CN105026641A - 地毯产品及其制造方法 - Google Patents

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D·朗斯福特
R·法瓦哈
R·斯图尔特
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Abstract

公开的是地毯产品，其使用第一共聚物预涂胶黏剂(用于将地毯纤维固定到地毯衬底或者底层上)和相组合的第二共聚物跑漏涂胶黏剂(用于将地毯稀松布或者其他层固定到地毯衬底上)来制成。该第一共聚物是乙烯基酯和乙烯和交联性共聚单体的共聚物，并且该第二共聚物是苯乙烯和丁二烯的共聚物。这样的乳液是用表面活性剂乳化剂稳定的，但是优选基本上没有保护性胶体稳定剂。该第一共聚物在110℃表现出伸长率值大于125％。

Description

地毯产品及其制造方法
优先权要求
本申请要求2012年12月7日提交的美国临时申请No.61/734581的优先权，其整个内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及地毯产品，其含有由乙烯基酯/乙烯系乳液粘合剂形成的主预涂胶黏剂，和由苯乙烯/丁二烯系乳液粘合剂形成的次衬底胶黏剂。
发明背景
最常规的地毯包含主衬底，其具有切割的或未切割的环形式的纱线绒，从这个衬底向上延伸来形成绒毛表面。对于簇绒地毯，纱线是通过簇绒针而插入到主衬底(经常是织造或者非织造材料)中的，并且向其上施用预涂层(即，粘合剂)。
大部分的家用和商业地毯也是用织造稀松布(通常由聚丙烯制成)制造的，其连结到地毯的背面上来为该地毯提供尺寸稳定性。该稀松布是用通常被称作跑漏涂胶黏剂的另外一种粘合剂配制物而连结到预涂布的地毯衬底上的。将该跑漏涂层施用到该稀松布上，然后在该组装的地毯元件送到固化烘箱之前，将该稀松布施用到地毯的预涂布的衬底上。跑漏涂胶黏剂的目的是提供材料层，其将织造稀松布粘附到地毯的背面上。
对于预涂和跑漏涂胶黏剂二者来说，该粘合剂的物理性质对于将它们成功用于地毯产品中是重要的。就此而言，存在着许多这样的胶黏剂必须满足的重要要求。该胶黏剂必须能够使用地毯工业中通常用于胶乳例如乳液、涂料的方法和装置来施用到地毯上和干燥。该粘合剂组合物必须提供到绒毛纤维的优异的附着性，来将它们稳固的固定到衬底中。该胶黏剂还将通常具有高负载量的填料例如碳酸钙，铝三水合物，重晶石，长石，碎玻璃，飞灰和/或再循环的地毯衬底。在一方面，该填料选自碳酸钙，ATH铝三水合物，再循环的填料，毛玻璃，二氧化硅，飞灰和所述的填料的组合。该用于地毯材料的胶黏剂中的粘合剂经常是乳液聚合物，即，胶乳组合物，其可以包含乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)和乙烯的共聚物。基于乙烯基酯/乙烯共聚物的地毯胶黏剂公开在例如美国专利No.4735986；5026765；5849389和6359076，美国专利申请公开No.2005/0287336和WO2011/139267A1中，其整个内容在此引入作为参考。这些共聚物是通过在含水乳液中聚合适当的共聚单体来制备的。这样的乳液可以通过加入作为乳化剂的常规表面活性剂(阴离子型的，非离子型的，阳离子型的)来稳定。这样的乳液也可以通过包括保护性胶体例如基于聚乙烯醇(PVOH)，离子改性的淀粉，水溶性淀粉，淀粉醚，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，天然树胶，凝胶，合成聚合物，或者水溶性纤维素醚例如羟乙基纤维素(HEC)的那些来稳定。
从允许将乳液与不同类型的填料(其用于地毯胶黏剂中)有效配混的观点来说，基本上全表面活性剂系乙烯基酯/乙烯(VAE)胶乳乳液(即，含有非常少的或者没有保护性胶体作为乳液稳定剂的那些)是特别令人期望的。基本上全表面活性剂稳定的粘合剂乳液也提供了与地毯制造中由地毯工业通常使用的其他材料(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)乳液)优异的相容性。
虽然存在着这样的填料配混和相容性益处，但是基本上全表面活性剂系乙烯基酯/乙烯乳液当用作地毯胶黏剂时，可能导致地毯制造过程中的一些加工问题。具体地，当含有全表面活性剂粘合剂乳液的地毯离开在110℃-120℃下的固化烘箱，然后在一系列导向辊上行进并且可能穿过剪切机时，这样的加工问题本身可能凸显出来。基本上全表面活性剂稳定的胶黏剂具有转移到辊子上和产生积聚的倾向，这可能引起维护问题。另外，有时候这种积聚可能转移回地毯，这可能导致在它经过剪切机时，地毯面中的凿孔。
前面在此引入作为参考的国际申请WO2011/139267A1指出某些表面活性剂稳定的互聚物粘合剂(其基本上没有保护性胶体)特别适于使用地毯胶黏剂。根据这个公开文献，粘合剂中所用的互聚物是通过乳液聚合下面的成分来制备的：(i)一种或多种乙烯基酯单体，(ii)乙烯和(iii)不饱和的硅烷共聚单体(或者等价的非硅的，不饱和的多官能交联性共聚单体)，其有效地改变了互聚物的分子量，接枝和/或流动性，以使得由该互聚物所形成的膜在110℃表现出伸长率值小于125％。
