此能够使用的溶剂，只要对于酸加成反应是惰性溶剂，就没有特别限定。另外，在前工序的羧酸酯化反应中使用溶剂进行制造的情况下，在对这两个反应为惰性的条件下，也可以不除去溶剂而直接供给到后工序的酸加成反应。能够使用的溶剂可以与羧酸酯化反应中能够使用的溶剂相同。
优选的溶剂的使用量应该根据要得到的树脂的粘度、用途适当调节，优选以相对于固体成分100重量份为90～30重量份，更优选为80～50重量份的方式使用。
此外，也可以在后述的反应性化合物(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。在该情况下，作为固化性组合物使用时，可以直接作为组合物使用，因此优选。
另外，热聚合抑制剂等优选使用与上述羧酸酯化反应中例示同样的物质。
本反应在适当取样的同时以反应产物的酸值达到设定的酸值的正负10％的范围的点作为终点。
作为反应性多元羧酸化合物(A)的优选的分子量范围，通过GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500至50000的范围，更优选为1000至30000。
反应性多元羧酸化合物(A)在该树脂组合物中的使用比例通常为约5～约69重量％、优选为约8～约59重量％。
作为本发明中可以使用的反应性化合物(B)，可以列举：自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、对这二者敏感的乙烯基化合物类等所谓的反应性低聚物类。
作为自由基反应型的丙烯酸酯类，可以列举例如：单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酰吗啉；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯氧基乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制、KAYARADHX-220、HX-620等)等。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羟甲基类；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等；琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯类。
作为(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如：作为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二醇类、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等直链或支链烷基二醇类、环己烷-1，4-二甲醇等脂环式烷基二醇类、双酚A(聚)乙氧基二醇或双酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物与上述二元酸或其酸酐的反应产物的(聚)酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举例如：使二醇化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等)或作为这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐)的反应产物的聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯)反应，然后加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的反应产物等。
环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物为具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三(羟苯基)甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二聚环戊二烯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含有萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物类，可以列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可以列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可以列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它乙烯基化合物，可以列举：三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
另外，作为阳离子反应型单体，通常只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限定。可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯(联合碳化物公司制“CyracureUVR-6110”等)、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基乙酯、乙烯基环己烯二氧化物(联合碳化物公司制“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(大赛璐化学工业公司制“CELLOXIDE3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3，4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺-3，4-环氧环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯(联合碳化物公司制“CyracureUVR-6128”等)、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、双(3，4-环氧环己基)醚、双(3，4-环氧环己基甲基)醚、双(3，4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
