CN105727774A - 一种微量水分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微量水分离膜，该微量水分离膜能够应用于变压器油中ppm级微量水的油水分离，且微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，浸渍液由质量比为1:1～5:10～100:0.1～5的改性脂肪胺固化剂、环氧树脂、溶剂和改性纳米SiO₂制备而成。本发明提供的微量水分离膜具有稳定、分离效率高、超疏水超亲油性能优异、疏水持久性强、抗机械磨损性高的特性。微量水分离膜在常温条件下分离油水，分离过程无相变，极大降低变压器油除水的能耗，膜组件结构简单，流程缩短，分离过程可高度自动化。本发明提供的微量水分离膜的制备方法简单，一次涂膜，均匀稳定，且成本低廉，制备量大，适合工业化生产。

Description

一种微量水分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分离膜技术领域，更为具体地说，涉及一种微量水分离膜及其制备方法和应用。

背景技术

变压器设备绝缘老化是工业生产中常常遇到的问题，而影响其老化的重要原因之一便是水分。随着变压器油和绝缘材料中含水量的增加，绝缘材料的绝缘性能会直接下降并促使变压器油老化，进而影响设备运行的可靠性和设备的使用寿命。此外，变压器油和绝缘材料中的水分还能促进有机酸对铜、铁等金属的腐蚀作用，且产生的皂化物会恶化变压器油的介质损耗因数、增加变压器油的吸潮性、并且还对变压器油的氧化起到催化作用。一般认为，受潮的变压器油比干燥的变压器油老化速度要增加2-4倍，因此，变压器油在使用前必须反复过滤脱水到电气性能全部合格后方可加入变压器内。

目前，油水分离常见的方法主要有沉降法、离心法、真空减压法、吸附法和聚结分离法，其中，聚结分离法因其处理量大、成本低而得到广泛应用。聚结分离法主要是针对非均相液-液物系的分离，例如油-水的分离，它通过对分散相液滴的捕获、碰撞和聚结，使小液滴长大，然后在重力场的作用下实现两相的分离。在进行油水分离时通常会用到油水分离滤芯，而大多数的油水分离滤芯采用聚四氟乙烯喷涂金属网制备而成，由于油水分离滤芯的亲油性不好，因而在应用上受到一定的限制。另外，还有一些油水分离产品在制备时采用的是溶剂型含氟丙烯酸树脂，然而，上述油水分离产品的制备原料对环境危害较大，进而，在一定程度上制约了其发展前景。

近几年来，由于膜法具有低能耗、高效率和过滤效果稳定的优点，因而在油水分离中扮演着越来越重要的角色。但是，对于使用膜法分离变压器油中的微量水，还没有文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种微量水分离膜及其制备方法和应用，以分离变压器油中ppm级的微量水。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种微量水分离膜，所述微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，所述浸渍液由改性脂肪胺固化剂、环氧树脂、溶剂和改性纳米SiO₂制备而成，且所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂、所述溶剂和所述改性纳米SiO₂的质量比为1:1～5:10～100:0.1～5。

优选地，所述溶剂为无水乙醇或二氧六环。

其中，本发明提供的微量水分离膜在制备时所选用的固化剂为挥发性小、毒性低的改性脂肪胺固化剂，优先选取改性脂肪胺Ancamine2771固化剂或改性脂肪胺Ancamine419固化剂，改性脂肪胺Ancamine2771固化剂和改性脂肪胺Ancamine419固化剂更是商业上常用的改性脂肪胺固化剂，具有更强的憎水性。环氧树脂优先选取E-44型双酚A酚醛环氧树脂或E-51型双酚A酚醛环氧树脂。

在本发明中，只要能够溶解改性脂肪胺固化剂和环氧树脂的溶剂或其他混合溶液均可作为本发明中的溶剂。在本发明中，溶剂优选的选用无水乙醇或二氧六环。

在本发明中，纳米SiO₂采用的是经二甲基聚硅氧烷改性的AEROSILR202型疏水纳米SiO₂或经二甲基二氯硅烷改性的AEROSILR974型疏水纳米SiO₂。AEROSILR202型疏水纳米SiO₂和AEROSILR974型疏水纳米SiO₂均是通过气相法将四氯化硅、氧气和氢气在高温下反应而生成气相SiO₂，再分别加入疏水改性剂二甲基聚硅氧烷、二甲基二氯硅烷即制备出两种不同型号的疏水纳米SiO₂粒子。