已经进行了另外的尝试来保持基本上全表面活性剂系胶乳粘合剂的益处，同时使得上文所述的加工问题最小化。这样的尝试例如包括使用乙烯基酯-乙烯系乳液，其是用表面活性剂乳化剂和保护性胶体例如PVOH二者稳定的。虽然一些这样的尝试取得了某些成功，但是这些混合的乳化剂/胶体体系必须非常精确地配制，并且尽管如此，仍然具有这样的倾向，即，未提供通过单独使用任一类型的稳定剂体系所可以实现的全部益处。因此，持续的需要确定基于乙烯基酯/乙烯共聚物乳液的地毯胶黏剂，其表现出基本上全表面活性剂稳定的乳液的全部益处，但是其没有导致地毯制造过程中发生不可接受的不利的加工问题。还存在着这样的需要，即，用于确定理想的预涂和跑漏涂胶黏剂配制物和配制物的组合，其形成了坚固的地毯组合物。
发明内容
现在已经发现用于预涂胶黏剂中的聚合物(如此处所定义的，其在110℃的伸长率值大于125％并且优选小于500％，小于400％，小于350％，或者小于300％)可以适用于地毯预涂胶黏剂中，特别是当用于与由苯乙烯/丁二烯共聚物乳液形成的跑漏涂层组合使用时更是如此，而基本上不影响地毯的加工性。本发明因此涉及使用这样的胶黏剂的地毯产品。在干燥时，该预涂胶黏剂将地毯纤维固定到地毯衬底或者底层上，并且该跑漏涂胶黏剂将地毯稀松布粘结地固定到地毯的背面上。
在一种实施方案中，本发明涉及地毯产品，其包含：主地毯层，其包含簇绒到主衬底中的地毯纤维例如地毯纱线，并且将所述的地毯纤维粘附到所述的主衬底上的预涂胶黏剂，其中该预涂胶黏剂是由胶乳胶黏剂形成的，其包含具有1-13个碳原子的链烷酸，乙烯和交联性共聚单体的第一共聚物，其中该第一共聚物在110℃表现出伸长率值大于125％，大于150％，大于175％或者大于200％，并且任选地小于500％，小于400％，小于350％或者小于300％；和次衬底，其用包含苯乙烯/丁二烯第二共聚物的跑漏涂胶黏剂粘附到所述的主衬底上。该地毯任选地具有此处所定义的大于20N或者大于27N的绒头联结值。
在另外一种实施方案中，本发明涉及形成地毯产品的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供预涂胶黏剂，其包含胶乳涂料组合物，该胶乳涂料组合物包含具有1-13个碳原子的链烷酸，乙烯和交联性共聚单体的第一共聚物，其中该第一共聚物在110℃表现出伸长率值大于125％；(b)提供主地毯层，其包含簇绒到主衬底中的地毯纤维例如地毯纱线；(c)将该预涂胶黏剂施用到主地毯层上；(d)将包含第二共聚物的跑漏涂胶黏剂施用到该主地毯层和/或次衬底的任一或二者上，其中该第二共聚物是至少苯乙烯和丁二烯的共聚物；和(e)在有效地将地毯纤维粘附到主衬底和将主地毯层粘附到次衬底上的条件下，干燥该预涂胶黏剂和跑漏涂胶黏剂。
在优选的实施方案中，该胶乳胶黏剂是用稳定化体系稳定的，其包含一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂，所述的稳定化体系的存在量有效地将该共聚物分散在水中。该稳定化体系可以进一步包含聚乙烯醇和/或羟乙基纤维素。在一些方面，该稳定化体系包含小于1.0pphm的聚乙烯醇，小于0.5pphm的聚乙烯醇，或者小于0.1pphm的聚乙烯醇。
该第一共聚物优选包含70-90pphm的乙酸乙烯酯和10-30pphm的乙烯。在另外一种实施方案中，该第一共聚物是具有1-13个碳原子的链烷酸的乙烯基酯，乙烯，和丙烯酸类单体或者其酯的共聚物。在另外一种实施方案中，该第一共聚物包含乙酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯和乙烯的共聚物。任选地，该预涂胶黏剂固体含量是40-85wt％，并且粘度可以是2000-60000cP。在另外一种实施方案中，该第一共聚物是至少如下物质的共聚物：具有1-13个碳原子的链烷酸的乙烯基酯，乙烯，交联性共聚单体和羧基单体。
该交联性共聚单体可以是非常宽泛地，但是任选地选自氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，硅烷和GMA。
该预涂胶黏剂和/或跑漏涂胶黏剂可以进一步包含选自碳酸钙，ATH铝三水合物，再循环的填料，毛玻璃，二氧化硅，飞灰和所述的填料的组合的填料。
在预涂层中使用前述类型的地毯胶黏剂的地毯产品可以容易地加工，而没有在加工设备上积聚的胶黏剂的不期望的量，特别是当与苯乙烯-丁二烯基跑漏涂胶黏剂组合使用时更是如此。
具体实施方式
引言
本发明涉及使用交联的乙烯基酯/乙烯预涂胶黏剂与苯乙烯/丁二烯跑漏涂胶黏剂相组合的地毯组合物和形成这样的地毯组合物的方法。该预涂胶黏剂在110℃具有此处所定义的大于125％并且优选小于500％，小于400％，小于350％或者小于300％的伸长率值。现在已经发现这样的胶黏剂可以适用于地毯预涂胶黏剂中，特别是当与由苯乙烯/丁二烯共聚物乳液形成的跑漏涂层组合使用时更是如此，而基本上不影响地毯加工性。本发明因此涉及地毯产品，其使用了这种胶黏剂组合。在干燥时，该预涂胶黏剂将地毯纤维固定到地毯衬底或者底层上，并且该跑漏涂胶黏剂将地毯稀松布或者其他层粘结地固定到地毯的背面上。
