JP2016533532A - 有機溶剤系二重トーンフォトレジストのためのスルホン酸エステル含有ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤中で現像可能である酸不安定性スルホネート−エステル含有フォトレジストポリマーを含む化学増幅レジスト組成物を提供する。【解決手段】化学増幅レジストは、有機現像溶剤の選択に依存して、高解像ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）およびネガティブトーン現像（ＮＴＤ）画像を生成する。さらに、伝統的な化学増幅レジストの溶解コントラストは、酸不安定性スルホネート−エステル部分を含むフォトレジストポリマーの添加を介して二重トーンイメージングについて最適化することができる。【選択図】図１

Description

本明細書に記載されている発明は、International Business Machines CorporationとJSR Corporationとの間の共同研究契約に従う。

本発明は、一般に、フォトレジスト組成物に関する。より詳細には、本発明は、有機溶剤中での現像で、現像溶剤の選択に依存してポジティブトーン画像またはネガティブトーン画像を生成する（二重トーンイメージング）酸不安定性スルホネート−エステル含有フォトレジストポリマーに関する。

塩基水溶液で現像されたポジティブトーン化学増幅（ＣＡ）フォトレジストは、過去３０年にわたって高度半導体製造の工業標準であった。近年、有機溶剤中で現像されるネガティブトーンレジストへ切り替わったが、これはある特定のリソグラフィプロセスにおけるそれらの優れた性能によるものである。典型的に、ポジティブトーン水性溶剤現像レジストとネガティブトーン有機溶剤現像レジストとの両方に、同じＣＡレジストが使用される。ＣＡレジストは有機溶剤現像のために最適化されていなかったため、それらは、ネガティブトーン有機溶剤現像レジストとして使用される場合に、具体的には、望まないレジスト薄化およびコントラスト損失に関して性能上の限界に遭うことがある。

米国特許第４，１８９，３２３号 特許出願第１３／２１９，５９９号

前述の点から、当技術分野において、ＣＡレジストが有機溶剤ネガティブトーン現像とより適合性があるように従来のＣＡレジストの性能を改善するための方法が必要とされている。改善された有機溶剤現像可能なＣＡレジストがネガティブトーンレジストおよびポジティブトーンレジストの両方として加工され得るならば、該技術における追加の利点が見出されよう。

本発明は、性能増強用酸不安定性スルホン酸エステル部分（または単位）を、標準的なフォトレジストポリマーのポリマー主鎖上に低レベルで組み込む一方で、ＣＡ配合物を大きく変化させずに維持することによって、現在使用されているＣＡフォトレジストに対する改善を提供する。標準的なフォトレジストポリマーへ酸不安定性スルホン酸エステル部分を低レベルで組込むことによって、レジストがポジティブレジストおよびネガティブトーンレジストの両方として有機溶剤中で加工することができるようにＣＡレジストの性能が改善される。

本発明の一実施形態において、酸不安定性スルホネート−エステル部分を１〜５０ｗｔ％の範囲で含む有機溶剤現像可能なフォトレジストポリマーを含む化学増幅フォトレジスト組成物を調製することを含む方法が提供される。化学増幅フォトレジストは、有機溶剤で現像されて、フォトレジスト膜にポジティブトーン画像またはネガティブトーン画像を生成することができる。

本発明の別の実施形態において、（ａ）酸不安定性スルホネート−エステル部分を１〜５０ｗｔ％の範囲で含む有機酸現像可能なフォトレジストポリマー、流延溶剤、および任意選択により光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む化学増幅フォトレジスト組成物を調製するステップ；（ｂ）ステップ（ａ）のレジスト組成物を基材に適用してレジスト膜を形成するステップ；（ｃ）任意選択により、レジスト膜を焼成するステップ（ＰＡＢ）；（ｄ）レジスト膜を放射に曝露するステップ；（ｅ）任意選択により、レジスト膜を焼成するステップ（ＰＥＢ）；（ｆ）レジスト膜を有機溶剤で現像して、レジスト膜上にエッチングされたパターンを曝露するステップ；ならびに（ｇ）任意選択により、レジスト膜を水または有機溶剤でリンスするステップを含む方法が提供される。

さらなる実施形態において、フォトレジストポリマーはポリ（ヒドロキシスチレン）を含む。この実施形態において、酸不安定性スルホネート−エステル部分は、ポリ（ヒドロキシスチレン）フォトレジストポリマー中に５〜１０ｗｔ％の範囲で存在することができる。

別の実施形態において、フォトレジストポリマーはラクトン系ポリマーを含む。この実施形態において、酸不安定性スルホネート−エステル部分は、好ましくは、ラクトン系フォトレジストポリマー中に５〜３１ｗｔ％の範囲で存在する。

さらなる実施形態において、フォトレジストポリマーは実質的にラクトンフリーである。この実施形態において、酸不安定性スルホネート−エステル部分は、好ましくは、実質的にラクトンフリーのフォトレジストポリマー中に５〜３１ｗｔ％の範囲で存在する。

別の実施形態において、フォトレジストポリマーは、酸不安定性スルホネート−エステル部分のない追加のポリマーとブレンドされる。この実施形態において、ブレンドされたポリマー組合せは、フォトレジストの溶解コントラストを増強する。

さらなる実施形態において、ステップ（ａ）の流延溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＹＮ）、ならびにＰＧＭＥＡおよびＣＨＹＮの組合せからなる群から選択される。

別の実施形態において、ステップ（ａ）のＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−Ｎ）である。

さらなる実施形態において、ステップ（ｄ）の放射は、深紫外線（ＤＵＶ）放射、極紫外線（ＥＵＶ）放射、電子ビーム（ｅビーム）放射、およびイオン−ビーム放射からなる群から選択される。

別の実施形態において、ステップ（ｆ）のレジスト膜は、ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）有機溶剤で現像されて、レジスト膜上にポジティブトーン画像を生成する。

さらなる実施形態において、ＰＴＤ有機溶剤は、多価アルコール系の有機溶剤を含む。

別の実施形態において、多価アルコール系有機溶剤は、エチレングリコールおよびイソプロピルアルコールと組み合わせられたエチレングリコールから選択される。

さらなる実施形態において、ステップ（ｆ）のレジスト膜は、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）有機溶剤で現像されて、レジスト膜上にネガティブトーン画像を生成する。

別の実施形態において、ＮＴＤ有機溶剤は、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）、エチルアミルケトン（ＥＡＫ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