这些之中，作为反应性化合物(B)，从聚合性良好、所得间隔物等的强度提高的观点出发，最优选单官能、双官能、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的反应性化合物(B)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为该组合物中的反应性化合物(B)的使用比例，相对于反应性多元羧酸化合物(A)100重量份，优选为30重量份～250重量份，更优选为50重量份～200重量份。反应性化合物(B)的使用量为30重量份～250重量份的情况下，该组合物的敏感度、所得到的显示元件用间隔物等的耐热性以及弹性特性更良好。
本发明的光聚合引发剂(C)是对活性能量射线敏感从而产生能够引发反应性多元羧酸化合物(A)与除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)的聚合的活性种的成分。作为这样的光聚合引发剂(C)，可以列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。
作为O-酰基肟化合物，可以列举例如：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。其中，优选乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。这些O-酰基肟化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为苯乙酮化合物，可以列举例如：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
作为α-氨基酮化合物，可以列举例如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物，可以列举例如：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮等。
这些苯乙酮化合物中，优选α-氨基酮化合物，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮。
作为联咪唑化合物，可以列举例如：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。其中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，更优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
作为上述的光聚合引发剂(C)，可以使用市售品，可以列举例如：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基))-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(IRGACUREOXE02)(以上均为汽巴精化公司制造)等。
本发明的感光性树脂组合物中，在设本发明的树脂组合物的固体成分为100重量％的情况下，上述(C)成分的使用量通常为1重量％以上且10重量％以下，优选为1重量％以上且7重量％以下。
另外，上述光聚合引发剂(C)也可以与固化促进剂(F)并用。作为能够并用的固化促进剂，可以列举例如：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、EPA等胺类、2-巯基苯并噻唑等氢供体。在设本发明的树脂组合物的固体成分为100重量％时，这些固化促进剂的使用量通常为0重量％以上且5重量％以下。
作为有机溶剂(D)，优选使用将各构成成分均匀地溶解或分散、并且不与各构成成分反应的溶剂。作为这样的有机溶剂(D)，可以列举上述的芳烃溶剂、脂肪烃溶剂以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等，此外可以列举例如醇类、乙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、酰胺类、酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
具体而言，作为有机溶剂(D)，可以列举例如：苄醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
作为该组合物中的固体成分浓度，通常为10重量％以上且40重量％以下，优选为15重量％以上且35重量％以下。通过将该组合物的固体含量浓度设定为上述范围，能够提高涂布性、提高膜厚均匀性以及有效抑制涂布不均的产生。
作为该组合物的25℃下的粘度，通常为1.0mPa·s以上且1,000mPa·s以下。优选为2.0mPa·s以上且100mPa·s以下。通过将该组合物的粘度调节到上述范围内，可以均衡地实现能够保持保持膜厚均匀性并且即使产生涂布不均也能够自发地均匀的程度的粘度。
作为本发明的感光性树脂组合物中根据需要使用的碱可溶性树脂(G)，例如可以通过将具有羟基的单体、具有烯属双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等、具有酚羟基的单体、具有磺酸基的单体、其它单体以及上述的单官能(甲基)丙烯酸酯共聚来制造。
作为具有羟基的单体的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有烯属双键的酸酐的具体例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基-琥珀酸酐等。
作为具有羧基的单体的具体例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或者它们的盐。
作为具有环氧基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。
作为具有酚羟基的单体，可以列举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。另外，可以列举这些单体的苯环的一个以上的氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；卤素原子；烷基的一个以上的氢原子被卤素原子取代后的卤代烷基；硝基；氰基；酰胺基等取代的单体。
