CN105723281B - 用于基于有机溶剂的双性光致抗蚀剂的含磺酸酯的聚合物 - Google Patents
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Abstract
提供化学增幅抗蚀剂组合物,所述组合物包括在有机溶剂中能显影的酸不稳定的磺酸酯光致抗蚀剂聚合物。所述化学增幅抗蚀剂取决于有机显影溶剂的选择而产生高分辨率正性显影(PTD)和负性显影(NTD)图像。此外,通过添加包含酸不稳定的磺酸酯部分的光致抗蚀剂聚合物,对于双性成像可优化传统化学增幅抗蚀剂的溶解反差。
Description
技术领域
本文描述的发明遵守International Business Machines Corporation和JSRCorporation之间的联合研究协议。
本发明总体涉及光致抗蚀剂(光刻胶,photoresist)组合物。更具体地,本发明涉及包含酸不稳定的(acid-labile)磺酸酯的光致抗蚀剂聚合物,其在有机溶剂中显影时取决于显影溶剂的选择而产生正或负性(色调,tone)图像(双性(dual-tone)成像(imaging))。
背景技术
在过去的三十年,使用含水碱显影的正性化学增幅(chemically amplified,CA)光致抗蚀剂一直是先进半导体制造的工业标准。近来,存在向在有机溶剂中显影的负性抗蚀剂的转变,因为它们在某些光刻过程中的性能出色。典型地,对于正性含水溶剂显影的抗蚀剂和负性有机溶剂显影的抗蚀剂使用相同的CA抗蚀剂。因为CA抗蚀剂未曾针对有机溶剂显影进行优化,所以当它们用作负性有机溶剂显影的抗蚀剂时可受到性能限制,特别是对于不想要的抗蚀剂变薄和反差(对比度,contrast)损失。鉴于上述情况,在本领域中对如下方法存在需求:其改进常规CA抗蚀剂的性能使得CA抗蚀剂与有机溶剂负性显影更相容。如果改进的有机溶剂能显影的CA抗蚀剂可作为负性和正性抗蚀剂两者进行处理,则在本领域中将是另外的优点。
发明内容
本发明通过如下对目前使用的CA光致抗蚀剂提供改进:维持CA配方大体上不变,同时以低水平在标准光致抗蚀剂聚合物的聚合物主链上引入提升性能的酸不稳定的磺酸酯部分(或单元)。向标准光致抗蚀剂聚合物引入低水平的酸不稳定的磺酸酯部分改进CA抗蚀剂的性能,使得所述抗蚀剂可在有机溶剂中作为正和负性抗蚀剂两者进行处理。
在本发明的一个实施方案中,提供包括如下的方法:制备化学增幅光致抗蚀剂组合物,所述组合物包括:有机溶剂能显影的光致抗蚀剂聚合物,所述聚合物以1-50重量%的范围包括酸不稳定的磺酸酯部分。可使用有机溶剂将所述化学增幅光致抗蚀剂显影以在光致抗蚀剂膜中产生正性或负性图像。
在本发明的另一实施方案中,提供包括如下步骤的方法:(a)制备包括有机酸能显影的光致抗蚀剂聚合物、流延溶剂(cast solvent)、和任选地光酸产生剂(PAG)的化学增幅光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂聚合物以1-50重量%的范围包括酸不稳定的磺酸酯部分;(b)将步骤(a)的抗蚀剂组合物施加至基材以形成抗蚀剂膜;(c)任选地,烘烤抗蚀剂膜(PAB);(d)将抗蚀剂膜曝光(暴露,expose)于辐射;(e)任选地,烘烤抗蚀剂膜(PEB);(f)使用有机溶剂将抗蚀剂膜显影以暴露蚀刻至抗蚀剂膜上的图案;并且(g)任选地使用水或有机溶剂清洗抗蚀剂膜。
在进一步的实施方案中,光致抗蚀剂聚合物包括聚(羟基苯乙烯)。在该实施方案中,酸不稳定的磺酸酯部分可以5-10重量%的范围存在于聚(羟基苯乙烯)光致抗蚀剂聚合物中。
在另一实施方案中,光致抗蚀剂聚合物包括基于内酯的聚合物。在该实施方案中,酸不稳定的磺酸酯部分优选地以5-31重量%的范围存在于基于内酯的光致抗蚀剂聚合物中。
在进一步的实施方案中,光致抗蚀剂聚合物基本上不含内酯。在该实施方案中,酸不稳定的磺酸酯部分优选地以5-31重量%的范围存在于基本上不含内酯的光致抗蚀剂聚合物中。
在另一实施方案中,将所述光致抗蚀剂聚合物与不含酸不稳定的磺酸酯部分的另外的聚合物共混。在该实施方案中,经共混的聚合物组合提升光致抗蚀剂的溶解反差(溶解对比度,dissolution contrast)。
在进一步的实施方案中,步骤(a)的流延溶剂选自:丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CHYN)、和PGMEA与CHYN的组合。
在另一实施方案中,步骤(a)的PAG是全氟-1-丁磺酸三苯基锍(TPS-N)。
在进一步的实施方案中,步骤(d)的辐射选自:深紫外(DUV)辐射、远紫外(EUV)辐射、电子束(e-束)辐射、和离子束辐射。
在另一实施方案中,使用正性显影(PTD)有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影以在抗蚀剂膜上产生正性图像。
在进一步的实施方案中,PTD有机溶剂包括基于多元醇的有机溶剂。
在另一实施方案中,基于多元醇的有机溶剂选自乙二醇和与异丙醇组合的乙二醇。
在进一步的实施方案中,使用负性显影(NTD)有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影以在抗蚀剂膜上产生负性图像。
在另一实施方案中,NTD有机溶剂选自:甲基戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸正戊酯(nPA)、乙基戊基酮(EAK)、和其组合。
在进一步的实施方案中,步骤(f)的抗蚀剂膜是正性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用水对其进行清洗。
在另一实施方案中,步骤(f)的抗蚀剂膜是负性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用有机溶剂对其进行清洗。
在进一步的实施方案中,步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包括选自碱猝灭剂和辐射敏感性猝灭剂的猝灭剂。
在另一实施方案中,辐射敏感性猝灭剂是能光分解的碱(PDB)。
在进一步的实施方案中,PDB是七氟丁酸三苯基锍(TPS-HFB)。
在以下阐述的本发明的详细说明中将提供本发明另外的方面和实施方案,而没有限制。
附图说明