さらなる実施形態において、ステップ（ｆ）のレジスト膜はポジティブトーンレジスト膜であり、ステップ（ｇ）にて水でリンスされる。

別の実施形態において、ステップ（ｆ）のレジスト膜はネガティブトーンレジスト膜であり、ステップ（ｇ）にて有機溶剤でリンスされる。

さらなる実施形態において、ステップ（ａ）のレジストポリマー組成物には、塩基クエンチャーおよび放射感受性クエンチャーからなる群から選択されるクエンチャーがさらに含まれる。

別の実施形態において、放射感受性クエンチャーは光分解性塩基（ＰＤＢ）である。

さらなる実施形態において、ＰＤＢはトリフェニルスルホニウムヘプタフルオロブチレート（ＴＰＳ−ＨＦＢ）である。

本発明の追加の態様および実施形態は、限定されずに、下記に説明されている本発明の詳細な記載において提供される。

有機溶剤系ポジティブおよびネガティブトーン（二重トーン）イメージングの模式を示す図である。 フォトレジストポリマーＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ；ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ；ＮＭ−ＥＣｐＭＡ；およびＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ、ならびに酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジストポリマー：ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ；ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ；ＮＭ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ；およびＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳの化学構造を示す図である。 有機現像可能なフォトレジストポリマーＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳならびにレジスト添加剤ＴＰＳ−ＮおよびＴＰＳ−ＨＦＢの化学構造を表す図である。 本発明のＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。３５ｍＪ／ｃｍ^２における１９０ｎｍのライン・アンド・スペース（ＬＳ）パターンについてのＫｒＦポジティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。３７ｍＪ／ｃｍ^２における１９０ｎｍのＬＳパターンについてのＫｒＦネガティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。１９ｍＪ／ｃｍ^２における３０ｎｍのＬＳパターンについてのＥＵＶポジティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。２２ｍＪ／ｃｍ^２における３０ｎｍのＬＳパターンについてのＥＵＶネガティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのＫｒＦイメージング結果のＳＥＭ写真である。３５ｍＪ／ｃｍ^２における１６０ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦポジティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのＫｒＦイメージング結果のＳＥＭ写真である。３５ｍＪ／ｃｍ^２における２００ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦポジティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのＫｒＦイメージング結果のＳＥＭ写真である。４０ｍＪ／ｃｍ^２における１６０ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦネガティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのＫｒＦイメージング結果のＳＥＭ写真である。４０ｍＪ／ｃｍ^２における２００ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦネガティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果のＳＥＭ写真である。３２ｍＪ／ｃｍ^２における１６０ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦポジティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果のＳＥＭ写真である。３２ｍＪ／ｃｍ^２における２００ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦポジティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果のＳＥＭ写真である。３７ｍＪ／ｃｍ^２における１６０ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦネガティブトーンイメージング結果を示す図である。 本発明のＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ／ＴＰＳＮ／ＴＰＳ ＨＦＢ）レジストについてのイメージング結果のＳＥＭ写真である。３７ｍＪ／ｃｍ^２における２００ｎｍのＬＳパターンのＫｒＦネガティブトーンイメージング結果を示す図である。 フォトレジストＰＨＳ−ＥＡｄＭＡについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジスト、ＰＨＳ ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 フォトレジストＮＭ−ＥＣｐＭＡについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジスト、ＮＭ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 フォトレジストＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジスト、ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 フォトレジストＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジスト、ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 フォトレジストＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ；ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ；およびＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ／ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ（５０：５０）ブレンドについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 フォトレジストＮＭ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ（２５：７５）についてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジスト、ＮＭ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（２５：７５）ブレンドについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。 フォトレジストＮＭ−Ｈｄ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ（２５：７５）についてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである 酸不安定性スルホネート−エステル基を有する同じフォトレジスト、ＮＭ−Ｈｄ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（２５：７５）についてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。

下記に説明されているのは、特許請求の範囲の発明の好ましい実施形態であると現在考えられているものの記載である。機能、目的または構造における任意の代替または変更は、この出願の特許請求の範囲によってカバーされると意図される。この明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、別段に文脈が明らかに表していない限り、複数の参照対象が含まれる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」またはその両方の用語は、この明細書および添付の特許請求の範囲において使用されている場合、明記されている特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成成分またはそれらの組合せの存在を特定するが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成成分、またはそれらの群もしくはそれらの組合せの存在または添加を除外しない。

本明細書で使用される場合、「レジスト」および「フォトレジスト」という用語は、同じ組成物を指すと意味され、したがって、該用語は本明細書において相互交換可能に使用される。

「化学増幅レジスト」という用語は、それの伝統的な意味において、酸触媒脱保護に基づくとともにポリマー、触媒、添加剤および流延溶剤から構成されるフォトレジストを指すために使用される。化学増幅レジストは、ＤＵＶおよびより短い波長のために設計され、化学増幅の結果として曝露エネルギーに対する増加感受性を有する。

「ネガティブトーンレジスト」という用語は、現像でネガティブトーン画像（現像プロセス中に非曝露領域が除去される）を生成するフォトレジストを指す。

「ポジティブトーンレジスト」という用語は、現像でポジティブトーン画像（現像プロセス中に曝露領域が除去される）を生成するフォトレジストを指す。

本明細書において使用されている化学名の端部に付されている「ＰＳｔＳ」という用語は、ポリマーの主鎖に典型的に組み込まれている酸不安定性ピナニルスチレンスルホネート−エステル部分を指す。

「酸不安定」という用語は、それの伝統的な意味において、酸と反応するとともに異なる化学的性質を有する官能性基に変換される部分を指すために使用される。

本発明の文脈内において、酸不安定性スルホネート−エステル（ＰＳｔＳ）を含有しないレジストポリマー、レジストまたはその両方は、本明細書において相互交換可能に、「標準的」、「伝統的」または「従来の」レジストポリマー、レジストまたはその両方と称される。

全体にわたって相互交換可能に使用される「ポジティブトーン現像」および「ＰＴＤ」という用語は、光源を用いてフォトレジストを曝露し、続いて典型的には曝露後に焼成することで、レジストの組成物を変化させて、その結果、レジストの曝露部分をポジティブトーン現像用溶剤中でより可溶性にする方法を指す。レジストがこの溶剤で現像される際には、レジストの曝露部分が洗い流されて、レジスト膜にポジティブトーン・レリーフパターンを残す。本発明の文脈内において、ＰＴＤ溶剤は有機溶剤である。図１は、ポジティブトーン現像の概略図を提供している。

全体にわたって相互交換可能に使用される「ネガティブトーン現像」および「ＮＴＤ」という用語は、光源を用いるレジストを曝露し、続いて典型的には曝露後に焼成することで、レジストの組成物を変化させて、その結果、ＮＴＤ溶剤中で溶解することをより困難にする、リソグラフィ方法を指す。レジストが現像される際には、レジストの非曝露部分だけが洗い流されて、レジスト中にエッチングされたネガティブトーン・レリーフパターンを残す。本発明の文脈内において、ＮＴＤ溶剤は有機溶剤である。図１は、ネガティブトーン現像の概略図を提供している。