用于形成预涂胶黏剂的第一共聚物的交联性共聚单体优选是不饱和交联性共聚单体。作为此处使用的，术语“交联性共聚单体”指的是内交联性共聚单体，其并入到聚合物主链，而非外部，或者配位交联剂例如碳酸盐，例如碳酸铵锆(AZC)和碳酸钾锆(KZC)。术语“第一共聚物”指的是用于预涂胶黏剂中的交联的乙烯基酯/乙烯共聚物，并且术语“第二共聚物”指的是用于本发明的跑漏涂胶黏剂中的苯乙烯/丁二烯共聚物。
交联的乙烯基酯/乙烯预涂胶黏剂
用于形成胶乳乳液的第一共聚物的乙烯基酯是链烷酸的酯，该酸具有1-大约13个碳原子。通常的例子包括；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，乙烯基-2-乙基-己酸酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯等。在前述中，乙酸乙烯酯是优选的单体，这归因于其容易获得和其低成本。在一些实施方案中，将大于一种的乙烯基酯用于聚合方法中。例如在一种实施方案中，除了交联性共聚单体之外，该共聚物可以包含乙酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯和乙烯的共聚物，如下所述。
该乙烯基酯在共聚物中的存在量是大约70pphm-95pphm(份/百份，基于共聚物中的总单体)。更优选用于此处的地毯胶黏剂中的互聚物的乙烯基酯含量是大约85pphm-95pphm。
该第一共聚物的第二主组分是乙烯。该第二共聚物通常包含5pphm-30pphm量的乙烯。更优选乙烯在该第一共聚物中的存在量是5pphm-15pphm。
用于该预涂胶黏剂的粘合剂胶乳中共聚物的第三组分是次要量的交联性共聚单体，优选不饱和交联性共聚单体。所用的具体共聚单体可以广泛变化，但是在一种实施方案中，该交联性共聚单体选自氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
在一些实施方案中，该交联性共聚单体对于结构式I的取代的硅烷：
其中R表示在ω位置中烯属不饱和的有机基团，并且R1，R2和R3可以相同或者不同，表示卤素(优选氯)或者基团-OZ，Z表示氢或者伯或者仲烷基或者酰基，其任选地用烷氧基取代。
合适的式I的不饱和硅烷化合物优选是那些，在其中该式中的基团R表示2-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的ω-不饱和的链烯基，或者由高到4个碳原子的不饱和羧酸和带有高到6个碳原子的Si基团的醇所形成的ω-不饱和的羧酸酯。合适的基团R1，R2，R3优选是基团-OZ，Z表示高到10个碳原子(优选高到4个碳原子)的伯和/或仲烷基，或者用烷氧基取代的烷基(优选高到3个碳原子)，或者高到6个碳原子(优选高到3个碳原子)的酰基，或者氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。
优选的式I的硅烷化合物的例子包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基硅醇，乙烯基乙氧基硅烷二醇，烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，三甲基二醇乙烯基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基二醇硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
此处所述的交联性共聚单体优选是选择和以这样的量用于形成此处所用的胶黏剂的共聚物，该量以特定方式有效地改变共聚物分子量，接枝和/或流动性。具体地，这样的共聚物性质应当通过交联性共聚单体改变，以使得由该共聚物形成的膜在下文的测试方法节中所述的膜伸长率测试中表现出所选择的伸长率值。就本发明的目的，术语“改变的”表示从这样的性质开始变化，该性质是通过其中没有并入交联性共聚单体而制备的相同类型的乙烯基酯/乙烯共聚物所表现出来的。
已经发现当该第一共聚物流延成测试膜，并且当该测试膜在110℃的膜伸长率测试中表现出伸长率值大于125％时，则一些地毯产品(其使用了预涂胶黏剂，该预涂胶黏剂包含这样的共聚物以及此处所述的其他组合物组分)可以以可接受的低发生率的加工问题来加工，特别是当这样的胶黏剂与苯乙烯/丁二烯系跑漏涂胶黏剂相组合来用作地毯预涂层时更是如此。这意味着当地毯送过其中时，基于这样的共聚物的胶黏剂中该粘合剂将不以任何不可接受的程度转移到加工辊上，特别是如果该粘合剂并入预涂层时更是如此。因此，可以使得辊子上粘合剂的积聚以及潜在的转移回的问题最小化或者避免。在可选择的实施方案中，在110℃的膜伸长率测试中，此处的地毯产品中所用的预涂胶黏剂中所用的第一共聚物可以表现出伸长率值大于125％，大于150％，大于175％，大于200％或者大于300％，或者任选地处于125％-500％，例如125％-350％，150％-325％或者175％-300％的范围。
对于测试膜伸长率性质具有所必需的影响的共聚物通常是使用大约0.1pphm-0.5pphm，例如0.1-0.3pphm的交联性共聚单体例如不饱和硅烷共聚单体以及前述量的乙烯基酯和乙烯共聚单体所制造的那些。更优选地，用于形成共聚物的不饱和交联性共聚单体的量将是大约0.2pphm-0.3pphm。本领域技术人员将理解应当预期到伸长率中的一些可变性，甚至在所述的交联剂含量下时也是如此，这取决于例如制备条件，所选择的具体交联性共聚单体，和交联性共聚单体的并入水平。因此，以所述量使用这些交联性共聚单体所形成的共聚物的伸长率值可以大于或者可以小于125％，并且应当仔细进行来确保获得期望程度的伸长率。