[图1]图1是基于有机溶剂的正和负性(双性)成像的示意图。
[图2]图2示出了光致抗蚀剂聚合物PHS-EAdMA、NBHFAMA-ECpMA、NM-ECpMA和NBHFAMA-ECpMA-NM,以及具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同的光致抗蚀剂聚合物:PHS-EAdMA-PStS、NBHFAMA-ECpMA-PStS、NM-ECpMA-PStS、和NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS的化学结构。
[图3]图3是有机能显影的光致抗蚀剂聚合物PHS-EAdMA-PStS以及抗蚀剂添加剂TPS-N和TPS-HFB的化学结构的图。
[图4]图4A-4D是对于本发明的PHS-EAdMA-PStS(PHS-EAdMA-PStS/TPSN/TPS HFB)抗蚀剂的成像结果的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。图4A示出在35mJ/cm2下190nm线-间隔(LS)图案的KrF正性成像结果;图4B示出在37mJ/cm2下190nm LS图案的KrF负性成像结果;图4C示出在19mJ/cm2下30nm LS图案的EUV正性成像结果;和图4D示出在22mJ/cm2下30nmLS图案的EUV负性成像结果。
[图5]图5A-5D是对于本发明的NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS(NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS/TPSN/TPS HFB)抗蚀剂的KrF成像结果的SEM显微照片。图5A示出在35mJ/cm2下160nmLS图案的KrF正性成像结果;图5B示出在35mJ/cm2下200nm LS图案的KrF正性成像结果;图5C示出在40mJ/cm2下160nm LS图案的KrF负性成像结果;和图5D示出在40mJ/cm2下200nm LS图案的KrF负性成像结果。
[图6]图6A-6D是对于本发明的NBHFAMA-ECpMA-PStS(NBHFAMA-ECpMA-PStS/TPSN/TPS HFB)抗蚀剂的成像结果的SEM显微照片。图6A示出在32mJ/cm2下160nm LS图案的KrF正性成像结果;图6B示出在32mJ/cm2下200nm LS图案的KrF正性成像结果;图6C示出在37mJ/cm2下160nm LS图案的KrF负性成像结果;和图6D示出在37mJ/cm2下200nm LS图案的KrF负性成像结果。
[图7A]图7A是对于光致抗蚀剂PHS-EAdMA的KrF反差曲线图和图7B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂PHSEAdMA-PStS的KrF反差曲线图。
[图7B]图7A是对于光致抗蚀剂PHS-EAdMA的KrF反差曲线图和图7B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂PHSEAdMA-PStS的KrF反差曲线图。
[图8A]图8A是对于光致抗蚀剂NM-ECpMA的KrF反差曲线图和图8B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NM-ECpMA-PStS的KrF反差曲线图。
[图8B]图8A是对于光致抗蚀剂NM-ECpMA的KrF反差曲线图和图8B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NM-ECpMA-PStS的KrF反差曲线图。
[图9A]图9A是对于光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-NM的KrF反差曲线图和图9B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS的KrF反差曲线图。
[图9B]图9A是对于光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-NM的KrF反差曲线图和图9B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS的KrF反差曲线图。
[图10A]图10A是对于光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA的KrF反差曲线图;和图10B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-PStS的KrF反差曲线图。
[图10B]图10A是对于光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA的KrF反差曲线图;和图10B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-PStS的KrF反差曲线图。
[图11]图11是对于光致抗蚀剂PHS-EAdMA;PHS-EAdMA-PStS;和PHS-EAdMA/PHS-EAdMA-PStS(50:50)共混物的KrF反差曲线图。
[图12A]图12A是对于光致抗蚀剂NM-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA(25:75)的KrF反差曲线图;和图12B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NM-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA-PStS(25:75)共混物的KrF反差曲线图。
[图12B]图12A是对于光致抗蚀剂NM-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA(25:75)的KrF反差曲线图;和图12B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NM-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA-PStS(25:75)共混物的KrF反差曲线图。