「二重トーンレジスト」という用語は、使用される現像溶剤の選択に依存してポジティブトーンまたはネガティブトーンのレリーフパターンのいずれかを生成するために使用されるフォトレジストを指す。典型的に、二重トーンレジストからネガティブトーン膜またはポジティブトーン膜を生成するために、単回現像ステップが使用され、この単回ステッププロセスは、半導体製造において使用される標準的なリソグラフィの手順である。二重トーンレジストは、側壁に基づく二重パターニングの手順における代替の「二重トーン現像」プロセスでも使用することができる。この型の二重トーン現像において、第１の現像ステップでは、ＰＴＤを用いて高曝露線量域を除去し、後続の現像ステップでは、ＮＴＤを用いて非曝露または最低曝露の線量域を除去する。レジスト膜の二重トーン現像は、２つの特徴の境界を画定する中間線量域を無傷で残す。本発明の文脈内において、二重トーン現像は、２種の異なる有機溶剤、ＰＴＤ有機溶剤およびＮＴＤ有機溶剤を用いて実施される。

「多価アルコール」という用語は、その伝統的な意味において、１個超のヒドロキシル基を有するアルコール分子を指すために使用される。

「ＤＵＶ」または「深紫外線」という用語は、３００ｎｍ以下の波長での放射を指し、リソグラフィ技法の典型的なＤＵＶ曝露波長は、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザーでは２４８ｎｍ（５ｅＶ）およびフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザーでは１９３ｎｍ（６．４ｅＶ）である。

「ＥＵＶ」または「極紫外線」という用語は、５０ｎｍ以下の波長での放射を指す。典型的なＥＵＶ曝露は、一般には１０ｎｍから１３ｎｍで発生し、１３．５ｎｍが最も共通して使用されるＥＵＶ波長である。

本発明は、従来のフォトレジストポリマーに酸不安定性スルホン酸エステルを共有結合的に付加させることによって、有機溶剤現像可能なＣＡレジストの性能を改善するための方法を提供する。像様に曝露させ、曝露後に焼成すると、該部分は、レジストの溶解コントラストを改善する高極性ポリマー結合スルホン酸を生じさせ、それによって、有機溶剤現像剤におけるＣＡレジストの性能を改善する。

本発明のＣＡレジストは、１ｗｔ％から５０ｗｔ％の間の酸不安定性スルホネート−エステルを組み込むポリマーに基づく。該レジストは、有機溶剤（即ち、非水性溶剤）中で現像される際に最適な性能となるように設計されており、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶおよびｅビームの高解像リソグラフィプロセスにおいて使用することができる。ＣＡレジストにわずか数ｗｔ％の酸不安定性スルホネートを含めることによって、レジストのコントラストおよび解像において、有機溶剤中で現像される伝統的なＣＡレジストを超える劇的な改善をもたらすことができる。このように、本発明は、既存のレジスト系の性能を改善するための簡便かつ費用効果の高い手法を提供し、複数の各種レジスト化学に適合する。加えて、本明細書に記載されている方法に基づくレジストは、ポジティブトーン溶剤現像またはネガティブトーン溶剤現像のいずれかにおいて使用することができ、最新の最先端ＣＡレジストを超える利点である。

ＣＡレジストのポジティブトーンおよびネガティブトーン（即ち、二重トーン）有機溶剤現像の一般的なプロセスが図１に例示されている。従来のポジティブトーンＣＡレジストの有機溶剤現像を用いると、溶解コントラストは、レジスト膜の曝露領域と非曝露領域との間の極性差による。これは、ポジティブトーン溶剤現像およびネガティブトーン溶剤現像の両方に言えることである。対照的に、従来のポジティブトーンレジストが塩基水溶液中で現像される際には、溶解コントラストは、レジスト膜の曝露領域および非曝露領域の酸性度の差による。図１に示されている通り、溶剤の特性はレジストのトーンを決定する。

図１について、そこに示されている有機溶剤ＮＴＤ現像方法は、化学増幅架橋反応に基づく他のネガティブトーンレジストプロセスにおけるポリマー分子量の変化に由来する溶解コントラストとは異なる。溶解コントラストに関しては、本明細書に記載されている方法は、酸不安定性スルホネート−エステルを含有するＣＡレジストポリマーに適用され、それによって、有機溶剤中で現像される伝統的なＣＡレジストを用いて見られるものを超えてレジストの溶解コントラストを改善する。本明細書に記載されている方法を用いると、レジスト膜の曝露および焼成された領域は、新たに生じたスルホン酸部分の存在の結果として増強された極性を有し、一方で、該膜の非曝露領域は、相対的に非極性のままであり、スルホネート−エステル部分の存在により、ある程度の溶解抑制を有することがある。曝露領域の増強された極性および非曝露領域の溶解抑制の属性は、本明細書に記載されているスルホネート−エステル系レジストに、改善された性能を与えるものである。

図２は、本明細書に記載されている酸不安定性スルホネート−エステル部分の有無の両方で、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、およびｅビームのリソグラフィにおいて使用されるいくつかのＣＡレジストポリマーについての構造情報を示している。図２のポリマーは、表１において提供されている配合の詳細に従って、および実施例２の一般のレジストポリマー調製手順に従って、レジスト中に配合された。

図３は、５ｗｔ％の酸不安定性スルホネート−エステルを標準的ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡポリマーに組み込むことによって生成されるＣＡ ＰＨＳ（ポリ（ヒドロキシスチレン））レジストポリマーを含有する例示的なスルホネート−エステル、ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳを示している。図３は、本発明のスルホネート−エステル含有ＣＡレジストを調製するために使用される、表１のＴＰＳ−Ｎ（ＰＡＧ）およびＴＰＳ−ＨＦＢ（クエンチャー）の構造も示している。

図４〜１５は、本発明の以下のスルホネート−エステル含有有機溶剤現像可能なレジストポリマーから調製されたレジストについての高解像ポジティブトーンおよびネガティブトーン画像を示している：ＰＨＳ系ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳレジスト（図４〜７）；ラクトン系ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳレジスト（図８〜１１；およびラクトンフリー系ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳレジスト（図１２〜１５）。