在本发明中，双面复合滤纸为过滤变压器油专用双面复合滤纸，该过滤变压器油专用双面复合滤纸具有更好的机械稳定性，制备出的微量水分离膜具有持久的疏水性。

本发明提供的微量水分离膜，所述微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，所述浸渍液由改性脂肪胺固化剂、环氧树脂、溶剂和改性纳米SiO₂制备而成，且所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂、所述溶剂和所述改性纳米SiO₂的质量比为1:1～5:10～100:0.1～5。本发明提供的微量水分离膜通过在浸渍液中加入改性纳米SiO₂后，使得微量水分离膜的表面呈现为低能表面，微量水分离膜与高极性的水分子接触后会发生硅氧链向界面的缓慢迁移现象，进而增大微量水分离膜与水的接触角，从而能够有效地分离油水。本发明提供的微量水分离膜的原料环保，不含氟，复合绿色化学生产的要求。

本发明还提供了微量水分离膜的制备方法，该制备方法包括：

按照质量比分别称取所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂、所述溶剂和所述改性纳米SiO₂；

将所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂和所述溶剂放置于反应器中，并充分搅拌5-20min，得到混合液；

将所述改性纳米SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌10-60min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

将双面复合滤纸浸入所述浸渍液中，5-15min后取出浸渍后的所述双面复合滤纸；

将浸渍后的所述双面复合滤纸固化、烘干、冷却后得到微量水分离膜。

优选地，浸渍后的所述双面复合滤纸的烘干温度为80-95℃，烘干时间为1-3h。

本发明提供的微量水分离膜的制备方法简单，一次涂膜，均匀稳定，且成本低廉，制备量大，适合工业化生产。

本发明对所制备的微量水分离膜进行了SEM(scanningelectronmicroscope，即扫描电子显微镜)和EDX(EnergyDispersiveX-RaySpectroscopy，即能量色散X射线光谱分析)表征，并对微量水分离膜与水滴之间的接触角进行了测试。

其中，采用荷兰FEI公司的QUANTA200扫描电子显微镜对微量水分离膜进行SEM表征。由150、2000、6000三种放大倍率可以看出，本发明制备的微量水分离膜具有微米-纳米双微观粗糙结构，该微观粗糙结构能够增加膜表面的接触角，接触角越大时，微量水分离膜的疏水性、抗水性越强。

通过EDX能谱图能够得知微量水分离膜表面元素C：O：Si的质量比为63.36：26.04：10.59。在本发明中，通过改性纳米SiO₂引入了Si元素，使得微量水分离膜的表面呈现为低能表面，微量水分离膜与高极性的水分子接触后会发生硅氧链向界面的缓慢迁移现象，进而增大微量水分离膜与水的接触角，从而能够有效地分离油水，提高油水分离效率。

采用KRUSSGermany的接触角测量仪DSA100测试微量水分离膜与水、变压器油之间的静态接触角。在测试时，将微量水分离膜水平地放在接触角测量仪上，然后将5μL水滴滴在膜上，仪器自带的软件会自动模拟出水滴轮廓，算出接触角。通过接触角测试得知，微量水分离膜对水的接触角为155°，最高能够达到161°；微量水分离膜对变压器油的接触角为0°，因而，本发明制备的微量水分离膜具有优异的超疏水超亲油性能。

本发明所制备的微量水分离膜能够应用于变压器油中的油水分离，相对于传统的油水分离膜，本发明所制备的微量水分离膜不仅能够分离悬浮水，而且还能够分离油中存在的乳化水和溶解水，尤其是变压器油中ppm级的微量水，极大降低变压器油除水的能耗。微量水分离膜在常温条件下分离油水，分离过程无相变，设备能耗低，膜组件结构简单，流程缩短，分离过程可高度自动化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的微量水分离膜的制备流程图；

