CN105722866B - 包含乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的地面铺层粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物的乳化剂稳定化的聚合物水分散体的地面铺层粘合剂组合物,其包含A)增粘树脂、B)一种或多种填料及C)乳化剂稳定化的水分散体形式的乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物,其特征在于,所述乙酸乙烯酯‑乙烯共聚物是通过在水介质中以下组分的自由基引发的乳液聚合获得的:a)60至89.9重量%的乙酸乙烯酯、b)10至36重量%的乙烯、c)0至2重量%的一种或多种选自以下组中的单体:具有8至12个C原子的羧酸的乙烯基酯和具有C1至C8烷基的丙烯酸烷基酯、d)0.1至5重量%的一种或多种烯键式不饱和的具有羧酸基、酰胺基、腈基或磺酸(盐)基的辅助单体,其中重量百分比数值均是基于共聚单体的总重量并且加至100重量%,并且在存在一种或多种乳化剂的情况下进行聚合。
Description
技术领域
本发明涉及基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳化剂稳定化的聚合物水分散体的地面铺层粘合剂组合物,其包含A)增粘树脂、B)一种或多种填料、及C)乳化剂稳定化的水分散体形式的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
背景技术
地面铺层粘合剂用于粘结铺地毡、例如由PVC或聚烯烃制成的塑料地面铺层,以及用于粘结由诸如软木或木材的天然材料制成的铺层。所用的地面铺层粘合剂主要是基于丙烯酸酯聚合物的分散体。由于通常基于丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2–乙基己酯的丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度低,聚合物薄膜具有高的表面粘性,所以这些分散体特别适合于作为地面铺层粘合剂的应用。
然而在pH>9.0的碱性基底上,含有丙烯酸酯的分散体通过酯基的水解释放出相应的挥发性醇。因此,丙烯酸丁酯释放出丁醇,丙烯酸2–乙基己酯释放出2–乙基己醇,其会被排放至周围空气。因此,有人开发了基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的地面粘合剂。
EP 0 699 692 A2公开了乙酸乙烯酯、乙烯和(甲基)丙烯酸酯的用纤维素醚接枝的共聚物,其被建议作为地面粘合剂。在此,缺点是这些共聚物总是仍然具有高比例的OH-丙烯酸酯单体单元和/或(甲基)丙烯酸酯单体单元,因此在VOC排放方面是令人不满意的。
EP 0 216 210 A1还描述了此类具有高比例的OH-丙烯酸酯单体单元的共聚物作为耐热的压敏粘合剂的用途。
EP 0 699 691 A1公开了通过用完全水解的聚乙烯醇,换而言之用水解度大于90摩尔%的聚乙烯醇对该分散体进行改性,可以改善乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体的粘合剂性能。在此,成问题的是包含部分水解的聚乙烯醇的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体与该高度水解的聚乙烯醇的相容性。为了改善相容性,其建议使用部分水解的聚乙烯醇的混合物,以使乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体稳定化。
EP 1 069 169 A1建议通过不是使(甲基)丙烯酸酯共聚单体进行共聚合而是使alpha分支的羧酸的乙烯基酯(Versatic酸的乙烯基酯,如VeoVa9或VeoVa10,购自Momentive)进行共聚合,改善了在VOC排放与粘合剂性能之间的折衷。然而,在用作粘结剂时,此类乙烯基酯也会发生水解,释放出的Versatic酸,类似于通过水解释放出的羟基羧酸,也会产生使人不舒服的气味。
EP 0 530 013 A1描述了基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘结剂,针对地面粘合剂建议通过使5至85重量%的乙酸乙烯酯、10至50%的乙烯和5至85重量%的更高级的乙烯基酯如2–乙基己酸乙烯基酯进行共聚合获得的共聚物。缺点是由于高比例的更高级的乙烯基酯造成的高成本,以及在大量更高级的乙烯基酯进行共聚合时延长的聚合时间。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体的地面铺层粘合剂,其不会产生这些排放问题,但是在粘合剂性能方面相对于基于丙烯酸酯的地面粘合剂并没有降低。
本发明涉及基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳化剂稳定化的聚合物水分散体的地面铺层粘合剂组合物,其包含
A)增粘树脂,
B)一种或多种填料,及