図４は、ＫｒＦに曝露されたスルホネート−エステル含有ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳポジティブトーンレジストの画像を示しており、図５は、ＫｒＦに曝露されたスルホネート−エステル含有ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳネガティブトーンレジストの画像を示しており、図６は、ＥＵＶに曝露されたＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳポジティブトーンレジストの画像を示しており、図７は、ＥＵＶに曝露されたＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳネガティブトーンレジストの画像を示している。ポジティブトーンレジストは焼成され、エチレングリコール溶剤で現像され、ネガティブトーンレジストは焼成され、ｎ−ブチルアセテートで現像された。

図８および９は、ＫｒＦに曝露されたラクトン系スルホネート−エステル含有ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳポジティブトーンレジストの画像を示しており、図１０および１１は、ＫｒＦに曝露されたラクトン系スルホネート−エステル含有ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳネガティブトーンレジストの画像を示している。ポジティブトーンＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳレジストは焼成され、エチレングリコール／イソプロピルアルコールＥＧ／ＩＰＡ（５０：５０ｖ／ｖ）で現像され、ネガティブトーンＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳレジストは焼成され、エチルアミルケトン（ＥＡＫ）で現像された。

図１２および１３は、ＫｒＦに曝露されたラクトンフリースルホネート−エステル含有ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳポジティブトーンレジストの画像を示しており、図１４および１５は、ＫｒＦに曝露されたラクトンフリースルホネート−エステル含有ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳネガティブトーンレジストの画像を示している。ポジティブトーンＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳレジストは焼成され、ＥＧ／ＩＰＡ（５０：５０ｖ／ｖ）で現像され、ネガティブトーンＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳレジストは焼成され、ＥＡＫで現像された。

図４〜１５の考察において指摘されている通り、本明細書に記載されているスルホネート−エステル含有ポリマーを含有するレジストについての高解像ＫｒＦおよびＥＵＶイメージングの結果、使用される有機溶剤現像剤に応じてポジティブまたはネガティブトーンのいずれかのイメージングが可能になる。図１６〜２８は、本明細書に記載されているスルホネート−エステル含有ポリマーまたは標準的フォトレジストポリマーを含有するレジストについてのＫｒＦコントラスト曲線グラフである。図１６〜２８に関連する実験において使用されたレジストは、ＫｒＦに曝露され、ポジティブトーンまたはネガティブトーン現像剤溶剤を使用して現像された。表２は、図１６〜２８のポリマーについてのポリマー組成物および特性解析データを示しており、実施例２は、レジストが調製された一般的な手順を提供している。

図１６〜２８に関連する実験において、ポジティブトーン画像を提供するためにエチレングリコール（ＥＧ）（即ち、多価アルコール）が単独またはイソプロピルアルコール（ＥＧ／ＩＰＡ ５０：５０ｖ／ｖ）との組合せで使用され、ネガティブトーン画像を提供するためにケトン、アセテートまたはその両方の溶剤が使用された。以下のネガティブトーン溶剤がコントラスト改善について調査された：アニソール、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）、およびエチルアミルケトン（ＥＡＫ；３−オクタノンとしても知られている）。現像剤ｎＢＡは、現在ＡｒＦ液浸リソグラフィのための標準的な工業現像剤である。

図１６に示されている通り、標準的ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡレジストは、ＰＴＤ溶剤エチレングリコールを用いると、高コントラストＫｒＦポジティブトーン現像を生成したが、使用されたＮＴＤ溶剤の全て（即ち、アニソール、ＭＡＫ、ｎＢＡ、ｎＰＡおよびＥＡＫ）については、それらを用いた全てのＫｒＦネガティブトーン現像で、非常に乏しいコントラストを有していた。対照的に、本発明のスルホネート−エステル含有ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳレジストは、エチレングリコールを用いると非常に高いコントラストＫｒＦ ＰＴＤを生成し、ｎＰＡを用いると非常に高いコントラストＫｒＦ ＮＴＤを生成した。図１７のＫｒＦコントラスト曲線データは、有機溶剤系二重トーンイメージングのためのＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳフォトレジストの有望性を実証している。図１８〜２８は、レジストコントラストにおけるさらなる改善が、異なるポリマー組成物を用いて達成され得ることを示している。図１８〜２３は、単一ポリマー組成物についてのＰＴＤおよびＮＴＤコントラストデータを示しており、図２５〜２８は、組合せ（またはブレンド）ポリマー組成物についてのＰＴＤおよびＮＴＤコントラストデータを示しており、図２４は、単一および組合せポリマー組成物について、ｎＢＡを用いるＮＴＤコントラスト曲線結果の比較を提供している。

図１８および１９は、ＭＡＫを用いた際に、スルホネート−エステル含有ラクトン系レジストＮＭ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（図１９）が、伝統的なレジストＮＭ−ＥＣｐＭＡ（図１８）を超えて改善されたＮＴＤを有することを示している。

図２０および２１は、スルホネート−エステル含有ラクトン系レジストＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳ（図２１）が、ＥＧ／ＩＰＡ（５０：５０ｖ／ｖ）を用いた際には増強されたＰＴＤを、およびｎＢＡを用いた際には増強されたＮＴＤを、伝統的なＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭレジストを超えて有することを示している。図９のデータに基づいて、ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＮＭ−ＰＳｔＳレジストは、有効な有機溶剤現像可能な二重トーンレジストである。

図２２および２３は、スルホネート−エステル含有ラクトンフリーレジストＮＢＨＦＡＭＡＭ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（図２３）が、伝統的なＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡレジストを超えて、ＥＧ／ＩＰＡ（５０：５０ｖ／ｖ）を用いる増強ＰＴＤおよびｎＢＡおよびＥＡＫを用いる増強ＮＴＤを有することを示している（図２２）。

図２４では、ＮＴＤ溶剤ｎＢＡでそれぞれ現像された３種のレジストについて、ＫｒＦコントラスト曲線を比較している。試験されたレジストは、ポリマーＰＨＳ−ＥＡｄＭＡから調製されたレジスト；スルホネート−エステル含有レジストポリマーＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳから調製されたレジスト；および２種の前述のレジストポリマー（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ／ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ−ＰＳｔＳ）の５０：５０ブレンドで調製されたレジストであった。図２４に示されている通り、スルホネート−エステル含有レジストポリマーを含めることによって、結果として得られたレジストのＮＴＤは増加した。スルホネート−エステル含有レジストポリマーから調製されたレジストは、その伝統的な対応物を超えて、ＰＴＤイメージングとＮＴＤイメージングとの両方に、著しいコントラストの改善を示した（図２４）。同様に、ブレンドされたポリマーから調製されたレジストもまた、その伝統的な対応物を超えて、改善されたＮＴＤを示した（図２４）。