作为具有磺酸基的单体，可以列举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为其它单体，可以列举烃属烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以含有官能团，作为官能团，可以列举例如羰基、烷氧基等。特别是，由于由组合物形成的间隔物的耐热性优良，因此优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
将碱可溶性树脂(G)共聚时，可以通过在溶剂中在聚合引发剂的存在下将不饱和化合物自由基聚合来制造。可以使用上述溶剂，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为用于制造碱可溶性树脂(G)的聚合反应中使用的聚合引发剂，可以使用通常已知作为自由基聚合引发剂的物质。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1，1’-双(叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化物和过氧化氢。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将过氧化物与还原剂一起使用从而得到氧化还原型引发剂。
在用于制造碱可溶性树脂(G)的聚合反应中，为了调节分子量，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以列举例如：氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为相对于上述的具有羟基的单体、具有烯属双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等、具有酚羟基的单体、具有磺酸基的单体等具有反应性基团的单体(e)的、具有能够与上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物(f)，可以列举例如以下的组合。
(1)相对于具有羟基的单体(e)，具有烯属双键的酸酐(f)；
(2)相对于具有羟基的单体(e)，具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物(f)；
(3)相对于具有羟基的单体(e)，具有氯酰基和烯属双键的化合物(f)；
(4)相对于具有烯属双键的酸酐(e)，具有羟基和烯属双键的化合物(f)；
(5)相对于具有羧基的单体(e)，具有环氧基和烯属双键的化合物(f)；
(6)相对于具有环氧基的单体(e)，具有羧基和烯属双键的化合物(f)。
作为具有烯属双键的酸酐的具体例，可以列举上述的例子。
作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1，1-双((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等。
作为具有氯酰基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酰氯。
作为具有羟基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述的具有羟基的单体的例子。
作为具有环氧基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述的具有环氧基的单体的例子。
作为具有羧基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述的具有羧基的单体的例子。
使共聚物与具有能够与反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物(f)反应时，作为反应中使用的溶剂，可以使用上述共聚物的合成中例示的溶剂。
另外，优选配合阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用公知公用的阻聚剂，具体地可以列举2，6-二叔丁基对甲酚。
另外，可以添加催化剂、中和剂。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物反应时，可以使用锡化合物等。作为锡化合物，可以列举二月桂酸二丁基锡、双(马来酸单酯)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、双(马来酸单酯)二辛基锡、二乙酸二丁基锡等。
例如，使具有羟基的单体与具有氯酰基和烯属双键的化合物反应时，可以使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，可以列举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
作为碱可溶性树脂(G)的Mw，优选为2×103～1×105，更优选为5×103～5×104。通过将碱可溶性树脂(G)的Mw调节到2×103～1×105，可以提高该组合物的辐射敏感度和显影性(准确形成所需的图案形状的特性)。
另外，本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要添加表面活性剂、流平剂、消泡剂、填料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂、粘附助剂、颜料、染料等，分别赋予目标功能性。作为流平剂、消泡剂，可以列举含氟化合物、有机硅类化合物、丙烯酸类化合物等，作为紫外线吸收剂，可以列举苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物等，作为光稳定剂，可以列举受阻胺类化合物、苯甲酸酯类化合物等，作为抗氧化剂，可以列举酚类化合物等，作为阻聚剂，可以列举对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚、对苯二酚等，作为交联剂，可以列举上述多异氰酸酯类、三聚氰胺化合物等。