[图13A]图13A是对于光致抗蚀剂NM-Hd-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA(25:75)的KrF反差曲线图;和图13B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NM-Hd-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA-PStS(25:75)的KrF反差曲线图。
[图13B]图13A是对于光致抗蚀剂NM-Hd-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA(25:75)的KrF反差曲线图;和图13B是对于具有酸不稳定的磺酸酯基团的相同光致抗蚀剂NM-Hd-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA-PStS(25:75)的KrF反差曲线图。
具体实施方式
下面阐述的是目前被认为是所要求的发明的优选实施方案的说明。本申请的权利要求意图涵盖在功能、目的、或结构上的任何替换或改型。如在本说明书和随附的权利要求中使用的,单数形式“一个(种)(a,an)”和“所述(该)(the)”包括复数指示物,除非上下文明确地另外指明。在本说明书和随附的权利要求中使用的术语“包含”和/或“包括”,表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组件,但不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件、和/或其集合。
本文中使用的术语“抗蚀剂”和“光致抗蚀剂”意指相同的组合物,并且因此所述术语在本文中可互换地使用。
术语“化学增幅抗蚀剂”以其传统意义使用而指这样的光致抗蚀剂:其基于酸催化的脱保护并且由聚合物、催化剂、添加剂、和流延溶剂组成。化学增幅抗蚀剂被设计用于DUV和更短的波长并且由于化学增幅而对曝光能量具有提高的灵敏度。
术语“负性抗蚀剂”指在显影时产生负性图像(其中在显影过程中除去未曝光区域)的光致抗蚀剂。
术语“正性抗蚀剂”指在显影时产生正性图像(其中在显影过程中除去曝光区域)的光致抗蚀剂。
本文中使用的附于化学名称末尾的术语“PStS”指酸不稳定的蒎基苯乙烯磺酸酯部分,其典型地被引入聚合物的主链中。
术语“酸不稳定的”以其传统意义使用而指这样的部分:其与酸反应并且转化为具有不同化学性质的官能团(官能性,functionality)。
在本发明的上下文中,不包含酸不稳定的磺酸酯(PStS)的抗蚀剂聚合物和/或抗蚀剂在本文中可互换地称为“标准”、“传统”或“常规”抗蚀剂聚合物和/或抗蚀剂。
始终可互换地使用的术语“正性显影”和“PTD”指这样的方法,通过该方法使用光源将抗蚀剂曝光(典型地随后进行曝光后烘烤)改变抗蚀剂的组成使得抗蚀剂的曝光部分变得更溶解于正性显影溶剂中。当使用该溶剂使抗蚀剂显影时,抗蚀剂的曝光部分被洗掉,在抗蚀剂膜中留下正性凸起图案。在本发明的上下文中,PTD溶剂是有机溶剂。图1提供正性显影的示意图。
始终可互换地使用的术语“负性显影”和“NTD”指这样的光刻方法,通过该方法使用光源将抗蚀剂曝光(典型地随后进行曝光后烘烤)改变抗蚀剂的组成使得其更难溶解于NTD溶剂中。当抗蚀剂被显影时,只有抗蚀剂的未曝光部分洗掉,在抗蚀剂中留下负性凸起图案。在本发明的上下文中,NTD溶剂是有机溶剂。图1提供负性显影的示意图。
术语“双性抗蚀剂”指可用于取决于所使用的显影溶剂的选择而产生正性或负性凸起图案的光致抗蚀剂。典型地,使用单个显影步骤由双性抗蚀剂来产生负性或正性膜;该单个步骤过程是在半导体制造中使用的标准光刻程序。双性抗蚀剂也可以基于侧壁的双图案化程序而用在可供选择的“双性显影”过程中。在该类型的双性显影中,第一显影步骤使用PTD以除去高曝光剂量区域并且随后的显影步骤使用NTD以除去未曝光或最低曝光剂量区域。抗蚀剂膜的双性显影使得限定两个特征(feature)边缘的中间剂量区域完整。在本发明的上下文中,将使用两种不同的有机溶剂(PTD有机溶剂和NTD有机溶剂)实施双性显影。
术语“多元醇”以其传统意义使用而指具有超过一个羟基的醇分子。
术语“DUV”或“深紫外”指在300nm或更短的波长下的辐射,并且用于光刻技术的典型的DUV曝光波长对于氟化氪(KrF)准分子激光为248nm(5eV)和对于氟化氩(ArF)准分子激光为193nm(6.4eV)。
术语“EUV”或“远紫外”指在50nm或更短的波长下的辐射。典型的EUV曝光目前发生在10-13nm且13.5nm为最常用的EUV波长。
本发明提供通过将酸不稳定的磺酸酯共价附着至常规光致抗蚀剂聚合物而改进有机溶剂能显影的CA抗蚀剂的性能的方法。在成像式(image-wise)曝光和曝光后烘烤时,所述部分产生高度极性的聚合物结合的磺酸,其改进抗蚀剂的溶解反差,从而改进有机溶剂显影剂中的CA抗蚀剂的性能。
本发明的CA抗蚀剂是基于引入1重量%-50重量%的酸不稳定的磺酸酯的聚合物。所述抗蚀剂是针对在有机溶剂(即,非水溶剂)中显影时的最佳性能而设计的并且可用于KrF、ArF、EUV和e-束高分辨率光刻过程中。相对于在有机溶剂中显影的传统CA抗蚀剂,向CA抗蚀剂引入仅少许重量%的酸不稳定的磺酸酯可导致该抗蚀剂的反差和分辨率的显著改进。这样,本发明提供简单且成本有效的方式来改进现有的抗蚀剂体系的性能并且其与很多不同的抗蚀剂化学相容。此外,基于本文所描述方法的抗蚀剂可用于正或负性溶剂显影中,且优于大多数目前现有技术的CA抗蚀剂。
图1中示出了CA抗蚀剂的正性和负性(即双性)有机溶剂显影的一般过程。对于常规的正性CA抗蚀剂的有机溶剂显影,溶解反差是由于抗蚀剂膜的曝光区域和未曝光区域之间的极性差异。这对于正性和负性溶剂显影二者都是成立的。相反,当常规的正性抗蚀剂在含水碱中显影时,溶解反差是由于抗蚀剂膜的曝光区域和未曝光区域的酸度差异。如图1中所示,溶剂的性质决定抗蚀剂的正负性。
关于图1,其中显示的有机溶剂NTD显影方法与在基于化学增幅交联反应的其它负性抗蚀剂过程中源于聚合物分子量的变化的溶解反差是不同的。关于溶解反差,本文描述的方法致力于包含酸不稳定的磺酸酯的CA抗蚀剂聚合物,其相对于在有机溶剂中显影的传统CA抗蚀剂所看到的改进了抗蚀剂的溶解反差。使用本文描述的方法,抗蚀剂膜的经曝光和烘烤的区域由于新生成的磺酸部分的存在而具有提升的极性,而所述膜的未曝光区域由于磺酸酯部分的存在而保持为相对非极性的并且可具有一定程度的溶解抑制。曝光区域的提升的极性和未曝光区域的溶解抑制的属性正是赋予本文描述的基于磺酸酯的抗蚀剂以其改进的性能的原因。