図２５および２６は、スルホネート−エステル部分の有無におけるポリマーブレンドから構成されたレジストについて、ＰＴＤおよびＮＴＤコントラスト曲線の比較を示している。図２５は、伝統的なラクトンフリーレジストポリマーをブレンドされた伝統的なラクトン系レジストポリマーから調製されたレジスト、ＮＭ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ（２５：７５）について、コントラスト曲線結果を示している。図２６は、スルホネート−エステル含有ラクトン系レジストポリマーをブレンドされた伝統的なラクトン系レジストポリマーから調製されたレジスト、ＮＭ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ（２５：７５）について、コントラスト曲線結果を示している。図２５に示されている通り、伝統的なポリマーブレンドから調製されたレジストは、ＰＴＤイメージング（ＰＴＤ溶剤ＥＧ／ＩＰＡ（５０：５０ｖ／ｖ）を用いる現像）については良好なコントラストを示したが、ＮＴＤイメージング（ＮＴＤ溶剤ｎＢＡおよびＭＡＫを用いる現像）については非常に低いコントラストを示した。対照的に、伝統的なポリマー／スルホネート−エステルポリマーブレンドから調製されたレジストは、ＰＴＤイメージングおよびＮＴＤイメージングの両方で劇的なコントラスト曲線を示した（図２６）。

図２７および２８は、図２５および２６について記載されているものに匹敵する結果を示している。図２７は、伝統的なラクトンフリーレジストポリマーをブレンドされた伝統的なＮＭ−Ｈｄ−ＥＣｐＭＡレジストポリマーから構成されたレジスト（ＮＭ−Ｈｄ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ）について、ＰＴＤおよびＮＴＤのコントラスト曲線を示している。図２８は、スルホネート−エステル含有ラクトンフリーレジストポリマーをブレンドされた伝統的なＮＭ−Ｈｄ−ＥＣｐＭＡレジストポリマー（ＮＭ−Ｈｄ−ＥＣｐＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ−ＥＣｐＭＡ−ＰＳｔＳ）について、ＰＴＤおよびＮＴＤのコントラスト曲線を示している。図２７および２８に示されている通り、伝統的なポリマーおよびスルホネート−エステル含有ポリマーで調製されたレジストは、スルホネート−エステル含有部分が含まれないポリマーブレンドよりも、ＰＴＤイメージングおよびＮＴＤイメージングの両方で有意に高いコントラストを有していた。そこに注記されているように、二重トーンレジストは、ポジティブトーン画像を生成するためにＰＴＤ溶剤、ＥＧ／ＩＰＡ（５０：５０ｖ／ｖ）で現像され、二重トーンレジストは、ネガティブトーン画像を生成するためにＮＴＤ溶剤、ｎＢＡおよびＭＡＫで現像された。

図２５〜２８に示されている結果は、異なる官能基を有するレジストポリマー組成物の最適化、伝統的なレジストポリマーおよびスルホネート−エステル含有レジストポリマーのブレンド、またはその両方が、ＰＴＤおよびＮＴＤのイメージングにおいてコントラストを増強することができることを実証している。

本明細書に記載されている有機溶剤現像可能なフォトレジストは、（ａ）酸不安定性スルホネート−エステル部分を含むフォトレジストポリマー、流延溶剤、および任意選択により光酸発生剤（ＰＡＧ）を含むレジスト組成物を調製するステップ；（ｂ）ステップ（ａ）のレジスト組成物を基材に適用してレジスト膜を形成するステップ；（ｃ）任意選択により、レジスト膜を焼成するステップ（適用後焼成、ＰＡＢ）；（ｄ）レジスト膜を放射に曝露するステップ；（ｅ）任意選択により、レジスト膜を焼成するステップ（曝露後焼成、ＰＥＢ）；（ｆ）レジスト膜を有機溶剤で現像して、膜にエッチングされたパターンを曝露するステップ；ならびに（ｇ）任意選択により、レジスト膜を水または有機溶剤でリンスするステップを含むリソグラフィプロセスにおいて使用される。

酸不安定性スルホネート−エステル部分は、フォトレジストポリマー中に１〜５０ｗｔ％の範囲で存在させてもよい。酸不安定性スルホネート−エステル部分は、ポリ（ヒドロキシスチレン）フォトレジストポリマー中に５〜１０ｗｔ％の範囲で存在させてもよい。酸不安定性スルホネート−エステル部分は、ラクトンまたはラクトンフリーのフォトレジストポリマー中に５〜３１ｗｔ％の範囲で存在させてもよい。

リソグラフィプロセスのための基材は、ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ケイ素およびゲルマニウムの合金、ならびにリン化インジウムからなる群から選択してもよい。本発明の好ましい実施形態において、基材はケイ素である。

レジストポリマーを溶解するために使用される流延溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＹＮ）、またはＰＧＭＥＡおよびＣＨＹＮの組合せから選択することができる。当業者は、半導体技術において使用される任意の他の流延溶剤が前述のいずれかに置き換わり得ることを認識することになろう。

該組成物に存在するＰＡＧは、典型的に約１〜１５ｍｏｌ％の範囲であり、フォトレジストポリマーに結合されていても、または結合されていなくてもよい。該レジストに組み込まれるＰＡＧは高い熱安定性を有するべき、即ち、少なくとも１４０℃に安定であるべきであり、それゆえ曝露前加工の間に分解されない。本発明のレジストとともに使用され得るＰＡＧの例としては、スルホネート、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが挙げられるが、限定されない。典型的なＰＡＧの具体例は、以下のＰＡＧのリストから選択することができる：

（１）スルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリドおよびフェナシルジメチルスルホニウムクロリド；

（２）ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホネート（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレートおよびビス−（ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムカンファニルスルホネートを含めたヨードニウム塩；

（３）（アルファ）、（アルファ）’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン；

（４）イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、例えば、（アルファ）−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）；

（５）ニトロベンジルスルホン酸エステル、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートおよび２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；

（６）スルホニルオキシナフタルイミド、例えば、Ｎ−カンファスルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド；

（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）；

（８）ナフトキノン−４−ジアジド；

（９）アルキルジスルホン；

（１０）米国特許第４，１８９，３２３号に記載されているようなｓ−トリアジン誘導体；ならびに

（１１）ｔ−ブチルフェニル−（アルファ）−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、ｔ−ブチル−（アルファ）−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、およびＮ−ヒドロキシ−ナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）、ならびにベンゾイントシレートを含めた、様々なスルホン酸発生剤。