C)乳化剂稳定化的水分散体形式的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物,其特征在于,所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物是通过在水介质中以下组分的自由基引发的乳液聚合获得的:
a)60至89.9重量%的乙酸乙烯酯,
b)10至36重量%的乙烯,
c)0至2重量%的一种或多种选自以下组中的单体:具有8至12个C原子的羧酸的乙烯基酯和具有C1至C8烷基的丙烯酸烷基酯,
d)0.1至5重量%的一种或多种烯键式不饱和的具有羧酸基、酰胺基、腈基或磺酸(盐)基的辅助单体,
重量百分比数值均是基于共聚单体的总重量并且加至100重量%,并且在存在一种或多种乳化剂的情况下进行聚合。
合适的增粘树脂A)例如是松香,尤其是香树脂、妥尔油树脂、桐油树脂或烃类树脂,如萜烯树脂、香豆酮-茚树脂。这些树脂任选还可以加以改性,例如通过用诸如乙二醇、甘油或季戊四醇的多元醇进行酯化。基于地面铺层粘合剂组合物的总重量,地面铺层粘合剂组合物优选包含5至35重量%的增粘树脂A)。
合适的填料B)例如是研磨或沉积的碳酸钙(白垩)或细碎研磨的石英或高岭土。基于地面铺层粘合剂组合物的总重量,填料比例优选为15至50重量%。
基于地面铺层粘合剂组合物的总重量,优选以15至50重量%的量使用乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体C)。
基于共聚单体的总重量,优选通过使66至86重量%的乙酸乙烯酯a)进行共聚合制备水分散体C)。
基于共聚单体的总重量,优选使10至30重量%的乙烯b)进行共聚合。
合适的单体c)例如是月桂酸乙烯基酯、2–乙基己酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2–乙基己酯。优选为月桂酸乙烯基酯和丙烯酸正丁酯。均基于共聚单体的总重量,单体c)优选以0.1至2重量%的量、更优选以0.1至1重量%的量进行共聚合。
合适的辅助单体d)例如是烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。辅助单体的其他例子是烯键式不饱和的羧酰胺和腈,如丙烯酰胺和丙烯腈。合适的辅助单体还有烯键式不饱和的磺酸或其盐,如乙烯基磺酸(盐)或2–丙烯酰胺基–2–甲基丙磺酸(盐)。均基于共聚单体的总重量,辅助单体d)以0.1至5重量%的量、优选以0.1至4重量%的量进行共聚合。
在共聚物中共聚单体a)、b)、d)和任选存在的c)的重量百分比数值均加至100重量%。一般而言,通过单体的选择及共聚单体的重量比例的选择,获得优选为–20℃至0℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以利用差示扫描量热法(DSC)依照ASTMD3418-82以已知的方式作为中点温度测得。Tg也可以利用Fox方程预先进行近似计算。依照Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956):
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn
其中xn代表单体n的以重量%/100计的质量分数,而Tgn代表单体n的均聚物以开尔文计的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值记载于“聚合物手册(Polymer Handbook)”,第二版,J.Wiley&Sons,New York(1975)。
特别优选的共聚物是通过使a)66至86重量%的乙酸乙烯酯、b)10至30重量%的乙烯、c)0.1至2重量%的月桂酸乙烯基酯和/或丙烯酸正丁酯以及0.1至4重量%的一种或多种选自以下组中的辅助单体d)进行共聚合获得的:烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸、烯键式不饱和的羧酰胺及烯键式不饱和的磺酸或其盐,更优选为丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸(盐),其中重量百分比数值均加至100重量%。
根据乳液聚合法的制备过程在30℃至120℃、优选45℃至70℃下及在30至100巴(绝对)、优选40至80巴(绝对)的压力下进行。聚合过程可以分批法进行,其中所有的组分在初始装料中送入反应器;及以计量添加法进行,其中在聚合过程中添加单种或多种组分。计量添加过程可以(在空间和时间方面)分离地进行,或者可以预乳化的形式计量添加部分或全部的待计量添加的组分。
优选通过常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合引发聚合过程。合适的氧化引发剂的例子是过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基苯、单氢过氧化异丙基苯。优选为过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐及过氧化氢。基于单体的总重量,所述引发剂通常以0.015至3.0重量%的量使用。