图2示出了在KrF、ArF、EUV、和e-束光刻法中使用的几种具有和不具有本文描述的酸不稳定的磺酸酯部分的CA抗蚀剂聚合物的结构信息。根据表1中提供的配方细节和根据实施例2的一般抗蚀剂聚合物制备程序将图2的聚合物配制成抗蚀剂。
表1
抗蚀剂配方
图3示出了示例性的包含磺酸酯的CA PHS(聚(羟基苯乙烯))抗蚀剂聚合物PHS-EAdMA-PStS,其是通过将5重量%酸不稳定的磺酸酯引入标准PHS-EAdMA聚合物而产生的。图3还示出了用于制备本发明的包含磺酸酯的CA抗蚀剂的表1的TPS-N(PAG)和TPS-HFB(猝灭剂)的结构。
图4、5和6示出了对于由本发明的如下的包含磺酸酯的有机溶剂能显影的抗蚀剂聚合物制备的抗蚀剂的高分辨率正性和负性图像:基于PHS的PHS-EAdMA-PStS抗蚀剂(图4A-4D)、基于内酯的NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS抗蚀剂(图5A-5D)、和基于不含内酯的NBHFAMA-ECpMA-PStS抗蚀剂(图6A-6D)。
图4A示出了经KrF曝光的包含磺酸酯的PHS-EAdMA-PStS正性抗蚀剂的图像;图4B示出了经KrF曝光的包含磺酸酯的PHS-EAdMA-PStS负性抗蚀剂的图像;图4C示出了经EUV曝光的PHS-EAdMA-PStS正性抗蚀剂的图像;和图4D示出了经EUV曝光的PHS-EAdMA-PStS负性抗蚀剂的图像。将正性抗蚀剂烘烤并且用乙二醇溶剂显影和将负性抗蚀剂烘烤并且用乙酸正丁酯显影。
图5A和5B示出了经KrF曝光的基于内酯的包含磺酸酯的NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS正性抗蚀剂的图像,以及图5C和5D示出了经KrF曝光的基于内酯的包含磺酸酯的NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS负性抗蚀剂的图像。将正性NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS抗蚀剂烘烤并使用乙二醇/异丙醇EG/IPA(50:50v/v)显影以及将负性NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS抗蚀剂烘烤并使用乙基戊基酮(EAK)显影。
图6A和6B示出了经KrF曝光的不含内酯的包含磺酸酯的NBHFAMA-ECpMA-PStS正性抗蚀剂的图像,以及图6C和6D示出了经KrF曝光的不含内酯的包含磺酸酯的NBHFAMA-ECpMA-PStS负性抗蚀剂的图像。将正性NBHFAMA-ECpMA-PStS抗蚀剂烘烤并使用EG/IPA(50:50v/v)显影和将负性NBHFAMA-ECpMA-PStS抗蚀剂烘烤并使用EAK显影。
如图4、5和6的讨论中指出的,对于包含本文描述的包含磺酸酯的聚合物的抗蚀剂的高分辨率KrF和EUV成像结果容许取决于所使用的有机溶剂显影剂进行正或负性成像。图7-13是对于包含本文描述的包含磺酸酯的聚合物或标准光致抗蚀剂聚合物的抗蚀剂的KrF反差曲线图。与图7-13相关的实验中使用的抗蚀剂进行KrF曝光并且使用正性或负性显影剂溶剂显影。表2示出了图7-13的聚合物的聚合物组成和表征数据并且实施例2提供了制备抗蚀剂的一般程序。
在与图7-13相关的实验中,使用单独的乙二醇(EG)(即,多元醇)或与异丙醇组合的乙二醇(EG/IPA50:50v/v)以提供正性图像,并且使用酮和/或乙酸酯溶剂以提供负性图像。研究以下负性溶剂的反差改进:茴香醚、甲基戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸正戊酯(nPA)、和乙基戊基酮(EAK;也称为3-辛酮)。显影剂nBA是目前用于ArF浸入式光刻法的标准工业显影剂。
表2
聚合物组成和表征数据
如图7A中所示,标准PHS-EAdMA抗蚀剂使用PTD溶剂乙二醇产生高反差KrF正性显影,但是其对于所使用的全部NTD溶剂(即,茴香醚、MAK、nBA、nPA、和EAK)对于全部KrF负性显影均具有非常差的反差。相反,本发明的包含磺酸酯的PHS-EAdMA-PStS抗蚀剂使用乙二醇产生非常高反差的KrF PTD和使用nPA产生非常高反差的KrF NTD。图7B的KrF反差曲线数据证实PHS-EAdMA-PStS光致抗蚀剂用于基于有机溶剂的双性成像的潜力。图8-13示出了使用不同的聚合物组合物可实现抗蚀剂反差的进一步改进。图8-10示出了对于单一聚合物组合物的PTD和NTD反差数据;图12和13示出了对于组合(或共混)聚合物组合物的PTD和NTD反差数据;和图11提供了对于单一和组合聚合物组合物使用nBA的NTD反差曲线结果的对比。
图8A和8B示出了包含磺酸酯的基于内酯的抗蚀剂NM-ECpMA-PStS(图8B)相对于传统抗蚀剂NM-ECpMA(图8A)具有改进的使用MAK的NTD。
图9A和9B示出了包含磺酸酯的基于内酯的抗蚀剂NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS(图9B)相对于传统NBHFAMA-ECpMA-NM抗蚀剂具有提升的使用EG/IPA(50:50v/v)的PTD和提升的使用nBA的NTD。基于图9的数据,NBHFAMA-ECpMA-NM-PStS抗蚀剂是有效的有机溶剂能显影的双性抗蚀剂。
图10A和10B示出了包含磺酸酯的不含内酯的抗蚀剂NBHFAMAM-ECpMA-PStS(图10B)相对于传统NBHFAMA-ECpMA抗蚀剂具有提升的使用EG/IPA(50:50v/v)的PTD和提升的使用nBA和EAK的NTD。(图10A)
图11对比了各自用NTD溶剂nBA显影的三种抗蚀剂的KrF反差曲线。所测试的抗蚀剂是由聚合物PHS-EAdMA制备的抗蚀剂;由包含磺酸酯的抗蚀剂聚合物PHS-EAdMA-PStS制备的抗蚀剂;以及使用两种上述抗蚀剂聚合物的50:50共混物(PHS-EAdMA/PHS-EAdMA-PStS)制备的抗蚀剂。如图11中所示,引入包含磺酸酯的抗蚀剂聚合物提高了所得抗蚀剂的NTD。由包含磺酸酯的抗蚀剂聚合物制备的抗蚀剂相对于其传统对应物对于PTD和NTD成像显示出显著的反差改进(图11)。类似地,由共混的聚合物制备的抗蚀剂相对于其传统对应物也显示出改进的NTD(图11)。