如所示地，所用的交联性共聚单体的类型可以广泛的变化，并且在一些方面中，可以包含不含硅的交联性共聚单体。这样的不含硅的共聚单体可以例如是任何不饱和的，多官能的交联性共聚单体，其当以适量并入共聚物中时，提供了这样的共聚物，其在伸长率测试中表现出伸长率值大于125％，例如大于150％或者大于175％。
合适的不含硅的交联性共聚单体可以包括例如包含一种或多种羰基部分的不饱和化合物。优选的这种类型的共聚单体包括具有两个或者更多个羰基部分的那些。这样的合适的共聚单体的例子包括二丙酮丙烯酰胺(DiAAA)，可聚合的1，3-二羰基化合物和可聚合的1，3-二酮酰胺。另外的不含硅的交联性共聚单体包括氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯和GMA。
合适的可聚合的1，3-二羰基化合物包括丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AEEM)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙酯。
合适的可聚合的1，3-二酮酰胺包括描述在美国专利No.5889098中的那些化合物，该专利在此引入作为参考。这种类型的化合物的例子包括酰氨基乙酰丙酮酸酯例如3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酰氨基乙酰乙酸酯，4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酰氨基乙酰乙酸酯，4-乙烯基-苯基酰氨基乙酰乙酸酯等。
优选的不饱和的，多官能的含羰基的前述类型共聚单体包括二丙酮丙烯酰胺(DiAAA)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AEEM)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙酯。二丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯是最优选的。
通常这些类型的不饱和的，羰基官能共聚单体在聚合混合物中的存在量可以是大约0.1-0.5pphm。更优选这样的共聚单体的存在量将是大约0.1-0.3pphm。
还期望的是在共聚物中任选地并入次要量的某些另外的共聚单体类型，其有助于稳定所形成的胶乳乳液。这样的稳定性共聚单体是由于含有酸部分或者这样的酸部分的盐或者半酯而是离子性质的那些。
这样的任选的离子单体优选是选自α，β-烯属不饱和C3-C8单羧酸，α，β-烯属不饱和C4-C8二羧酸及其酸酐，α，β-烯属不饱和C4-C8二羧酸的C4-C8烷基半酯，和不饱和取代的磺酸。这种类型的示例性单体包括丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸酯，乙烯基磺酸钠，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸的C4-C8烷基半酯。
前述类型的任选存在的离子共聚单体在使用时，优选以0.1pphm-5.0pphm的非常低的量加入。更优选如果使用，则该任选的离子型共聚单体将占单体混合物的大约0.2pphm-1.5pphm。
包含上文所述的必需的和任选的共聚单体的共聚物可以使用常规的乳液聚合流程来制备，其导致制备了用于本发明的含水胶乳形式的地毯胶黏剂。这样的流程描述在例如美国专利No.5849389中，其公开内容在此以其全部引入作为参考。
苯乙烯/丁二烯跑漏涂胶黏剂
如上所述，本发明涉及地毯组合物和使用交联的乙烯基酯系预涂胶黏剂和包含苯乙烯/丁二烯的第二共聚物的跑漏涂胶黏剂的组合，来形成这样的组合物的方法。
用于形成该第二分散体的原料例如通常包括单体(苯乙烯和丁二烯)，水，乳化剂，引发剂体系，改性剂，自由基清除剂(例如二硫代氨基甲酸二甲酯或者二乙基羟基胺)和稳定剂体系。该聚合方法可以分批进行或者连续进行。在连续方法中，将单体计量到反应器链中，并且用乳化剂和催化剂乳化。引发剂体系可以是例如螯合的铁和有机过氧化物之间，使用还原剂例如甲醛亚砜钠(SFS)的氧化还原反应。可选择地，过氧化二硫酸钾可以用作引发剂。该方法可以作为冷聚合方法或者热聚合方法来进行。硫醇链转移剂可以用于提供自由基和控制分子量分布。在聚合期间，可以控制反应条件例如温度，流速和搅拌来提供期望的转化率水平。
对于第二分散体，单体的相对量也可以变化。苯乙烯的存在量例如可以是5-50pphm，10-40pphm，20-30pphm或者20-80pphm，并且丁二烯的存在量可以是50-95pphm，60-90pphm，70-80pphm或者20-80pphm，基于该第二分散体中的总单体。其他官能共聚单体(其增加了羧酸酯或者其他官能度)可以在形成第二聚合物期间并入到SB结构中。示例性的官能共聚单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和富马酸，以及本领域技术人员公知的其他单体。