合适的还原剂是碱金属及铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐,例如亚硫酸钠;次硫酸的衍生物,如甲醛-次硫酸锌或甲醛-次硫酸碱金属盐,例如羟甲基亚磺酸钠(Brüggolit)和(异)抗坏血酸(盐)。优选使用抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠及商品名为FF6的亚磺酸衍生物。基于单体的总重量,还原剂的量优选为0.01至2重量%。
所述氧化剂,尤其是过二硫酸盐,也可以单独用作热引发剂。
在存在一种或多种乳化剂的情况下使聚合批次稳定化。所用的乳化剂优选为非离子乳化剂或阴离子乳化剂或非离子和阴离子乳化剂的混合物。
合适的非离子乳化剂例如是酰基乙氧基化物、烷基乙氧基化物、油烯基乙氧基化物及烷基芳基乙氧基化物。这些产品例如可以商品名或商购获得。包括乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚及三烷基酚,优选其乙氧基化度为3至50个环氧乙烷单元且具有C4至C12烷基;以及乙氧基化的脂肪醇,优选其乙氧基化度为3至80个环氧乙烷单元且具有C8至C36烷基。合适的非离子乳化剂还有乙氧基化度为3至30个环氧乙烷单元的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物、乙氧基化度为11至80个环氧乙烷单元的C16-C18脂肪醇乙氧基化物、乙氧基化度为3至11个环氧乙烷单元的C10羰基合成醇乙氧基化物、乙氧基化度为3至20个环氧乙烷单元的C13羰基合成醇乙氧基化物、具有20个环氧乙烷基的聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、环氧乙烷最小含量为10重量%的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙氧基化度为4至20个环氧乙烷单元的油醇的聚环氧乙烷醚以及乙氧基化度为4至20个环氧乙烷单元的壬基酚的聚环氧乙烷醚。
优选为乙氧基化的脂肪醇,优选其乙氧基化度为3至80个环氧乙烷单元且具有C8至C36烷基;乙氧基化度为3至30个环氧乙烷单元的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物;乙氧基化度为11至80个环氧乙烷单元的C16-C18脂肪醇乙氧基化物。
合适的阴离子乳化剂的例子是具有12至20个C原子的直链脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐;羟基十八烷基磺酸钠;具有12至20个C原子的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐及其磺化产物和/或乙酰化产物;烷基硫酸的钠盐、钾盐和铵盐,也可以是三乙醇胺盐的形式;以及各自具有10至20个C原子的烷基磺酸的钠盐、钾盐和铵盐以及具有12至20个C原子的烷基芳基磺酸的钠盐、钾盐和铵盐;具有8至18个C原子的二甲基二烷基氯化铵及其磺化产物;具有4至16个C原子的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的钠盐、钾盐和铵盐;及具有10至12个C原子的脂族一元醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸–4–酯的钠盐、钾盐和铵盐,尤其是其二钠盐;及聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸–4–酯的钠盐、钾盐和铵盐,尤其是其二钠盐;及磺基琥珀酸双环己基酯的钠盐、钾盐和铵盐,尤其是其钠盐;木质素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐;树脂酸以及氢化和脱氢的树脂酸及其碱金属盐。
优选为具有4至16个C原子的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的钠盐、钾盐和铵盐。
基于单体的总重量,乳化剂的量优选为3至10重量%。还可以所述的量使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。
任选可以基于单体的总重量使用最多1重量%的少量的保护胶体。合适的保护胶体是聚乙烯醇;聚乙烯醇缩乙醛;聚乙烯基吡咯烷酮;水溶性形式的多糖,如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟基乙基衍生物、羟基丙基衍生物;蛋白质,如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶;木质素磺酸盐;合成聚合物,如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能的共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物;苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。聚乙烯醇的例子是水解度为80至95摩尔%且在浓度为4%的水溶液中的粘度为1至30mPas(法,在20℃下,DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。优选在不添加保护胶体的情况下进行聚合。