图12A和12B示出了对于由具有和不具有磺酸酯部分的聚合物共混物组成的抗蚀剂的PTD和NTD反差曲线的对比。图12A示出了对于由传统的基于内酯的抗蚀剂聚合物与传统的不含内酯的抗蚀剂聚合物共混制备的抗蚀剂NM-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA(25:75)的反差曲线结果。图12B示出了对于由传统的基于内酯的抗蚀剂聚合物与包含磺酸酯的基于内酯的抗蚀剂聚合物共混制备的抗蚀剂NM-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA-PStS(25:75)的反差曲线结果。如图12A中所示,由传统聚合物共混物制备的抗蚀剂对于PTD成像(使用PTD溶剂EG/IPA(50:50v/v)显影)显示出良好的反差,但是对于NTD成像(使用NTD溶剂nBA和MAK显影)显示出差的反差。相反,由传统/磺酸酯聚合物共混物制备的抗蚀剂对于PTD和NTD成像两者均显示出显著的反差曲线(图12B)。
图13A和13B示出了与图12A和12B所描述的那些结果相当的结果。图13A示出了对于由传统的NM-Hd-ECpMA抗蚀剂聚合物与传统的不含内酯的抗蚀剂聚合物共混组成的抗蚀剂(NM-Hd-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA)的PTD和NTD反差曲线。图13B示出了对于传统的NM-Hd-ECpMA抗蚀剂聚合物与包含磺酸酯的不含内酯的抗蚀剂聚合物共混(NM-Hd-ECpMA/NBHFAMA-ECpMA-PStS)的PTD和NTD反差曲线。如图13A和13B中所示,由传统聚合物和包含磺酸酯的聚合物制备的抗蚀剂相对于不包括包含磺酸酯的部分的聚合物共混物对于PTD和NTD成像两者均具有显著较高的反差。如其中指出的,双性抗蚀剂使用PTD溶剂、EG/IPA(50:50v/v)显影产生正性图像,并且双性抗蚀剂使用NTD溶剂、nBA和MAK显影产生负性图像。
图12和13中示出的结果证实用不同基团和/或传统的和包含磺酸酯的抗蚀剂聚合物的共混物优化抗蚀剂聚合物组合物可提升PTD和NTD成像的反差。
本文描述的有机溶剂能显影的光致抗蚀剂用在包括如下步骤的光刻过程中:(a)制备包括光致抗蚀剂聚合物、流延溶剂、和任选地光酸产生剂(PAG)的抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂聚合物包括酸不稳定的磺酸酯部分;(b)将步骤(a)的抗蚀剂组合物施加至基材以形成抗蚀剂膜;(c)任选地,烘烤抗蚀剂膜(施加后的烘烤,PAB);(d)将抗蚀剂膜曝光于辐射;(e)任选地,烘烤抗蚀剂膜(曝光后的烘烤,PEB);(f)用有机溶剂将抗蚀剂膜显影以暴露蚀刻至膜中的图案;和(g)任选地,使用水或有机溶剂清洗抗蚀剂膜。
酸不稳定的磺酸酯部分可以1-50重量%的范围存在于光致抗蚀剂聚合物中。酸不稳定的磺酸酯部分可以5-10重量%的范围存在于聚(羟基苯乙烯)光致抗蚀剂聚合物中。酸不稳定的磺酸酯部分可以5-31重量%的范围存在于内酯或不含内酯的光致抗蚀剂聚合物中。
用于光刻过程的基材可选自:硅、二氧化硅、氧化铝、蓝宝石、锗、砷化镓、硅和锗的合金、以及磷化铟。在本发明的优选实施方案中,基材是硅。
用于溶解抗蚀剂聚合物的流延溶剂可选自:丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CHYN)、或PGMEA和CHYN的组合。本领域技术人员将领会在半导体领域中使用的任何其它流延溶剂可代替任何上述流延溶剂。
存在于组合物中的PAG典型地在约1-15mol%的范围内并且其可或可不结合至光致抗蚀剂聚合物。引入至抗蚀剂中的PAG应具有高的热稳定性,即,至少到140℃都是稳定的,因而它们在曝光前的处理中不降解。可与本发明的抗蚀剂一起使用的PAG的实例不受限制地包括:磺酸盐、盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基碘盐和N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺的磺酸酯。典型的PAG的具体实例可选自以下PAG列表:
(1)锍盐,例如全氟甲磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟戊磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、氯化二苯基乙基锍、和氯化苯甲酰甲基二甲基硫
(2)卤盐,特别地碘盐,包括全氟甲磺酸二苯基碘(三氟甲磺酸二苯基碘)、全氟丁磺酸二苯基碘全氟戊磺酸二苯基碘六氟锑酸二苯基碘六氟砷酸二苯基碘三氟甲磺酸双-(叔丁基苯基)碘和莰基磺酸双-(叔丁基苯基)碘
(3)(α),(α)'-双-磺酰基-重氮甲烷例如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、和双(环己基磺酰基)重氮甲烷;
(4)酰亚胺和羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯,例如,(α)-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(MDT);
(5)硝基苄基磺酸酯例如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯、和2,4-二硝基苄基对三氟甲基苯磺酸酯;
(6)磺酰氧基萘酰亚胺例如N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺和N-五氟苯基磺酰氧基萘酰亚胺;
(7)邻苯三酚衍生物(例如,邻苯三酚的三甲磺酸酯);
(8)萘醌-4-二叠氮化物;
(9)烷基二砜;
(10)s-三嗪衍生物,如美国专利No.4,189,323中描述的;和
(11)混杂的磺酸产生剂,其包括叔丁基苯基-(α)-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、叔丁基-(α)-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯、和N-羟基萘酰亚胺十二烷磺酸酯(DDSN)、和安息香甲苯磺酸酯。