对于制造苯乙烯/丁二烯共聚物的示例性方法的进一步的描述，参见Harper C.A.，Handbook of Plastic and Elastomers，McGraw-Hill，纽约(1975)，其整个内容在此引入作为参考。还可以参见美国专利No.3951900；4064081；4450260；和5804645，其整个内容在此引入作为参考。
共聚物分散体的形成
在通常的聚合流程中，用于第一共聚物的共聚单体例如乙烯基酯，乙烯，交联性共聚单体和其他任选的共聚单体，和用于形成第二共聚物的苯乙烯和丁二烯和其他任选的共聚单体，可以在含水介质中，在不超过100大气压的压力下，在催化剂和至少一种乳化剂存在下进行聚合。该含水体系可以通过合适的缓冲剂保持在pH2-6，并且间歇或连续加入催化剂。更具体地，乙酸乙烯酯和50％-75％的其他共聚单体可以悬浮在水中，并且在乙烯存在下，在工作压力下彻底搅拌来产生乙烯在该混合物中的溶液，直到浓度在反应区中所存在的条件下它的溶解度实质限度。该乙酸乙烯酯和其他共聚单体然后可以逐步加热到聚合温度。
在初始的均化期之后，随后是聚合期，在此期间，将催化剂(其由主催化剂或者引发剂组成，并且可以包括活化剂)与其余共聚单体一起间歇或连续加入。所用的单体可以作为纯单体或者作为预混的乳液来加入。
合适的聚合催化剂包括通常用于乳液聚合中的水溶性自由基形成剂，例如过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵，以及叔丁基氢过氧化物，其量是0.01％-3％重量，优选0.01％-1％重量，基于该乳液的总量。它们可以与还原剂例如异抗坏血酸钠，甲醛化次硫酸钠，亚铁盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，异抗坏血酸，抗坏血酸或者Bruggolite FF-6(无甲醛)(Brueggemann)以0.01％-3％重量，优选0.01％-1％重量的量一起用作氧化还原催化剂，基于该乳液的总量。该自由基形成剂可以在含水乳化剂溶液中加入，或者在聚合期间以剂量加入。
合并聚合成分的方式可以通过多种的已知的单体供料方法来进行，例如连续单体添加，增量单体添加，或者全部量的单体在单次加料中添加。在引入单体之前，全部量的含水介质和聚合添加剂可以存在于聚合容器中，或者可选择地，该含水介质或者它的一部分可以在聚合过程中连续或者间歇加入。
用于制备含水胶乳形式的共聚物的乳液聚合方法是在稳定化体系存在下进行的，其包含一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂作为乳化剂。这样的乳化剂是常规的和公知的。合适的非离子型表面活性剂(其可以用作此处的胶黏剂组合物的乳液稳定化体系中的乳化剂)包括聚氧乙烯缩合物。但是，如上所述，这样的用于稳定本发明的粘合剂分散体的乙氧基化的非离子型表面活性剂优选不包括基于烷基酚的乙氧基化的非离子物质。可以使用的示例性聚氧乙烯缩合物包括聚氧乙烯脂肪族醚，例如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷芳基醚，例如聚氧乙烯壬基酚醚和聚氧乙烯辛基酚醚；高级脂肪酸的聚氧乙烯酯，例如聚氧乙烯月桂酸酯和聚氧乙烯油酸酯，以及环氧乙烷与树脂酸和妥尔油酸的缩合物；聚氧乙烯酰胺和胺缩合物例如N-聚氧乙烯月桂基酰胺，和N-月桂基-N-聚氧乙烯胺等；和聚氧乙烯硫醚例如聚氧乙烯正十二烷基硫醚。
可以使用的非离子型表面活性剂还包括一系列的表面活性剂，其在PluronicTM和TetronicTM商标名下获自BASF。Pluronic表面活性剂是环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)/环氧乙烷嵌段共聚物，其是通过将PO受控添加到丙二醇的两个羟基来制备的。然后加入EO来将这种疏水物夹入到两个亲水基团之间，通过长度控制到构成最终分子的10％-80％(w/w)。Pluronic表面活性剂是PO/EO/PO嵌段共聚物，其是通过将EO添加到乙二醇来提供所设计的分子量的亲水性来制备的。然后加入PO来在分子的外侧获得疏水嵌段。Tetronic表面活性剂是四官能嵌段共聚物，其来源于将PO和EO次序加入到乙烯-二胺。Tetronic表面活性剂是通过将EO和PO次序加入到乙烯-二胺来生产的。另外，由Air Products在SurfynolTM商标名下市售的一系列乙炔二醇的环氧乙烷加成物，是合适的非离子型表面活性剂。
此处所述的粘合剂分散体和胶黏剂任选地基本上没有烷基酚乙氧基化物(APE)。就本发明的目的，如果它们包含小于500wppm的APE，则这样的分散体和胶黏剂被认为是基本上没有APE。在其他实施方案中，该分散体例如第一分散体或者第二分散体可以包含少量的APE。