水分散体C)的固体含量为30至75重量%,优选为40至65重量%。
通过在通常用于此目的的混合装置中混合A)、B)和C)制备地面铺层粘合剂组合物。任选还可以添加其他添加剂,如加工助剂、乳化剂、增稠助剂或水。
地面铺层粘合剂组合物适合于在诸如混凝土、找平层、木纤维板的基底上粘结镶木地板、层压板、塑料地面铺层、铺地毡、由诸如软木、剑麻、亚麻油毡的天然材料制成的地面铺层。
根据本发明的地面铺层粘合剂组合物的一个有利的方面是在碱性基底上通过水解由分散体不释放或仅释放出极少量的诸如丁醇的醇,同时获得基于丙烯酸酯的聚合物分散体的应用技术性能,尤其是湿粘结时间(Nassklebezeit)和拉伸剪切强度。
与此不同,具有可比较的Tg的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的地面铺层粘合剂组合物显示出更差的可加工性、短的储存时间及明显更差的粘结质量。
以下实施例用于进一步阐述本发明:
使用具有以下组成的地面铺层粘合剂组合物进行测试:
本发明的实施例1:
含有粘结剂分散体A的地面铺层粘合剂组合物:
通过在存在2.4重量%的包含乙氧基化的磺基琥珀酸单酯及乙氧基化的异十三烷醇的乳化剂混合物的情况下66.5重量%乙酸乙烯酯、29.4重量%乙烯、0.7重量%丙烯酸正丁酯、2.0重量%丙烯酸和1.4重量%丙烯酰胺的乳液聚合获得共聚物水分散体。分散体的固体含量为57.0%。共聚物的Tg为–10℃。
比较例1:
含有粘结剂分散体B的地面铺层粘合剂组合物:
通过在存在2.4重量%的包含乙氧基化的磺基琥珀酸单酯及乙氧基化的异十三烷醇的乳化剂混合物的情况下75.0重量%乙酸乙烯酯和25.0重量%乙烯的乳液聚合获得共聚物水分散体。分散体的固体含量为57%。共聚物的Tg为–10℃。
比较例2:
含有粘结剂分散体C的地面铺层粘合剂组合物:
通过在存在2.4重量%的包含乙氧基化的磺基琥珀酸单酯及乙氧基化的异十三烷醇的乳化剂混合物的情况下34.6重量%乙酸乙烯酯、18.5重量%乙烯、44.7重量%丙烯酸2–乙基己酯、1.2重量%丙烯酸和1重量%丙烯酰胺的乳液聚合获得共聚物水分散体。分散体的固体含量为57.0%。共聚物的Tg为–38℃。
测量及测试方法:
通过以下测试方法测定粘结剂性能:
测定地面铺层粘合剂的可铺展性(粘度系数VF):
地面铺层粘合剂组合物各自在空气调节室中在23℃及50%的相对湿度下储存一天。然后利用Brookfield粘度计(RVDV II+)借助针对相应的测量范围使用的转子在23℃下及各自在1转每分钟(rpm)及100转每分钟下测量粘度。
将在1rpm和100rpm下的Brookfield粘度之比称作粘度系数VF,并且是地面铺层粘合剂的可铺展性(Verstreichbarkeit)的度量。
地面铺层粘合剂的耐储存性(耐储存性SI):
将地面铺层粘合剂组合物各自装入250ml玻璃瓶中,玻璃瓶的装料高度为约90体积%。在密封之后,将该玻璃瓶在加热箱中在50℃下储存。在分别储存1周、2周、3周和4周之后评定粘合剂的稠度。
测定地面铺层粘合剂的湿粘结时间(湿粘结时间WBT):
在纵向上使用Pajarito带齿刮铲(带齿TKB B2)各自将地面铺层粘合剂组合物施加在山毛榉胶合板板条(200×400mm)上。在20分钟后,相对于施加的粘合剂横向施放尺寸为50×200mm的PVC地面铺层测试条带,使用重量为3.5kg的平衡重滚(Rollengewicht)滚压5次(来回)。然后立即用弹簧秤尽可能均匀地(约50mm/min)进行剥离。
在未使用的粘合剂床中以10分钟循环重复施料过程。
将如下时间确定为湿粘结时间,在该时间后仅有约70%的PVC测试条带润湿(在取下时内聚断裂)。
测定地面铺层粘合剂的拉伸剪切强度(拉伸剪切强度TSS):
首先,在空气调节室中在23℃及50%的相对湿度下制备马赛克镶木地板砖测试样品(橡木,140mm×23mm×8mm)。为此,每组6个马赛克镶木地板砖彼此相邻地放置,在纵向上用胶带粘下26.1×23mm的粘结面。各自利用Pajarito带齿刮铲(带齿TKB B2)施加地面铺层粘合剂组合物,然后取下胶带。
10分钟后各自将第二马赛克镶木地板砖放置在待粘结的区域上。然后以每6个测试样品2kg的重量对测试样品称重1小时。
然后以如下方式储存测试样品:
3个测试样品在23℃及50%的相对湿度(标准条件)下储存3天(标准条件储存SCS)。
3个测试样品在23℃及50%的相对湿度下储存1天,然后在50℃下在加热箱中储存3天,最后在23℃及50%的相对湿度下储存1天(热储存HS)。
依照EN 14293:2006使用拉力试验机(购自Zwick,Ulm)测定拉伸剪切强度。
测量结果汇总于表1。
表1:地面粘合剂的性能
实施例 | VF | SI 50℃ | WBT | TSS(SC) | TSS(HS) |