此外，作为对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，可以使用例如其它环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂以及它们的改性物。这些物质优选在树脂组合物中在不超过40重量份的范围内使用。
关于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，在组合物中反应性多元羧酸化合物(A)的含量通常为5～69重量％、优选为8～59重量％，其它反应性化合物(B)的含量通常为3～64重量％、优选为5～59重量％，光聚合引发剂(C)的含量通常为1～10重量％、优选为1～7重量％，有机溶剂(D)的含量通常为60～90重量％、优选为65～85重量％。可以根据需要含有通常为0～80重量％的其它成分。
<显示用间隔物和滤色片保护膜的形成方法>
本发明中优选包含由该组合物形成的显示元件用间隔物。该显示元件用间隔物的形成方法包括：
(1)将该组合物涂布到基板上形成涂膜的工序、
(2)对所述涂膜的至少一部分照射辐射的工序、
(3)将所述照射辐射后的涂膜显影的工序、和
(4)将所述显影后的涂膜加热的工序。
对使用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通过光刻法形成光间隔物和/或滤色片保护膜的方法进行简单说明。通过辊涂、旋涂、喷涂、狭缝涂布等公知的方法将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物均匀地涂布到基板上，并使其干燥而形成感光性树脂组合物层。作为涂布装置，可以使用公知的涂布装置，可以列举例如：旋涂机、气刀涂布机、辊涂机、刮棒涂布机、幕涂机、凹版涂布机以及逗号刮刀涂布机等。在此，对形成在进一步在着色层上设置的透明共用电极上的例子进行说明。
根据需要加热而使其干燥(预烘)。作为干燥温度，优选为50℃以上、进一步优选为70℃以上，另外优选低于150℃，进一步优选为120℃以下。干燥时间优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，另外优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
然后，通过规定的光掩模利用活性能量射线进行感光性树脂组合物层的曝光。如果是本发明的感光性树脂组合物，则即使是直径约5μm～约10μm(面积约20μm2～约100μm2)的掩模开口部，也可以精度良好地、即在直径6μm～12μm(面积30μm2～120μm2)的范围内形成。
作为用于曝光的活性能量射线，只要能够使本发明的感光性树脂组合物固化就没有特别限制。本发明的活性能量射线固化型树脂组合物利用活性能量射线容易固化。在此，作为活性能量射线的具体例，可以列举紫外线、可见光、红外线、X射线、γ射线、激光束等电磁波、α射线、β射线、电子射线等粒子射线等。如果考虑本发明的适合用途，则在这些活性能量射线中，优选紫外线、激光束、可见光或者电子射线。作为曝光量，没有特别限制，优选为20～1,000mJ/cm2。
接着，利用显影液除去未曝光部，进行显影。在此，用于显影的显影液可以使用有机溶剂，但是优选使用碱水溶液。作为可以用作显影液的碱水溶液，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱的水溶液。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，可以添加阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂、甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂使用。从得到适当的显影性的观点考虑，碱水溶液中的碱浓度优选为0.1～5重量％。作为显影方法，有浸渍方式和喷啉方式、液施(液盛リ)方式、振动浸渍方式，优选喷淋方式。显影液的温度优选在25℃～40℃下使用。显影时间根据膜厚、抗蚀剂的溶解性适当确定。
为了更可靠地进行固化，根据需要可以进行加热(烘烤)。进行烘烤时，作为烘烤温度，优选为120℃～250℃。烘烤时间根据加热设备的种类而不同，例如在热板上进行加热工序时可以设定为5分钟～30分钟，在烘箱中进行加热工序时可以设定为30分钟～90分钟。也可以使用进行两次以上加热工序的分步烘烤法等。
作为这样形成的间隔物的膜厚，优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm，特别优选为0.1μm～4μm。
该形成方法中形成的间隔物为无涂布不均、具有高度的平坦性、柔软且塑性变形小的间隔物。可以适合用于液晶显示元件、有机EL显示元件等显示元件。
作为滤色片保护膜，优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～10μm。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中，除非另有说明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。
软化点、环氧当量、酸值在以下的条件下测定。
1)环氧当量：通过根据JISK7236：2001的方法测定
2)软化点：通过根据JISK7234：1986的方法测定
3)酸值：通过根据JISK0070：1992的方法测定
实施例1-1～1-3
[反应性多元羧酸化合物(A)的制备]
以表1中记载量添加作为环氧树脂(a)的GTR-1800(日本化药制；环氧当量170g/eq)，以表1中记载量添加作为化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw＝72)，以表1中记载量添加作为化合物(c)的二羟甲基丙酸(简称DMPA、Mw＝134)。添加作为催化剂的三苯基膦3g、并且添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为反应液的80重量％。在100℃反应24小时，从而得到反应性环氧羧酸酯化合物(E)溶液。将固体成分酸值(AV：mgKOH/g)5以下作为反应终点，进行下一反应。酸值测定中，利用反应溶液进行测定，并换算为以固体成分计的酸值。