本领域技术人员将理解,本发明方法的PAB和PEB将随着用于实施所述方法的材料和辐射而变化。对于EUV曝光,典型的PAB和PEB温度和烘烤时间范围为50℃-150℃持续30-200秒,优选的温度和烘烤时间范围为在100-130℃持续60-120秒。PAB温度有时可(但不必定)高于PEB温度,并且PEB烘烤时间有时可(但不必定)长于PAB烘烤时间。
光致抗蚀剂的曝光可通过任何合适的方法发生,所述方法不受限制地包括DUV光辐射、离子束投射、x射线辐射、e-束辐射、聚焦束辐射、和EUV辐射。本发明的包含磺酸酯的光致抗蚀剂还可用于其中使用超过一种的曝光方法(例如,e-束和EUV辐射)的混合光刻法过程。在本发明的另一实施方案中,光致抗蚀剂使用选自如下的辐射而曝光:深紫外(DUV)辐射(248nm和193nm)、远紫外(EUV)辐射(13.5nm)、电子束(e-束)辐射、和离子束辐射。
如前指出的,使用双性抗蚀剂,有机溶剂的选择将决定最终的抗蚀剂是正性还是负性抗蚀剂。一般而言,用基于多元醇的溶剂显影的双性抗蚀剂将产生正性图像并且用基于酮和/或乙酸酯的溶剂显影的双性抗蚀剂将产生负性图像。
可用于使正性抗蚀剂显影的基于多元醇的PTD溶剂的实例不受限制地包括乙二醇、丙三醇、赤藓醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚牙醇、异麦芽糖醇(isomaltol)、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、氢化葡萄糖(polyglycitol)。多元醇可单独使用(即,净的)以使正性抗蚀剂显影或其可与水或与其它溶剂(例如脂族醇、二元醇、和/或三元醇)组合使用。可用于使正性抗蚀剂显影的其它有机溶剂的实例不受限制地包括丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、戊三醇、己二醇、己三醇、辛二醇、辛三醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、苯甲醇、和苯乙醇。在本发明的上下文中,用于显影正性抗蚀剂的优选的多元醇是单独的或与异丙醇(IPA)组合的乙二醇(EG)。
可用于使负性抗蚀剂显影的基于丙酮或酮的NTD溶剂的实例不受限制地包括:茴香醚、甲基戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸正戊酯(nPA)、和乙基戊基酮(EAK;也称为3-辛酮)。
对于所述光刻方法的最后的清洗步骤,在本发明的上下文中,正性抗蚀剂膜将优选地使用水进行清洗而负性抗蚀剂膜将优选地使用有机溶剂进行清洗。
除上述外,在本发明的有机溶剂能显影的抗蚀剂的处理中还可使用猝灭剂。所述猝灭剂可为碱猝灭剂或辐射敏感性猝灭剂,例如能光分解的碱(PDB)。
可用于本发明的碱猝灭剂的实例不受限制地包括脂族胺、芳族胺、和其组合。碱猝灭剂的具体实例不受限制地包括2-苯基苯并咪唑;叔丁基-2-苯基-1,3-苯并二唑-1-羧酸酯;二甲基氨基吡啶;7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(香豆素1);叔胺;空间位阻二胺和胍碱,例如1,8-双(二甲基氨基)萘(例如,PROTON SPONGE(R));小檗碱;和聚合物型胺(例如可商购自BASF的PLURONIC(R)或TETRONIC(R)系列)。当PAG是盐时,可使用氢氧化四烷基铵或氢氧化十六烷基三甲基铵作为碱猝灭剂。
可用于本发明的PDB的实例不受限制地包括羧酸根、氢氧根和氨基磺酸根的芳基锍或碘盐。可用于本发明的单官能的PDB的实例是七氟丁酸三苯基锍(TPS-HFB)。可用于本发明的另外的PDB描述于Ayothi等人的共同所有的专利申请No.13/219,599中并且包括氟代双官能PDB、不对称PDB、和二羧酸根阴离子PDB。
本文描述的有机溶剂能显影的CA抗蚀剂在很多应用中具有效用。例如,它们可用于制造半导体器件,例如集成电路。如以上指出的,它们还可用于其中碱性溶剂不适用的应用,例如使用生物分子阵列图案化的芯片的制造或不需要存在酸部分的脱保护应用。
将理解尽管已经结合以上阐述的实施方案对本发明进行了说明,但是前述说明以及后面的实施例意图说明且不限制本发明的范围。进一步地,将理解本文阐述的实施方案和实施例不是穷尽的并且本发明的改型和变体对于本领域普通技术人员将是明晰的且不背离本发明的范围和精神。
本文提到的所有专利和公开完整地引入作为参考。
实验
对以下实施例进行阐述以为本领域普通技术人员提供关于如何制造和使用本文阐述的本发明的方面和实施方案的完整公开。虽然为了确保有关变量(例如量、温度等)的精确性已经做出了努力,但是应考虑实验误差和偏差。除非另外指明,份是重量份,温度是摄氏温度,并且压力是在大气压下或在大气压附近。所有组分都是商购获得的,除非另外指明。
材料和方法
所有单体得自日本东京的JSR Corporation。
本文使用的所有显影剂组合是作为体积/体积(v/v)度量的。本文公开的抗蚀剂共混物是以质量摩尔浓度度量的;因此,在本发明的上下文中,25:75的抗蚀剂共混物将被本领域技术人员理解为是指0.75和0.25质量摩尔浓度。
2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、(1S,2S,3R,5S)-[+]-蒎烷二醇(CAS#78-67-1)得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin。
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(CAS#108-65-6)和环己酮(CHYN)(CAS#108-94-1)得自JSR Corporation。
全氟-1-丁磺酸三苯基锍(TPS-N)(CAS#144317-44-2)得自JSR Corporation。
甲乙酮(MEK)(CAS#78-93-3)得自J.T.Baker Chemical Company,Phillipsburg,New Jersey,并且按收到时使用。