本発明の方法のＰＡＢおよびＰＥＢは、該方法を実施するために使用される材料および放射とともに変動することが、当業者によって理解されるべきである。ＥＵＶ曝露に用いるため、典型的なＰＡＢおよびＰＥＢ温度ならびに焼成時間は、５０℃から１５０℃で３０秒間から２００秒間を範囲とし、好ましい温度および焼成時間は、１００℃から１３０℃で６０秒間から１２０秒間を範囲とする。ＰＡＢ温度は、時々ＰＥＢ温度より高い場合があるが、必ずしもそうでなくてよく、ＰＥＢ焼成時間は、時々ＰＡＢ焼成時間より長いことがあるが、必ずしもそうでなくてよい。

フォトレジストの曝露は、任意の適当な方法によって発生させてもよく、そのような方法としては、ＤＵＶ光放射、イオン−ビーム投射、Ｘ線放射、ｅビーム放射、焦点化されたビーム放射、およびＥＵＶ放射を含むが、これらに限定されない。本発明のスルホネート−エステル含有フォトレジストは、例えばｅビームおよびＥＵＶ放射など１つ超の曝露方法が使用される混合リソグラフィプロセスのために使用することもできる。本発明の別の実施形態において、フォトレジストは、深紫外線（ＤＵＶ）放射（２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）放射（１３．５ｎｍ）、電子ビーム（ｅビーム）放射、およびイオンビーム放射からなる群から選択される放射で曝露される。

前に注記されているように、二重トーンレジストを用いると、最終レジストがポジティブトーンレジストであるかまたはネガティブトーンレジストであるかを有機溶剤の選択が決定づけることになる。原則として、多価アルコール系溶剤で現像された二重トーンレジストは、ポジティブトーン画像を生成し、ケトン系またはアセテート系あるいはその両方の溶剤で現像された二重トーンレジストは、ネガティブトーン画像を生成することになる。

ポジティブトーンレジストを現像するために使用され得る多価アルコール系ＰＴＤ溶剤の例としては、限定されないが、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、マルトテトライトール、ポリグリシトールが挙げられる。多価アルコールは、ポジティブトーンレジストを現像するために単独で（即ち、無希釈で）使用されてもよいし、、水と組合わせて、または脂肪族アルコール、ジオール、トリオールもしくはそれらの組合せなどの他の溶剤と組合せて、使用することができる。ポジティブトーンレジストを現像するために使用され得る他の有機溶剤の例としては、限定されないが、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、フェニルメタノールおよびフェニルエタノールが挙げられる。本発明の文脈内において、ポジティブトーンレジストの現像のための好ましい多価アルコールは、単独またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との組合せでのエチレングリコール（ＥＧ）である。

ネガティブトーンレジストを現像するために使用され得るアセトンまたはケトン系ＮＴＤ溶剤の例としては、限定されないが、アニソール、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）、およびエチルアミルケトン（ＥＡＫ；３−オクタノンとしても知られている）が挙げられる。

リソグラフィ方法の最終リンス・ステップについて、本発明の文脈内では、ポジティブトーンレジスト膜は、好ましくは水でリンスされ、一方、ネガティブトーンレジスト膜は、好ましくは有機溶剤でリンスされる。

前述に加えて、クエンチャーも、本発明の有機溶剤現像可能なレジストの加工において使用することができる。クエンチャーは、塩基クエンチャーまたは放射感受性クエンチャー、例えば光分解性塩基（ＰＤＢ）であってよい。

本発明とともに使用され得る塩基クエンチャーの例としては、限定されないが、脂肪族アミン、芳香族アミン、およびそれらの組合せが挙げられる。塩基クエンチャーの具体例としては、限定されないが、２−フェニルベンズイミダゾール；ｔｅｒｔ−ブチル２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボキシレート；ジメチルアミノピリジン；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（クマリン１）；第３級アミン；立体障害ジアミンおよびグアニジン塩基、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（例えば、プロトンスポンジ（Ｒ））；ベルベリン；およびポリマーアミン（例えば、ＢＡＳＦから市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣ（Ｒ）またはＴＥＴＲＯＮＩＣ（Ｒ）のシリーズ中）が挙げられる。ＰＡＧがオニオム塩である際には、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはセチルトリメチルアンモニアヒドロキシドが塩基クエンチャーとして使用され得る。

本発明とともに使用され得るＰＤＢの例としては、限定されないが、カルボキシレートのアリールスルホニウム塩またはヨードニウム塩、水酸化物、およびスルファメートが挙げられる。本発明とともに使用され得る単官能ＰＤＢの例は、トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロブチレート（ＴＰＳ−ＨＦＢ）である。本発明とともに使用され得る追加のＰＤＢは、Ａｙｏｔｈｉらとの共同所有の特許出願第１３／２１９，５９９号に記載されており、フッ素化二官能ＰＤＢ、非対称ＰＤＢ、およびジカルボキシレートアニオンＰＤＢが挙げられる。

本明細書に記載されている有機溶剤現像可能なＣＡレジストは、多数の用途において有用性を有する。例えば、それらは、集積回路などの半導体装置を製造するために使用することができる。上記に注記されているように、それらは、塩基性溶媒が適当でない用途、例えば、生体分子のアレイでパターニングされたチップの製作、または酸部分の存在を必要としない脱保護用途にも有用であり得る。

本発明は上記で説明されている実施形態と併せて記載されてきたが、前述の説明ならびに続く実施例は、説明を意図するのであって、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるべきである。さらに、本明細書において説明されている実施形態および実施例は包括的でないこと、本発明の変更および変形は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者に明らかであることが理解されるべきである。

本明細書において記述されている全ての特許および刊行物は、それらの全体を参照により組み込まれる。

実験
以下の実施例は、本明細書に記載の本発明の態様および実施形態をどのように作製および使用するか、完全な開示を当業者に提供するために説明される。量、温度などの変数について正確性を確保するために努める一方で、実験誤差および偏差を考慮するべきである。別段に示されていない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧または大気圧近傍である。全ての構成成分は、別段に示されていない限り商業的に入手した。

材料および方法：全てのモノマーを、ＪＳＲ株式会社、東京、日本から入手した。

本発明に使用されている全ての現像剤組合せを体積／体積（ｖ／ｖ）として測定した。本明細書に開示されているレジストブレンドを重量モル濃度で測定し、したがって、本発明の文脈内において、２５：７５のレジストブレンドは０．７５重量モル濃度および０．２５重量モル濃度を意味すると、当業者に理解される。

２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｓ）−［＋］−ピナンジオール（ＣＡＳ番号７８−６７−１）を、Aldrich Chemical Company、Milwaukee、Wisconsinから入手した。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（ＣＡＳ番号１０８−６５−６）およびシクロヘキサノン（ＣＨＹＮ）（ＣＡＳ番号１０８−９４−１）を、ＪＳＲ株式会社から入手した。

トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−Ｎ）（ＣＡＳ番号１４４３１７−４４−２）を、ＪＳＲ株式会社から入手した。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ＣＡＳ番号７８−９３−３）をJ. T. Baker Chemical Company、Phillipsburg、NewJerseyから得て、受領時の状態で使用した。

エチレングリコール（ＥＧ）（ＣＡＳ番号１０７−２１−１）；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＣＡＳ番号６７−６３−０）；０．２６Ｎのテトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）（ＣＡＳ番号１８９９−０２−１）；アニソール（ＣＡＳ番号１００−６６−３）；メチルアミルケトン（ＭＡＫ）（ＣＡＳ番号１１０−４３−０）；ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）（ＣＡＳ番号１２３−８６−４）；ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）（ＣＡＳ番号６２８−６３−７）；およびエチルアミルケトン（ＥＡＫ）（ＣＡＳ番号５４１−８５−５）を、Aldrichから得て、受領時の状態で使用した。

トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロブチレート（ＴＰＳ ＨＦＢ）を、トリフェニルスルホニウムブロミド（ＣＡＳ番号３３５３−８９−７）および銀ヘプタフルオロブチレート（ＣＡＳ番号３７９４−６４−７）から、アニオン交換反応によって合成した。

ｐ−スチレンスルホニルクロリド（ＣＡＳ番号２６３３−６７−２）をTCI Americaから得た。

ＤＵＶ４２Ｐ底反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）をBrewer Science Inc.、Vichy、Missouriから入手した。

改変された文献手順を使用して、２−ヒドロキシピナニル−３−（４−スチレンスルホネート）モノマーを調製した。（１Ｓ、２Ｓ、３Ｒ、５Ｓ）−［＋］−ピナンジオール（２．２３ｇ、１１ｍｍｏｌ）（ＣＡＳ番号１８６８０−２７−８）およびピリジン（１０ｍＬ）（ＣＡＳ番号１１０−８６−１）の撹拌溶液に、ｐ−スチレンスルホニルクロリド（１．７０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加が完了した後、反応混合物を室温で１５時間の間撹拌した。得られた橙色のスラリー状の反応混合物を水に添加し、エーテルで抽出し、１０％の濃ＨＣｌ、水、５％のＮａＨＣＯ_３および水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。得られた油（２．７ｇ）をエーテル／ヘキサン中で再結晶化させ、酢酸エチル中に溶解させ、塩基性アルミナ（３ｇ）を通して濾過した。減圧下での留去によって淡黄色油状物２．６２ｇが得られ、これを真空下で乾燥させて、２−ヒドロキシピナニル−３−（４−スチレンスルホネート）モノマー２．４８ｇを生成した。

重水素化溶媒、ヘキサジュウテロアセトン（アセトン−ｄ６）を内部標準として使用し、Bruker Avance 400 Solution ＮＭＲ分光計を用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、ポリスチレン標準物質で較正されたＷａｔｅｒｓクロマトグラフを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実施した。

TA Instruments Hi-Res TGA 2950 Thermogravimetric Analyzerを使用して、実験ポリマーの熱分解温度を測定し、熱分解温度、５％の重量損失、５℃／分の走査速度で標準化した。

全てのＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）曝露を、ＡＳＭＬ ５５０／３００Ｄステッパ（Ａｎｎｕｌａｒ；０．６１ＮＡ；（シグマ）_ｏｕｔ＝０．６０；（シグマ）_ｏｕｔ＝０．３５）で実施した。

全てのＥＵＶ曝露を、Lawrence Berkeley National Laboratory Microfield Exposure Tool （ＬＢＮＬ−ＭＥＴ）上にて、開口数（ＮＡ）＝０．３（回転双極子）で行った。

ポリマー合成、精製、および特性解析
アゾ開始剤を使用する標準的な遊離ラジカル溶液重合技法を使用して、図２および表２のフォトレジストポリマーを合成した。ヘキサンまたはメタノールからの反復沈殿を使用して、不純物がない純粋なポリマーを回収した。１３Ｃ−ＮＭＲ（逆ゲート、クロミウム（ｉｉｉ）アセチルアセトネート錯体）を使用して、該ポリマー組成物を決定したところ、該ポリマー組成物は重合に使用されたフィード組成に非常に近かった。

磁気撹拌子付きの１００ｍＬ丸底フラスコに、以下の化合物を単一混合物として一緒に添加した：（５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（２．５５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）；２−エチル−２−シクロペンチルメタクリレート（１．６７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）；２−ヒドロキシピナニル−３−（４−スチレンスルホネート）（０．７８、０．１ｍｍｏｌ）；２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．８グラム、８ｍｍｏｌ）；およびメチルエチルケトン（１７．５ｇ）。反応混合物を撹拌し、窒素充填し、ラバーセプタムを使用して密封した。６４℃で６時間後に、反応混合物を室温に冷却させ、次いで、撹拌したヘキサン５００ｍＬに撹拌しながら添加した。沈殿したポリマーを１０分間撹拌し、次いで、フリットガラス漏斗を介して濾過した。回収された固体をヘキサンで洗浄し、純粋なポリマーに乾燥させた。

レジスト調製および加工
樹脂またはポリマー、および光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有するＰＧＭＥＡ中またはＰＧＭＥＡ／ＣＨＹＮ（７０：３０）溶剤中で、レジスト溶液を調製し、コーティング膜中０．２５モル／ｋｇ固体の充填量を得た。膜中の光分解性塩基（ＰＤＢ）またはクエンチャーの濃度は、０．１モル／ｋｇ固体の範囲であった。

０．２ミクロンのＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）フィルターを介してレジスト配合物を濾過し、ＢＡＲＣ（ＤＵＶ４２Ｐ）コーティング基材上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間、適用後焼成（ＰＡＢ）した。ＫｒＦまたはＥＵＶ曝露後、ウェハを１１０℃で６０秒間、曝露後焼成（ＰＥＢ）し、エチレングリコール（ＥＧ）、ＥＧ／イソプロピルアルコール（ＥＧ／ＩＰＡ ５０：５０ｖ／ｖ）、アニソール、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）またはエチルアミルケトン（ＥＡＫ；３−オクタノンとしても知られている）のいずれかから選択される有機溶剤中で３０秒間現像した。エチレングリコール溶剤で現像されたウェハは、水でリンスした後、乾燥させた。ケトンまたはアセテート有機溶剤で現像されたウェハは、同じ溶剤でリンスした後、乾燥させた。