然后，在反应性环氧羧酸酯化合物(E)溶液中以表1记载量添加作为多元酸酐(d)的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)，并且添加相对于固体成分100重量份为65重量份的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热到100℃，然后进行酸加成反应，从而得到反应性多元羧酸化合物(A)溶液。固体成分酸值(AV：mgKOH/g)记载在表1中。
比较例1-1、1-2
[比较用反应性多元羧酸化合物的制备]
以表1中记载量添加甲酚酚醛清漆型环氧树脂EOCN-103S(日本化药制、环氧当量200g/eq)，以表1中记载量添加作为化合物(b)的丙烯酸，以表1中记载量添加作为化合物(c)的二羟甲基丙酸(简称DMPA、Mw＝134)。添加作为催化剂的三苯基膦3g、并且添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为反应液的80重量％。在100℃反应24小时，从而得到羧酸酯化合物溶液。将固体成分酸值(AV：mgKOH/g)5以下作为反应终点，进行下一反应。
然后，在反应性环氧羧酸酯化合物溶液中以表1记载量添加作为多元酸酐的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)，并且添加相对于固体成分100重量份为65重量份的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热到100℃，然后进行酸加成反应，从而得到比较用反应性多元羧酸化合物溶液。固体成分酸值(AV：mgKOH/g)记载在表1中。
比较例1-3
[比较用反应性己内酯改性多元羧酸化合物的制备]
添加甲酚酚醛清漆型环氧树脂EOCN-103S(日本化药制、环氧当量200g/eq)200g、丙烯酸58g、二羟甲基丙酸40g、作为催化剂的三苯基膦3g并且添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为反应液的80重量％，在100℃反应24小时。然后，添加ε-己内酯68g，反应8小时。然后，添加作为多元酸酐的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)91g，并且添加相对于固体成分100重量份为65重量份的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，加热到100℃，然后进行酸加成反应，从而得到比较用反应性己内酯改性多元羧酸化合物溶液。固体成分酸值(AV：mgKOH/g)为70mgKOH/g。
表1实施例1和比较例1的反应性多元羧酸化合物
需要说明的是，表1中的数值的单位为g(克)。
另外，实施例和比较例中使用的各成分的详情如下所示。
<反应性化合物(B)>
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARADDPHA、日本化药制)
<光聚合引发剂(C)>
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(IRGACUREOXE02、BASF公司制)
<有机溶剂(D)>
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DEGDM：二乙二醇二甲醚
<其它任选成分>
<表面活性剂(H)>
H-1：有机硅类表面活性剂(东丽道康宁有机硅公司制、SH8400FLUID)
<该组合物的制备>
实施例2-1
在含有相当于100重量份(固体成分)的量的实施例1-1中得到的反应产物作为反应性多元羧酸化合物(A)的溶液中，添加作为反应性化合物(B)的(B-1)100重量份、作为光聚合引发剂(C)的(C-1)10重量份，并且添加作为有机溶剂的PGMEA、DEGDM以得到所需的固体成分浓度，混合作为表面活性剂(H)的(H-1)0.3重量份，利用孔径0.2μm的膜滤器过滤，由此制备了该组合物(S-1)。需要说明的是，表2中的有机溶剂的数值为PGMEA和DEGDM的质量比。
实施例2-2～2-3和比较例2-1～2-3
除了如表2所示设定各成分的种类和配合量以外，进行与实施例2-1同样的操作，制备了实施例2-2～2-3和比较例2-1～2-3的组合物。需要说明的是，表2中的有机溶剂的数值为PGMEA和DEGDM的质量比。
表2
<评价>
对于实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-3的组合物及由其涂膜形成的间隔物进行下述评价。评价结果汇总示于表3中。
(粘度)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制、TV-200)，测定25℃下的各组合物的粘度(mPa·s)。
(固体成分浓度)
在铝皿中精确称量该组合物0.3g，加入约1g二乙二醇二甲醚，然后在175℃在热板上干燥60分钟，由干燥前后的重量求出该组合物中的固体成分浓度(质量％)。
(涂膜的外观)
在100×100mm的形成铬膜的玻璃上，使用缝模涂布机(株式会社TechnoMachine制造，理化模头)涂布该组合物，减压干燥到0.5托后，在热板上在100℃预烘2分钟从而形成涂膜，再以200mJ/cm2的曝光量进行曝光，由此形成自形成铬膜的玻璃的上表面起的膜厚4μm的膜。在钠灯下，通过肉眼进行该涂膜的外观观察。此时，考查整个涂膜中的条纹状不均(涂布方向或与其交叉的方向上形成的一条或多条线形不均)、雾状不均(云状不均)、销痕不均(基板支撑销上形成的点状不均)的出现情况。将这些不均的任意一种均几乎未观察到的情况判断为“○(良好)”、将任意一种少量观察到的情况判断为“△(稍差)”、将明显观察到的情况判断为“×(差)”。
(平坦性)
使用针接触式测定机(东京精密株式会社制造，SURFCOM)对通过上述方式制作的形成铬膜的玻璃上的涂膜的膜厚进行测定。膜厚均匀性通过测定9个测定点的膜厚并由下式计算。对于9个测定点，设基板的短轴方向为X、长轴方向为Y时，(X[mm]，Y[mm])为(50，10)、(50，20)、(50，30)、(50，40)、(50，50)、(50，60)、(50，70)、(50，80)、(50，90)。膜厚均匀性为2％以下时，判断膜厚厚均匀性良好。
膜厚均匀性(％)＝{FT(X，Y)max-FT(X，Y)min}×100/{2×FT(X，Y)avg.}