乙二醇(EG)(CAS#107-21-1)、异丙醇(IPA)(CAS#67-63-0)、0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)(CAS#1899-02-1)、茴香醚(CAS#100-66-3)、甲基戊基酮(MAK)(CAS#110-43-0)、乙酸正丁酯(nBA)(CAS#123-86-4)、乙酸正戊酯(nPA)(CAS#628-63-7)、和乙基戊基酮(EAK)CAS#541-85-5)得自Aldrich并且按收到时使用。
七氟丁酸三苯基锍(TPS HFB)由溴化三苯基锍(CAS#3353-89-7)和七氟丁酸银(CAS#3794-64-7)通过阴离子交换反应而合成。
对苯乙烯磺酰氯(CAS#2633-67-2)得自TCI America。
DUV42P底部抗反射涂料(BARC)得自Brewer Science Inc.,Vichy,Missouri。
2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)单体使用经改型的文献程序制备。将对苯乙烯磺酰氯(1.70g,10mmol)缓慢添加至(1S,2S,3R,5S)-[+]-蒎烷二醇(2.23g,11mmol)CAS#18680-27-8)和吡啶(10mL)(CAS#110-86-1)的搅拌溶液中。在添加完成后,在室温下搅拌反应混合物15小时。将获得的橙色淤浆反应混合物添加至水,用乙醚萃取,用10%浓盐酸、水、5%NaHCO3和水洗涤。将有机层通过MgSO4干燥。将获得的油(2.7g)在乙醚/己烷中重结晶并在乙酸乙酯中溶解和通过碱性氧化铝(3g)过滤。在减压下蒸发得到2.62g的浅黄色油,将其在真空下干燥而产生2.48g的2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)单体。
使用Bruker Avance 400Solution NMR光谱仪使用氘代溶剂六氘代丙酮(丙酮-d6))作为内标进行核磁共振(NMR)测量。
使用以聚苯乙烯标准物校准的Waters色谱仪使用四氢呋喃(THF)作为溶剂进行凝胶渗透色谱法(GPC)。
实验聚合物的热分解温度使用TA Instruments Hi-Res TGA2950热重分析仪测量并且在5℃/分钟的扫描速率下的5%重量损失时的热分解温度标准化。
所有KrF准分子激光(248nm)曝光均在ASML 550/300D分档器(stepper)(环状;0.61NA;(σ)out=0.60;(σ)out=0.35)中进行。
所有EUV曝光均在Lawrence Berkeley National Laboratory MicrofieldExposure Tool(LBNL-MET)上以数值孔径(NA)=0.3(旋转偶极)进行。
实施例1
聚合物合成、纯化和表征
使用标准自由基溶液聚合技术使用偶氮引发剂合成图2和表2的光致抗蚀剂聚合物。使用由己烷或甲醇的反复沉淀收取不含杂质的纯聚合物。聚合物组成使用13C-NMR(反门控,乙酰丙酮铬(III)络合物)测定并且非常接近于在聚合中使用的进料组成。
将下列化合物一起添加至具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中作为单一混合物:(5-丙烯酰氧基-2,6-降莰烷内酯(norbornanecarbolactone)(2.55g,0.5mmol);甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯(1.67g,0.4mmol);2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)(0.78,0.1mmol);2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.8g,8mmol);和甲乙酮(17.5g)。将反应混合物搅拌、氮气吹扫、并用橡胶隔膜密封。在64℃下6小时后,容许反应混合物冷却至室温并且然后在搅拌下添加得到500mL的搅拌己烷。将沉淀的聚合物搅拌10分钟和然后将其通过玻璃烧结漏斗过滤。将收取的固体用己烷洗涤并干燥得到纯的聚合物。
实施例2
抗蚀剂制备和加工
在PGMEA或在PGMEA/CHYN(70:30)溶剂中制备抗蚀剂溶液,其包含树脂或聚合物、和光酸产生剂(PAG)以在涂覆膜中得到0.25摩尔/kg固体的负载。该膜中的能光分解的碱(PDB)或猝灭剂浓度在0.1摩尔/kg固体的范围内。
将抗蚀剂配方通过0.2微米Teflon过滤器过滤,旋涂至BARC(DUV42P)涂覆基材上,并且在110℃下进行施加后的烘烤(PAB)60秒。在KrF或EUV曝光后,将晶片在110℃进行曝光后的烘烤(PEB)60秒,并且将其在选自如下的有机溶剂中显影30秒:乙二醇(EG)、EG/异丙醇(EG/IPA50:50v/v)、茴香醚、甲基戊基酮(MAK)、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸正戊酯(nPA)、或乙基戊基酮(EAK;也称为3-辛酮)。将用乙二醇溶剂显影的晶片使用水清洗之后干燥。将用酮或乙酸酯有机溶剂显影的晶片使用相同的溶剂清洗之后干燥。
表1示出了根据主题程序制备和评价的几种抗蚀剂组合物。
处理条件:基材-DUV 42P(63nm);抗蚀剂FT-60至100nm(nPA显影使用100nm);PAB-110C/60s;曝光/成像-KrF(环状;NA=0.61;(σ)out=0.6;(σ)in=0.35);EUV LBNL-MET(旋转偶极);PEB-110C/60s;Dev-30s。
Claims (25)
1.一种方法,其包括:
制备包括有机溶剂能显影的光致抗蚀剂聚合物的双性化学增幅光致抗蚀剂组合物,其中所述光致抗蚀剂聚合物包括:
(i)由聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)表示的基于聚(羟基苯乙烯)的聚合物,并且酸不稳定的磺酸酯部分以5-10重量%的范围存在于所述基于聚(羟基苯乙烯)的光致抗蚀剂聚合物中;