图2是本发明实施例提供的微量水分离膜的放大150倍的SEM图；

图3是本发明实施例提供的微量水分离膜的放大2000倍的SEM图；

图4是本发明实施例提供的微量水分离膜的放大6000倍的SEM图；

图5是本发明实施例提供的微量水分离膜的EDX图；

图6是本发明实施例提供的微量水分离膜对水的接触角图；

图7是本发明实施例提供的不同添加含量的改性纳米SiO₂所制备的微量水分离膜与水接触角的关系图；

图8是本发明实施例提供的油水分离系统装置图；

图9是本发明实施例提供的微量水分离膜抗冲刷性的实验结果图；

符号表示：

1-氮气瓶，2-膜过滤反应器，3-三口圆底烧瓶。

具体实施方式

本发明实施例提供的微量水分离膜及其制备方法和应用，以分离变压器油中ppm级的微量水。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案作进一步详细的说明。

请参考附图1，图1示出了本发明实施例提供的微量水分离膜的制备流程图。下述具体实施例均以图1所示的流程图为基础。

实施例1

本发明提供了一种微量水分离膜，该微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，浸渍液由改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂、无水乙醇和AEROSILR202型疏水SiO₂制备而成，且改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂、无水乙醇和AEROSILR202型疏水SiO₂的质量比为1:1:10:0.1。

本发明提供的微量水分离膜的制备方法包括：

S101：按照质量比分别称取改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂、无水乙醇和AEROSILR202型疏水SiO₂；

S102：将改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂和无水乙醇放置于反应器中，并充分搅拌5min，得到混合液；

S103：将AEROSILR202型疏水SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌10min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

S104：将双面复合滤纸浸入浸渍液中进行双面浸渍，5min后取出浸渍后的双面复合滤纸；

S105：将浸渍后的双面复合滤纸在温度为80℃的条件下固化、烘干1h，冷却后得到微量水分离膜。

实施例2

本发明提供了一种微量水分离膜，该微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，浸渍液由改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂、无水乙醇和AEROSILR202型疏水SiO₂制备而成，且改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂、无水乙醇和AEROSILR202型疏水SiO₂的质量比为1:5:50:3。

本发明提供的微量水分离膜的制备方法包括：

S201：按照质量比分别称取改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂、无水乙醇和AEROSILR202型疏水SiO₂；

S202：将改性脂肪胺Ancamine2771固化剂、E-44型双酚A酚醛环氧树脂和无水乙醇放置于反应器中，并充分搅拌20min，得到混合液；

S203：将AEROSILR202型疏水SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌60min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

S204：将双面复合滤纸浸入浸渍液中进行双面浸渍，15min后取出浸渍后的双面复合滤纸；

S205：将浸渍后的双面复合滤纸在温度为90℃的条件下固化、烘干2h，冷却后得到微量水分离膜。

实施例3

本发明提供了一种微量水分离膜，该微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，浸渍液由改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR974型疏水SiO₂制备而成，且改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR202型疏水SiO₂的质量比为1:5:100:5。

本发明提供的微量水分离膜的制备方法包括：

S301：按照质量比分别称取改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR974型疏水SiO₂；

S302：将改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂和二氧六环放置于反应器中，并充分搅拌10min，得到混合液；

S303：将AEROSILR974型疏水SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌30min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

S304：将双面复合滤纸浸入浸渍液中进行双面浸渍，10min后取出浸渍后的双面复合滤纸；

S305：将浸渍后的双面复合滤纸在温度为95℃的条件下固化、烘干3h，冷却后得到微量水分离膜。

实施例4

本发明提供了一种微量水分离膜，该微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，浸渍液由改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR974型疏水SiO₂制备而成，且改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR202型疏水SiO₂的质量比为1:2:50:2。

本发明提供的微量水分离膜的制备方法包括：

S401：按照质量比分别称取改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR974型疏水SiO₂；

S402：将改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂和二氧六环放置于反应器中，并充分搅拌10min，得到混合液；

S403：将AEROSILR974型疏水SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌30min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

S404：将双面复合滤纸浸入浸渍液中进行双面浸渍，10min后取出浸渍后的双面复合滤纸；

S405：将浸渍后的双面复合滤纸在温度为90℃的条件下固化、烘干2.5h，冷却后得到微量水分离膜。

实施例5

本发明提供了一种微量水分离膜，该微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，浸渍液由改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR974型疏水SiO₂制备而成，且改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR202型疏水SiO₂的质量比为1:2:50:1.5。