合适的阴离子型表面活性剂(其能够用作此处所述的胶黏剂的粘合剂胶乳组分中的乳化剂，例如预涂层或者跑漏涂胶黏剂)包括烷基芳基磺酸盐/酯，碱金属烷基硫酸盐，磺酸盐化的烷基酯和脂肪酸皂。具体的例子包括十二烷基苯磺酸钠，丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，N-十八烷基磺基琥珀酸盐/酯和二辛基磺基琥珀酸钠。该表面活性剂是以有效地实现聚合物在水相中的充分乳化并且提供期望的粒度和粒度分布的量来使用的。在乳液聚合中可用于不同的具体目的本领域已知的其他成分例如酸、盐、链转移剂和螯合剂也可以用于制备所述聚合物。例如如果该可聚合的成分包括单烯属不饱和羧酸单体，则在酸性条件(pH2-7，优选2-5)下聚合是优选的。在这样的情况中，含水介质可以包括已知的弱酸和它们的盐的那些，其通常用于以期望的pH范围提供缓冲体系。
该第一和第二分散体的粒度可以通过非离子型或者阴离子型表面活性剂的量来调控。为了获得较小的粒子尺寸，使用了较大量的表面活性剂。作为一个通用的规则，表面活性剂的用量越大，平均粒度越小。
通常，各种保护性胶体已经用于稳定上文所述类型的乙烯基酯/乙烯乳液聚合物胶乳组合物，代替表面活性剂乳化剂或者与之共用。但是，已经发现为了实现特别有用的相容性和加工益处，本发明的胶黏剂在一些实施方案中应当保持基本上没有这样的保护性胶体(例如聚乙烯醇(PVOH))和其他常规的保护性胶体形成物质。但是在其他实施方案中，认为本发明的胶黏剂可以包含次要量的保护性胶体例如PVOH。
虽然可以容忍一些量的保护性胶体物质，并且实际上可用于加工这里所用的胶黏剂的粘合剂乳液组分，但是此处所述的粘合剂(第一和/或第二分散体)优选分别包含不大于大约1.0pphm和优选不大于大约0.5pphm或者不大于0.25pphm的保护性胶体物质。使用表面活性剂系稳定化体系和含有不大于这些量的保护性胶体形成物质的粘合剂乳液被认为是出于“基本上没有”保护性胶体物质的本发明的目的。胶乳乳液(其使用这样的稳定化体系)还是在此处的特征是“基本上全表面活性剂系”的乳液的那些。
在聚合后，所形成的含水聚合物乳液粘合剂的固含量可以如上所述，通过加水或者通过蒸馏除水来调节到期望的水平。通常，期望的聚合物固体含量水平是大约40重量％-大约70重量％，基于乳液总重量，更优选大约50重量％-大约60重量％。由该乳液配制的胶黏剂任选地具有40-85wt％，例如60-85或者75-85wt％的固含量。该预涂胶黏剂优选的粘度是2000-60000cP，例如2000-20000cP或者5000-15000cP。
如果期望，则常规添加剂可以并入此处所用的地毯胶黏剂中，例如预涂层和/或跑漏涂层，来改变其性质。这些添加剂中可以包括填料，增稠剂，催化剂，分散剂，着色剂，生物杀灭剂，起泡助剂等。
具体地，用高量的填料例如碳酸钙，铝三水合物，钡，长石，再循环的填料等负载所述胶黏剂的能力允许增加该共聚物已经具有的优异的阻燃性和低烟雾性质。根据本发明，优选的胶黏剂是用填料负载的，来产生包含大约10-大约50重量％的共聚物和大约50-大约90重量％的填料的组合物，基于该组合物的总重量，这部分地取决于要构造的地毯的类型和形式。
实施例1-10
用于制备本发明的地毯产品的地毯胶黏剂是通过下面的实施例来说明的。多种不同的地毯粘合剂乳液和由其制造的地毯胶黏剂是由实验样品或者由各种市售乙酸乙烯酯/乙烯共聚物乳液来制备的，如下表1所示。这些粘合剂和组合物中的一些使用了此处的权利要求中所述的粘合剂和胶黏剂的所有成分。其他的这些粘合剂和组合物没有使用全部的权利要求的成分，并且因此是对比性的。实施例7-10反映了使用用于对比的市售苯乙烯/丁二烯胶黏剂所形成的地毯。如下所述，将该粘合剂配制成预涂层和跑漏涂层组合物，并且由于制备地毯测试样品，用于进一步分析。
粘合剂乳液制备
使用在此引入作为参考的美国专利No.5576384的对比例1和实施例1-4中所述的通用聚合技术，制备了基于乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物的许多粘合剂乳液，其获自不同的市售VAE乳液，或者是通过实验配制物(实施例3和4)来制备的。所制造的乳液中的共聚物可以包含相对少量的另外的共聚单体，其包括一些离子型乳液稳定性共聚单体和/或一些不饱和交联性共聚单体，用于本发明来改变由含有这些VAE系共聚物的乳液所制成的膜的膜伸长率性质。全部所制造的VAE粘合剂乳液是用不同量的阴离子型和/或非离子乳化剂来乳化的。一些所制造的粘合剂乳液还包含不同量的基于聚乙烯醇(PVOH)或羟乙基纤维素的保护性胶体。
根据下述的膜伸长率测试，评价了由几种粘合剂乳液所形成的纯净聚合物膜它们的膜伸长率性质。表1中还显示了在110℃的膜伸长率测试结果。
预涂层配制物
将上文所述的某些粘合剂乳液配制物配制成适于应用于含绒的主地毯衬底的预涂层组合物。这样的预涂层配制物具有下面的组成：
预涂层
增稠剂：根据9000-10000粘度(Brookfield，20rpm下)所需
总组合物固体＝82.9％
SLS＝月桂基硫酸钠是用于帮助组合物起泡的表面活性剂。
将该预涂层组合物施用到地毯，该地毯使用了聚丙烯面纱线，其簇绒到织造聚丙烯主簇绒底层中。将该预涂层组合物起泡，然后涂布到地毯衬底上。目标的干燥预涂层附加重量是22-24盎司每平方码(746g/m2-814g/m2)。
跑漏涂层配制物
上文所述的粘合剂乳液配制物还配制成适于将稀松布连结到地毯底层衬底上的跑漏涂层组合物。将这样的跑漏涂层组合物施用到稀松布上，然后在进入烘箱之前，将该稀松布施用到地毯背面。跑漏涂胶黏剂的目的是提供组合物或者胶黏剂层，其将织造稀松布粘附到地毯的背面。该跑漏涂层组合物的填料负载量通常低于预涂层化合物，并且粘度更高。该粘度将取决于用于该跑漏涂层的施涂器系统的类型。下面给出了典型的跑漏涂层配制物(其使用了粘合剂)，例如表1中所述的那些：