上式中，FT(X，Y)max为9个测定点的膜厚中的最大值、FT(X，Y)min为9个测定点的膜厚中的最小值、FT(X，Y)avg.为9个测定点的膜厚中的平均值。
(高速涂布性)
在100mm×100mm的无碱玻璃基板上使用狭缝涂布机进行涂布，作为涂布条件，基底与喷嘴的距离为150μm，以曝光后的膜厚为2.5μm的方式从喷嘴喷出涂布液，喷嘴的移动速度在120mm/秒～200mm/秒的范围内变化，并找出不产生由涂布不均(液切れ)造成的条纹状不均的最大速度。此时，在即使以180mm/秒以上的速度也不产生条纹状不均的情况下，可以判断为能够应对高速涂布。
(辐射敏感度)
在100mm×100mm的溅射有ITO的玻璃基板上使用旋涂法涂布该组合物，然后在90℃的热板上预烘3分钟，由此形成膜厚3.5μm的涂膜。然后，在所得到的涂膜上隔着形成有作为开口部的直径12μm的圆形图案的光掩模，使用紫外线曝光装置(株式会社Oak制作所制造，型号HMW-680GW)进行曝光。然后，利用0.05质量％的氢氧化钾水溶液在25℃显影60秒，然后用纯水洗涤1分钟，再在230℃的烘箱中后烘烤30分钟，由此形成包含图案状被膜的间隔物。此时，考查后烘烤后的残膜率(后烘烤后的被膜的膜厚×100/曝光后(后烘烤前)膜厚)为90％以上时的最小曝光量，将该值作为敏感度。该值为55mJ/cm2以下时，可以说敏感度良好。
(显影残渣)
另外，通过肉眼观察基板上表面，确认有无残留物。评价标准如下所述。
○...无残留物。
△...有少量残留物。
×...残留物多
(压缩性能)
除了将曝光量设定为相当于由上述的辐射敏感度的评价确定的敏感度的曝光量以外，与辐射敏感度的评价同样地进行操作，在基板上形成包含圆柱状图案的间隔物。此时，改变曝光时介于中间的光掩模的直径使得后烘烤后的图案底部的直径为20μm。关于该间隔物，使用微压缩试验机(FISCHERSCOPEH100C、FisherInstruments株式会社制造)，使用50μm见方的平面压头，以50mN的载荷进行压缩试验，测定相对于载荷的压缩位移量的变化，并由50mN的载荷时的位移量以及除去50mN的载荷时的位移量计算回复率(％)。此时，回复率为70％以上并且50mN的载荷时的位移为0.15μm以上时，可以说是具备高回复率和柔软性两者的具有压缩性能的间隔物。
(总透光率)
在50mm×50mm的无碱玻璃基板上使用旋涂机进行涂布，并减压干燥至0.5托，然后在热板上在100℃预烘2分钟而形成涂膜，再以200mJ/cm2的曝光量进行曝光，由此形成膜厚4μm的膜。对于具有上述固化涂膜的评价基板使用雾度计(日本电色工业株式会社制造，TC-H3DPK)进行测定。
(耐热透明性)
将上述具有固化涂膜的评价基板进行250℃×1小时热处理，并使用分光光度计(日立制作所株式会社制造，U-3310)测定400nm、540nm的波长光的透射率。
从上述结果明显可以看出，实施例2-1～2-3的含有本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量射线固化型组合物，与比较例2-1～2-3的组合物相比，显影性、固化性更良好，耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性更优异。另外，在反应性多元羧酸(A)的制备中还使用了DMPA(c)的实施例2-1和实施例2-2，与实施例2-3相比，发现具有更优异的压缩性能。
参照特定的方式详细说明了本发明，但能够在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种各样的变更和修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于在2013年11月28日申请的日本国专利申请(日本特愿2013-246536)，其整体通过引用而援引于此。另外，在此所引用的所有参考文件均整体并入本申请中。
产业实用性
本发明的活性能量射线固化型组合物的显影性、固化性、高速涂布性良好，能够形成耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优良的显示元件用间隔物及滤色片的保护膜。因此，该组合物适合作为用于形成液晶显示元件、有机EL等显示元件用间隔物、滤色片保护膜的材料。

Claims (5)

1.一种用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其含有反应性多元羧酸化合物(A)、除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和有机溶剂(D)，其中，
反应性多元羧酸化合物(A)为通过使由通式(1)所示的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及根据需要的一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E)与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，
式中R1～R8各自可以相同或不同，表示氢原子、C1～C4的烷基、或卤素原子，G表示缩水甘油基。
2.如权利要求1所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性多元羧酸化合物(A)为通过使由通式(1)所示的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中至少具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E)与多元酸酐(d)进一步反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)。
3.如权利要求1或2所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，通式(1)的R1～R8为氢原子。
4.一种显示元件用间隔物，其由权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
5.一种滤色片保护膜，其由权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物形成。
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