本发明实施例1 | 40 | 4周 | 40min | 1.3N/mm<sup>2</sup> | 1.6N/mm<sup>2</sup> |
比较例1 | 11 | 1周 | 10min | 0.2N/mm<sup>2</sup> | 0.5N/mm<sup>2</sup> |
比较例2 | 28 | 4周 | 50min | 1.2N/mm<sup>2</sup> | 1.6N/mm<sup>2</sup> |
来自表1的结果的讨论:
本发明的地面铺层粘合剂组合物(本发明的实施例1)的特征在于良好的可铺展性(VF>30)、长久的耐储存性(SI)及高的拉伸剪切强度(TSS)。与丙烯酸酯单体含量高的粘结剂(比较例2)相比,来自本发明的实施例1的地面铺层粘合剂组合物显示出可比较的拉伸剪切强度,同时显示出明显改善的可铺展性(可加工性)。
与来自本发明的实施例1的本发明的地面铺层粘合剂组合物相比,来自比较例1的地面铺层粘合剂组合物显示出非常差的可铺展性(VF)、不足的存储稳定性(SI)及明显更差的拉伸剪切强度(TSS)。
对分散体薄膜的气味的评定:
用水稀释聚合物分散体以获得浓度为约30%的水分散体,并通过添加浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节至pH为9.5。通过将如此处理的分散体浇在硅橡胶板上,然后在23℃及50%的相对湿度下干燥48小时,制备薄膜。将如此获得的尺寸为15cm×10cm的薄膜装入预热至75℃的装配有带螺纹的盖子的250ml广口玻璃瓶中,在加热至75℃的干燥箱中放置5分钟。在冷却至室温之后,由3位试验者依照由1(非常好)至6(非常差)的评定量表评定气味强度。
对来自本发明的实施例1、来自比较例2的分散体和通过EP 1 069 169的实施例1的方法制备的比较分散体D进行评定。
气味测试结果记载于表2中:
表2:
在对分散体薄膜的气味测试中,与来自比较例2的分散体及与根据EP 1 069 169A1的比较分散体D相比,来自本发明的实施例1的分散体获得更优的评定结果。特别是分散体C存在刺激性气味。
Claims (11)
1.基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳化剂稳定化的聚合物水分散体的地面铺层粘合剂组合物用于在基底上粘结镶木地板、层压板、塑料地面铺层、铺地毡、由天然材料制成的地面铺层的用途,该地面铺层粘合剂组合物包含
A)增粘树脂、B)一种或多种填料及C)乳化剂稳定化的水分散体形式的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物,
其特征在于,所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物是通过在水介质中以下组分的自由基引发的乳液聚合获得的:
a)60至89.9重量%的乙酸乙烯酯,
b)10至36重量%的乙烯,
c)0至2重量%的一种或多种选自以下组中的单体:具有C1至C8烷基的丙烯酸烷基酯,
d)0.1至5重量%的一种或多种烯键式不饱和的具有羧酸基、酰胺基、腈基或磺酸(盐)基的辅助单体,
其中重量百分比数值均是基于共聚单体的总重量并且加至100重量%,并且在存在一种或多种乳化剂的情况下进行聚合。
2.根据权利要求1的用途,其特征在于,包含5至35重量%的增粘树脂A)。
3.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,包含15至50重量%的填料B)。
4.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,包含15至50重量%的分散体C)。
5.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,基于共聚单体的总重量,66至86重量%的乙酸乙烯酯a)进行共聚合。
6.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,基于共聚单体的总重量,10至30重量%的乙烯b)进行共聚合。
7.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,基于共聚单体的总重量,0.1至2重量%的单体c)进行共聚合。
8.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,基于共聚单体的总重量,0.1至4重量%的辅助单体d)进行共聚合。
9.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,所述水分散体是用一种或多种非离子或阴离子乳化剂或非离子和阴离子乳化剂的混合物稳定化的。
10.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,所述基底选自:混凝土、找平层和木纤维板。
11.根据权利要求1或2的用途,其特征在于,所述天然材料选自:软木、剑麻和亚麻油毡。
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