(ii)由聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降莰烷内酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)或聚(甲基丙烯酸2-[1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基-3-降冰片基酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共-5-丙烯酰氧基-2,6-降莰烷内酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)表示的基于内酯的聚合物,并且酸不稳定的磺酸酯部分以5-31重量%的范围存在于所述基于内酯的光致抗蚀剂聚合物中;或者
(iii)由聚(甲基丙烯酸2-[1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基-3-降冰片基酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)表示的不含内酯的光致抗蚀剂聚合物,并且酸不稳定的磺酸酯部分以5-31重量%的范围存在于所述不含内酯的光致抗蚀剂聚合物中。
2.权利要求1的方法,其中使用有机溶剂将化学增幅光致抗蚀剂显影以在光致抗蚀剂膜中产生正性或负性图像。
3.权利要求1的方法,其中将所述光致抗蚀剂聚合物与不含酸不稳定的磺酸酯部分的另外的聚合物共混,其中经共混的聚合物组合提升光致抗蚀剂的溶解反差。
4.权利要求2的方法,其中有机溶剂包括基于多元醇的正性显影溶剂。
5.权利要求4的方法,其中使用基于多元醇的正性显影溶剂将化学增幅光致抗蚀剂显影以在抗蚀剂膜中产生正性图像。
6.权利要求4的方法,其中基于多元醇的正性显影溶剂是乙二醇。
7.权利要求4的方法,其中将基于多元醇的正性显影溶剂与异丙醇组合。
8.权利要求2的方法,其中有机溶剂是基于乙酸酯或基于酮的负性显影溶剂。
9.权利要求8的方法,其中使用基于乙酸酯或基于酮的负性显影溶剂将化学增幅抗蚀剂显影以在抗蚀剂膜中产生负性图像。
10.权利要求9的方法,其中所述负性显影溶剂选自甲基戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、和乙基戊基酮、及其组合。
11.一种方法,其包括如下步骤:
(a)制备包括有机溶剂能显影的光致抗蚀剂聚合物、流延溶剂、和任选地光酸产生剂的化学增幅光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂聚合物包括:
(i)由聚(4-羟基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)表示的基于聚(羟基苯乙烯)的聚合物,并且酸不稳定的磺酸酯部分以5-10重量%的范围存在于所述基于聚(羟基苯乙烯)的光致抗蚀剂聚合物中;
(ii)由聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降莰烷内酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)或聚(甲基丙烯酸2-[1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基-3-降冰片基酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共-5-丙烯酰氧基-2,6-降莰烷内酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)表示的基于内酯的聚合物,并且酸不稳定的磺酸酯部分以5-31重量%的范围存在于所述基于内酯的光致抗蚀剂聚合物中;或者
(iii)由聚(甲基丙烯酸2-[1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基-3-降冰片基酯-共-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共-2-羟基蒎基-3-(4-苯乙烯磺酸酯)表示的不含内酯的光致抗蚀剂聚合物,并且酸不稳定的磺酸酯部分以5-31重量%的范围存在于所述不含内酯的光致抗蚀剂聚合物中;
(b)将步骤(a)的抗蚀剂组合物施加于基材以形成抗蚀剂膜;
(c)任选地,烘烤抗蚀剂膜;
(d)将抗蚀剂膜曝光于辐射;
(e)任选地,烘烤抗蚀剂膜;
(f)使用有机溶剂将抗蚀剂膜显影以暴露蚀刻至抗蚀剂膜上的图案;和
(g)任选地用水或有机溶剂清洗抗蚀剂膜。
12.权利要求11的方法,其中将步骤(a)的光致抗蚀剂聚合物与不含酸不稳定的磺酸酯部分的另外的聚合物共混,其中经共混的聚合物组合提升光致抗蚀剂的溶解反差。
13.权利要求11的方法,其中步骤(a)的流延溶剂选自:丙二醇甲基醚乙酸酯、环己酮、及其组合。
14.权利要求11的方法,其中步骤(a)的光酸产生剂是全氟-1-丁磺酸三苯基锍。
15.权利要求11的方法,其中步骤(d)的辐射选自:深紫外辐射、远紫外辐射、电子束辐射、和离子束辐射。
16.权利要求11的方法,其中使用正性显影有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影以在抗蚀剂膜上产生正性图像。
17.权利要求11的方法,其中使用负性显影有机溶剂将步骤(f)的抗蚀剂膜显影以在抗蚀剂膜上产生负性图像。
18.权利要求16的方法,其中所述正性显影有机溶剂包括基于多元醇的有机溶剂。
19.权利要求18的方法,其中基于多元醇的有机溶剂选自乙二醇和与异丙醇组合的乙二醇。
20.权利要求17的方法,其中所述负性显影有机溶剂选自甲基戊基酮、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、和乙基戊基酮。
21.权利要求11的方法,其中步骤(f)的抗蚀剂膜是正性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用水对其进行清洗。
22.权利要求11的方法,其中步骤(f)的抗蚀剂膜是负性抗蚀剂膜并且在步骤(g)使用有机溶剂对其进行清洗。
23.权利要求11的方法,其中步骤(a)的化学增幅光致抗蚀剂组合物进一步包括猝灭剂,其选自碱猝灭剂和辐射敏感性猝灭剂。
24.权利要求23的方法,其中辐射敏感性猝灭剂是能光分解的碱。
25.权利要求24的方法,其中所述能光分解的碱是七氟丁酸三苯基锍。
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