本发明提供的微量水分离膜的制备方法包括：

S501：按照质量比分别称取改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂、二氧六环和AEROSILR974型疏水SiO₂；

S502：将改性脂肪胺Ancamine419固化剂、E-51型双酚A酚醛环氧树脂和二氧六环放置于反应器中，并充分搅拌10min，得到混合液；

S503：将AEROSILR974型疏水SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌30min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

S504：将双面复合滤纸浸入浸渍液中进行双面浸渍，10min后取出浸渍后的双面复合滤纸；

S505：将浸渍后的双面复合滤纸在温度为90℃的条件下固化、烘干2.5h，冷却后得到微量水分离膜。

本发明对所制备的微量水分离膜进行了SEM和EDX表征，并对微量水分离膜与水滴之间的接触角进行了测试。上述测试以实施例2所制备的微量水分离膜进行，测试所得结果请参考附图2-6。

由150、2000、6000三种放大倍率可以看出，本发明制备的微量水分离膜具有微米-纳米双微观粗糙结构，该微观粗糙结构能够增加膜表面的接触角，接触角越大时，微量水分离膜的疏水性、抗水性越强。通过EDX能谱图能够得知微量水分离膜表面元素C：O：Si的质量比为63.36：26.04：10.59。在本发明中，通过改性纳米SiO₂引入了Si元素，使得微量水分离膜的表面呈现为低能表面，进而增大微量水分离膜与水的接触角，从而能够有效地分离油水，提高油水分离效率。通过接触角测试得知，微量水分离膜对水的接触角为155°，最高能够达到161°；微量水分离膜对变压器油的接触角为0°，因而，本发明制备的微量水分离膜具有优异的超疏水超亲油性能。

为了测试在浸渍液中不同添加含量的改性纳米SiO₂所制备的微量水分离膜对水接触角的影响，本发明还提供了浸渍液中添加质量分数为0-5％的改性纳米SiO₂所制备的微量水分离膜对水接触角的试验。在实验时，除了改性纳米SiO₂的添加含量不同，其余条件均一致，测试结果请参考附图7。

从附图7中能看出，微量水分离膜中不含有改性纳米SiO₂时，微量水分离膜与水之间的静态接触角仅为125°，随着改性纳米SiO₂含量的增加，微量水分离膜与水之间的静态接触角越来越大，当改性纳米SiO₂质量分数为5％时，微量水分离膜与水之间的静态接触角达到最大，且最大值为161°，此时，微量水分离膜具有较强的疏水性，油水分离效果也就越好。

为验证本发明提供的微量水分离膜能够应用于变压器油中的油水分离，本发明提供了油水分离系统装置图，请参考附图8。

油水分离的过程为：为排除空气中水分对实验带来偏差，本实验设计一个密闭系统，采用一个自行设计的超疏水膜分离组件，包括依次连接的氮气瓶1、密闭的膜过滤反应器2、三口圆底烧瓶3，膜过滤反应器1顶部设置有进气口和注油口，氮气瓶1通过进气口与膜过滤反应器2连通,氮气瓶1通过进气口与膜过滤反应器2之间设置有压力表，膜过滤反应器内中部横向设计有固定分离膜的膜片槽，三口圆底烧瓶其中一个口与膜过滤反应器底部连通，另一个口上套有气球，还有一个口封闭；过滤反应器下部设置有滤液通道的有机玻璃装置，用管卡连接，可承受一定压力。先测试过滤前的变压器油中的含水量，再测试油通过超疏水膜分离组件后滤出液中的含水量，每滤出一定质量的滤液，取样测定其含水量。通过过滤前后含水量的对比计算出油水分离效率。在本次实验中，所使用的微量水分离膜为实施例2所制备的微量水分离膜。本次试验的测试数据请参考表1。