跑漏涂层
增稠剂：根据14000-15000粘度(Brookfield，20rpm下)所需
总组合物固体＝82.8％
该次稀松布衬底材料(其是使用跑漏涂层连结到地毯上的)通常由聚丙烯制成。这种材料可以是稀松组织构造，开口尺寸是1/8英寸x3/16英寸(0.32cmx0.48cm)。该稀松布重量通常是0.7-1.1盎司/平方码(23.7-37.3g/m2)。
该跑漏涂层组合物也可以起泡，来实现所需的重量，但是可以不需要起泡。目标干跑漏涂层重量是8-10盎司/平方码(271g/m2-339g/m2)。将该跑漏涂层组合物施用到聚丙烯稀松布上，然后将该稀松布配合到地毯的背面(其使用预涂层组合物，仍然润湿)。该地毯和稀松布然后在130℃的烘箱中干燥15-20分钟。
测试方法
可以用于评价地毯胶黏剂的测试方法可以如下来进行：
膜伸长率测试
这种测试评价了纯净膜的特性，该膜是通过干燥粘合剂胶乳乳液(其形成用于此处所述的地毯产品中的地毯胶黏剂类型的基础)来制备的。这个测试是作为模拟加工问题的方式而开发的，该加工问题是在过去在例如VAE乳液聚合物的情况下，特别是在部分或者大部分表面活性剂稳定的那些的情况下所经历的。
使用用作预涂层或者跑漏涂层的组合物所涂布的地毯通常在110-120℃离开干燥烘箱，然后在一系列导向辊上行进并且可能穿过剪切机。如上所述，如果该胶黏剂的胶乳粘合剂将在加热下流动，则它然后可能转移到这些加工辊并且产生积聚，其可能引起维护问题。另外，有时候这种积聚可能转移回地毯，这可能在它经过剪切机时导致地毯面中的凿孔。本发明有利地提供了适于地毯预涂层的胶黏剂，其不可表现出这样的不期望的性质。
膜伸长率测试包括将乳液聚合物胶乳组合物干燥成厚度为大约0.045-0.055英寸(0.11-0.14cm)并且整体长度是3英寸(7.6cm)的膜。该膜然后标记来显示2英寸(5.1cm)。将50g砝码连结到该膜底部，将夹子连结到该膜顶部，来使得该膜悬挂于烘箱中。在110℃的烘箱中悬挂20分钟后，重新测量初始的2英寸长度(L1)来确定它的新长度(L2)。
％伸长率是如下来计算的：
在高温想的％伸长率＝(L2-L1)/L1 x100。
表现出较低的伸长率值的粘合剂可以用于形成胶黏剂，其可以用于地毯制造方法中，具有很少的或者没有与涂料积聚和转移回加工辊和转移自加工辊相关的问题。不过，如上所述，本发明的地毯胶黏剂的伸长率值大于125％，但是令人惊讶地和出乎意料地仍然可以提供令人期望的加工特性，特别是如果该胶黏剂用于地毯预涂层中时更是如此。表1列出了各种市售的和实验的VAE系胶黏剂和SB系胶黏剂的伸长率值。任何具有交联性共聚单体和在110℃的伸长率值大于125％的胶黏剂可以与本发明的苯乙烯-丁二烯系跑漏涂胶黏剂相组合来使用。
1NMA＝n-羟甲基丙烯酰胺
2GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
385.5份VA和14.5份C2H4
486.9份VA和13.1份C2H4
5DAP＝邻苯二甲酸二烯丙酯
绒头联结测试
一旦此处所述的粘合剂乳液配制成胶黏剂，则几个测试可以用于测定这样的胶黏剂的有效性。当此处的胶黏剂作为预涂层用于将绒头锁入主衬底底层中时，可以使用绒头联结测试来评价该组合物作为预涂层的有效性。这个测试测量了将绒头牵引穿过主簇绒底层所需的力的量(lbs或者牛顿)。测试类似于ASTM D1335-05来进行，但是具有某些小变化。单个绒头是用金属装置勾住的，并且将这个装置放入Instron设备的上部夹爪中。该地毯然后连结到该Instron的下部夹爪。夹爪是以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度分开的。每个地毯样品牵拉了大约10个绒，并且对来自通过Instron所记录的每个牵引的值进行平均。结果是以lbs力或者牛顿来记录的。由本发明的胶黏剂所形成的地毯组合物优选表现出令人期望的物理性质例如绒头联结值(对于毛圈地毯)大于20N或者大于27N。割绒地毯的值将预期是较低的。
分层测试
当此处所述的胶黏剂例如苯乙烯/丁二烯基胶黏剂是作为跑漏涂胶黏剂来将稀松布作为次衬底连结到预涂布的地毯的背面时，可以使用分层测试来评价该胶黏剂组合的有效性。这个测试通过测试从聚丙烯次衬底上分离该涂布的地毯所需的力，而测量了该地毯胶黏剂在固定聚丙烯次衬底中的胶黏剂强度性质。这个测试是类似于ASTMD3936-05来进行的，但是稍加改变。测试中的主要差异是使用了Instron所记录的平均力(单位lbs-力)，而不是在3英寸(7.6cm)曲线区域上选择最佳的六个峰值。该Instron的夹子然后以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度分开，并且测量和记录了从涂布的地毯上分离聚丙烯次衬底所需的平均力。由本发明的胶黏剂所形成的地毯组合物优选表现出此处所定义的干燥分层值大于9N，大于11N或者大于14N。