表１は、調製および評価されているレジスト組成物のいくつかは、主題となる手順に従うことを示している。

加工条件：基材−ＤＵＶ４２Ｐ（６３ｎｍ）；レジストＦＴ−６０ｎｍから１００ｎｍ（ｎＰＡ現像は１００ｎｍを使用した）；ＰＡＢ−１１０Ｃ／６０ｓ；曝露／イメージング−ＫｒＦ（Ａｎｎｕｌａｒ；ＮＡ＝０．６１；（シグマ）_ｏｕｔ＝０．６；（シグマ）_ｉｎ＝０．３５）；ＥＵＶ ＬＢＮＬ−ＭＥＴ（回転双極子）；ＰＥＢ−１１０Ｃ／６０ｓ；Ｄｅｖ−３０ｓ。

Claims (31)

1. 酸不安定性スルホネート−エステル部分を１〜５０ｗｔ％の範囲で含む有機溶剤現像可能なフォトレジストポリマーを含む化学増幅フォトレジスト組成物を調製すること
   を含む方法。
2. 前記化学増幅フォトレジストが有機溶剤で現像されて、フォトレジスト膜にポジティブトーンまたはネガティブトーン画像を生成する、請求項１に記載の方法。
3. 前記フォトレジストポリマーがポリ（ヒドロキシスチレン）を含み、前記酸不安定性スルホネート−エステル部分が前記ポリ（ヒドロキシスチレン）フォトレジストポリマー中に５〜１０ｗｔ％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
4. 前記フォトレジストポリマーがラクトン系ポリマーを含み、前記酸不安定性スルホネート−エステル部分がラクトン系フォトレジストポリマー中に５〜３１ｗｔ％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
5. 前記フォトレジストポリマーが実質的にラクトンフリーであり、前記酸不安定性スルホネート−エステル部分が前記実質的にラクトンフリーのフォトレジストポリマー中に５〜３１ｗｔ％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
6. 前記フォトレジストポリマーが、酸不安定性スルホネート−エステル部分のない追加のポリマーとブレンドされ、ここで、ブレンドされたポリマー組合せがフォトレジストの溶解コントラストを増強する、請求項１に記載の方法。
7. 前記有機溶剤が多価アルコール系ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）溶剤を含む、請求項２に記載の方法。
8. 前記化学増幅フォトレジストが前記多価アルコール系ＰＴＤ溶剤で現像されて、レジスト膜にポジティブトーン画像を生成する、請求項７に記載の方法。
9. 前記多価アルコール系ＰＴＤ溶剤がエチレングリコールである、請求項７に記載の方法。
10. 前記多価アルコール系ＰＴＤ溶剤がイソプロピルアルコールと組み合わされる、請求項７に記載の方法。
11. 前記有機溶剤がアセテート系またはケトン系のネガティブトーン現像（ＮＴＤ）溶剤である、請求項２に記載の方法。
12. 前記化学増幅レジストが前記アセテート系またはケトン系のＮＴＤで現像されて、レジスト膜にネガティブトーン画像を生成する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＮＴＤ溶剤が、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）およびエチルアミルケトン（ＥＡＫ）、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 酸不安定性スルホネート−エステル部分を１〜５０ｗｔ％の範囲で含む有機酸現像可能なフォトレジストポリマー、流延溶剤、および任意選択により光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む化学増幅フォトレジスト組成物を調製すること；
    （ｂ）前記（ａ）のレジスト組成物を基材に適用してレジスト膜を形成すること；
    （ｃ）任意選択により、前記レジスト膜を焼成すること（ＰＡＢ）；
    （ｄ）前記レジスト膜を放射に曝露すること；
    （ｅ）任意選択により、前記レジスト膜を焼成すること（ＰＥＢ）；
    （ｆ）前記レジスト膜を有機溶剤で現像して、エッチングされたパターンを前記レジスト膜上に曝露すること；ならびに
    （ｇ）任意選択により、前記レジスト膜を水または有機溶剤でリンスすること
    を含む方法。
15. 前記（ａ）の前記フォトレジストポリマーがポリ（ヒドロキシスチレン）である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記（ａ）の前記フォトレジストポリマーがラクトンである、請求項１４に記載の方法。
17. 前記（ａ）の前記フォトレジストポリマーが実質的にラクトンフリーである、請求項１４に記載の方法。
18. 前記（ａ）の前記フォトレジストポリマーが酸不安定性スルホネート−エステル部分のない追加のポリマーとブレンドされ、ここで、ブレンドされたポリマー組合せがフォトレジストの溶解コントラストを増強する、請求項１４に記載の方法。
19. 前記（ａ）の前記流延溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＹＮ）、ならびにＰＧＭＥＡおよびＣＨＹＮの組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
20. 前記（ａ）のＰＡＧがトリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−Ｎ）である、請求項１４に記載の方法。
21. 前記（ｄ）の前記放射が、深紫外線（ＤＵＶ）放射、極紫外線（ＥＵＶ）放射、電子ビーム（ｅビーム）放射、およびイオン−ビーム放射からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
22. 前記（ｆ）の前記レジスト膜がポジティブトーン現像（ＰＴＤ）有機溶剤で現像されて、前記レジスト膜上にポジティブトーン画像を生成する、請求項１４に記載の方法。
23. 前記（ｆ）の前記レジスト膜がネガティブトーン現像（ＮＴＤ）有機溶剤で現像されて、前記レジスト膜上にネガティブトーン画像を生成する、請求項１４に記載の方法。
24. 前記ＰＴＤ有機溶剤が多価アルコール系有機溶剤を含む、請求項２２に記載の方法。
25. 前記多価アルコール系有機溶剤が、エチレングリコールおよびイソプロピルアルコールと組み合わせられたエチレングリコールから選択される、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ＮＴＤ有機溶剤がメチルアミルケトン（ＭＡＫ）、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、ｎ−ペンチルアセテート（ｎＰＡ）およびエチルアミルケトン（ＥＡＫ）からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
27. 前記（ｆ）の前記レジスト膜がポジティブトーンレジスト膜であり、前記（ｇ）にて水でリンスされる、請求項１４に記載の方法。
28. 前記（ｆ）の前記レジスト膜がネガティブトーンレジスト膜であり、前記（ｇ）にて有機溶剤でリンスされる、請求項１４に記載の方法。
29. 前記（ａ）のレジストポリマー組成物が、塩基クエンチャーおよび放射感受性クエンチャーからなる群から選択されるクエンチャーをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
30. 前記放射感受性クエンチャーが光分解性塩基（ＰＤＢ）である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記ＰＤＢがトリフェニルスルホニウムヘプタフルオロブチレート（ＴＰＳ−ＨＦＢ）である、請求項３０に記載の方法。