表1：微量水分离膜对变压器油中水的分离效率

从表1中能够看出，微量水分离膜的分离效率随着初始含水量的增加而增大。当初始含水量为59.5ppm时，微量水分离膜的油水分离效率仅为23.0％左右；当含水量为126.3ppm时，微量水分离膜的分离效率可以达到54.2％。由于ppm级的微量水大都是溶解水，且水在变压器油中的分布非常均匀、稳定，因此，分离变压器油中ppm级的微量水的难度远大于悬浮水。而本发明所提供的微量水分离膜能够有效地分离变压器油中ppm级的微量水，极大降低变压器油除水的能耗。微量水分离膜在分离变压器油中ppm级的微量水时，无相变，设备能耗低，膜组件结构简单，流程缩短，分离过程可高度自动化。

本发明实施例提供了微量水分离膜抗冲刷性的实验。在实验时，使用恒流泵抽取变压器油并反复冲洗微量水分离膜10h，在每隔2h时取出微量水分离膜，用正己烷清洗3次后在60℃的烘箱中烘干，测量烘干后的微量水分离膜与水之间的静态接触角。上述实验重复5次，所测得的实验结果请参考附图9。

从附图9中能够看出，经过10h的冲洗，微量水分离膜与水之间的静态接触角变化不大，且随着冲洗时间的延长，微量水分离膜与水之间的静态接触角由155°较小到151°，且仅只有少量减少，由此能够说明，本发明提供的微量水分离膜具有持久的抗冲刷性与稳定性。

本发明实施例还提供了微量水分离膜抗机械磨损性的实验。在实验中，选用滤纸原纸、环氧树脂改性的滤纸(不添加改性纳米SiO₂并经环氧树脂改性后的滤纸)和微量水分离膜作为研究对象，并使用AGS-J万能试验机(岛津，日本)对上述研究对象进行拉伸。上述实验做5个平行实验，并记录每一次实验的拉伸强度和断裂伸长率，取算术平均值，实验结果请参考表2。

表2：抗机械磨损性实验的测试结果

样品	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
			滤纸原纸	4.56	3.8
环氧树脂改性的滤纸	7.11	1.2
			微量水分离膜	5.49	2.7

从表2中能够看出，滤纸原纸经过环氧树脂改性后其拉伸强度有所加强，这是由于环氧树脂作为交联剂，在固化后包覆在滤纸纤维表面后能够增加滤纸的强度。而在滤纸中参杂改性纳米SiO₂后，滤纸的拉伸强度又有所下降，这可能是由于环氧树脂交联大量的改性纳米SiO₂，且与滤纸纤维的交联强度下降所导致。但整体上，相对于滤纸原纸，微量水分离膜的拉伸强度增强，由此能够说明本发明提供的微量水分离膜具有较强的抗机械磨损性。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种微量水分离膜，其特征在于，所述微量水分离膜应用于变压器油中ppm级微量水的油水分离。

2.根据权利要求1所述的微量水分离膜，其特征在于，所述微量水分离膜为双面复合滤纸的表面包覆浸渍液，所述浸渍液由改性脂肪胺固化剂、环氧树脂、溶剂和改性纳米SiO₂制备而成，且所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂、所述溶剂和所述改性纳米SiO₂的质量比为1:1～5:10～100:0.1～5。

3.根据权利要求2所述的微量水分离膜，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇或二氧六环。

4.根据权利要求2所述的微量水分离膜，其特征在于，所述改性纳米SiO₂为经二甲基聚硅氧烷改性的疏水纳米SiO₂或经二甲基二氯硅烷改性的疏水纳米SiO₂。

5.根据权利要求2所述的微量水分离膜，其特征在于，所述双面复合滤纸为过滤变压器油专用双面复合滤纸。

6.一种如权利要求2所述的微量水分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

按照质量比分别称取所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂、所述溶剂和所述改性纳米SiO₂；

将所述改性脂肪胺固化剂、所述环氧树脂和所述溶剂放置于反应器中，并充分搅拌5-20min，得到混合液；

将所述改性纳米SiO₂加入到上述混合液中，再次搅拌10-60min，直到溶液均匀，得到浸渍液；

将双面复合滤纸浸入所述浸渍液中，5-15min后取出浸渍后的所述双面复合滤纸；

将浸渍后的所述双面复合滤纸固化、烘干、冷却后得到微量水分离膜。

7.根据权利要求6所述的微量水分离膜的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80-95℃，烘干时间为1-3h。