虽然已经具体描述了本发明的示例性实施方案，要理解的是，各种其它改变对本领域技术人员是显而易见的并且可以在不离开本公开的精神与范围的情况下容易地进行。因此，所附权利要求的范围并不欲受限于本文中给出的实施例和说明书，权利要求书应视为包括了存在于本发明中的具有可专利新颖性的所有特征，包括被本发明所属领域的技术人员作为其等同物处理的所有特征。

Claims (23)

1.一种地毯产品，其包含：
主地毯层，其包含簇绒到主衬底中的地毯纤维，和将所述的地毯纤维粘附到所述的主衬底上的预涂胶黏剂，其中该胶黏剂是由胶乳胶黏剂形成的，该胶乳胶黏剂包含具有1-13个碳原子的链烷酸、乙烯和交联性共聚单体的第一共聚物，其中该第一共聚物在110℃表现出伸长率值大于125％；和
次衬底，其用包含苯乙烯/丁二烯第二共聚物的跑漏涂胶黏剂粘附到所述的主衬底上。
2.权利要求1的地毯产品，其中该胶乳预涂胶黏剂是用稳定化体系稳定的，该稳定化体系包含一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂，所述的稳定化体系的存在量有效地将该共聚物分散在水中。
3.权利要求1或权利要求2的地毯产品，其中该稳定化体系进一步包含聚乙烯醇。
4.权利要求1或权利要求2的地毯产品，其中该稳定化体系进一步包含小于1.0pphm的聚乙烯醇。
5.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该稳定化体系进一步包含羟乙基纤维素。
6.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该第一共聚物在110℃的伸长率小于500％。
7.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该第一共聚物在110℃的伸长率小于350％。
8.前述任一项权利要求的地毯产品，其绒头联结值大于20N。
9.前述任一项权利要求的地毯产品，其绒头联结值大于27N。
10.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该第一共聚物是具有1-13个碳原子的链烷酸的乙烯基酯、乙烯和丙烯酸类单体或者其酯的共聚物。
11.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该第一共聚物包含乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和乙烯的共聚物。
12.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该交联性共聚单体选自氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、硅烷和GMA。
13.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该预涂胶黏剂和/或跑漏涂胶黏剂进一步包含选自下面的填料：碳酸钙、ATH铝三水合物、再循环的填料、毛玻璃、二氧化硅、飞灰和所述填料的组合。
14.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该第一共聚物包含70-90pphm的乙酸乙烯酯和10-30pphm的乙烯。
15.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该预涂胶黏剂的固体含量是40-85wt％。
16.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该预涂胶黏剂的粘度是2000-60000cP。
17.前述任一项权利要求的地毯产品，其中该第一共聚物是至少如下物质的共聚物：具有1-13个碳原子的链烷酸的乙烯基酯、乙烯、交联性共聚单体和羧基单体。
18.一种形成地毯产品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供预涂胶黏剂，其包含胶乳涂料组合物，该胶乳涂料组合物包含具有1-13个碳原子的链烷酸、乙烯和交联性共聚单体的第一共聚物，其中该第一共聚物在110℃表现出伸长率值大于125％；
(b)提供主地毯层，其包含簇绒到主衬底中的地毯纤维；
(c)将该预涂胶黏剂施用到主地毯层上；
(d)将包含第二共聚物的跑漏涂胶黏剂施用到该主地毯层和/或次衬底任一或二者上，其中该第二共聚物是至少苯乙烯和丁二烯的共聚物；和
(e)在有效地将地毯纤维粘附到主衬底上和将主地毯层粘附到次衬底上的条件下，干燥该预涂胶黏剂和跑漏涂胶黏剂。
19.权利要求18的方法，其中该胶乳胶黏剂是用稳定化体系稳定的，该稳定化体系包含一种或多种阴离子型和/或非离子型表面活性剂，所述的稳定化体系的存在量有效地将共聚物分散在水中。
20.权利要求18或权利要求19的方法，其中该稳定化体系进一步包含聚乙烯醇。
21.权利要求18-20任一项的方法，其中该稳定化体系进一步包含小于1.0pphm的聚乙烯醇。
22.权利要求18-21任一项的方法，其中该第一共聚物在110℃的伸长率小于500％。
23.权利要求18-21任一项的方法，其中该第一共聚物在110℃的伸长率小于350％。
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