CN105702846B - 热电转换模块及热电转换系统 - Google Patents

Abstract

本发明的热电转换模块及热电转换系统的目的在于抑制产生了温度差时的热电转换模块的故障。热电转换模块具备：第一基板；与上述第一基板相向的第二基板；配置于上述第一基板与上述第二基板之间的热电转换元件；配置于上述第一基板与上述热电转换元件之间的第一接合部件；及配置于上述第二基板与上述热电转换元件之间的第二接合部件，上述第一接合部件与上述第一基板接触，上述第一接合部件与上述第一基板的热膨胀系数之差大于上述第二接合部件与上述第二基板的热膨胀系数之差。

Description

热电转换模块及热电转换系统

技术领域

本发明涉及热电转换模块及热电转换系统。

背景技术

图7表示专利文献1公开的以往的热电转换模块。隔着形成于低温侧基板101和高温侧基板102的电极105上的接合材料106而夹持有P型热电转换元件103和N型热电转换元件104。低温侧基板101及高温侧基板102由氧化铝(Al₂O₃)构成。电极105由铜(Cu)构成。接合材料106由金-锡焊料构成。通过使该热电转换模块产生温度差来执行发电。

专利文献1：日本特开2009-200507号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在以往的热电转换模块产生了温度差时，由高温侧与低温侧的热膨胀差引起的应力集中于接合材料，有时接合材料与热电转换元件的电连接被破坏而热电转换模块产生故障。

鉴于上述课题，本发明的目的在于抑制产生由温度差引起的热电转换模块的故障。

用于解决课题的方案

为了实现上述目的，本发明的特征在于，具备：第一基板；与第一基板相向的第二基板；配置于第一基板与第二基板之间的热电转换元件；配置于第一基板与热电转换元件之间的第一接合部件；及配置于第二基板与热电转换元件之间的第二接合部件，第一接合部件与第一基板接触，第一接合部件与第一基板的热膨胀系数之差大于第二接合部件与第二基板的热膨胀系数之差。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可抑制因温度差而产生故障的热电转换模块及系统。

附图说明

图1是表示实施方式1的热电转换模块的示意性的剖视图。

图2是表示实施方式1的接合材料的圆角形状的示意性的剖视图。

图3(a)是表示在氧化物陶瓷基板上涂敷接合部件的工序的示意图，图3(b)是表示在氧化物陶瓷基板上搭载热电转换元件和外部端子的工序的示意图，图3(c)是表示在氮化物陶瓷基板上涂敷接合材料的工序的示意图，图3(d)是表示在氧化物陶瓷基板上搭载氮化物陶瓷基板的工序的示意图。

图4是表示实施方式2的热电转换模块的示意性的剖视图。

图5是表示实施方式3的热电转换模块的示意性的剖视图。

图6是表示本实施方式的热电转换系统的示意图。

图7是表示以往的热电转换模块的示意图。

附图标记说明

1 氮化物陶瓷基板

2 氧化物陶瓷基板

3 P型热电转换元件

4 N型热电转换元件

5 电极

6 接合部件

7 外部端子

8 配线部件

9 热源

11 热电转换系统

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。在本实施方式中，设想利用了塞贝克效应的发电用途，例如以从形成300℃以上的温度差的高温的热源受热的情况为前提。但是，不限定于此，只要是有温度差的情况就可以应用本实施方式。即，在300℃以下的温度条件的情况下或利用了珀耳帖效应的冷却用途的情况下，也能够按照以下的实施方式及其技术思想而得到相同的效果。

(实施方式1)

图1是实施方式1的热电转换模块的示意性的剖视图。使用氮化物陶瓷基板1作为第一基板，使用氧化物陶瓷基板2作为第二基板。氮化物陶瓷基板1由氮化硅(Si₃N₄)或氮化铝(AlN)构成。氧化物陶瓷基板2由氧化铝(Al₂O₃)或氧化锆(ZrO₂)构成。氮化物陶瓷基板1是用于配置在比氧化物陶瓷基板2高温的气氛中的基板。

氮化物陶瓷基板1与氧化物陶瓷基板2相向配置。在上述基板的内侧配置有作为对热与电进行转换的热电转换元件的P型热电转换元件3和N型热电转换元件4。

P型热电转换元件3由锌-锑(Zn-Sb)合金或铋-碲(Bi-Te)合金这样的热电转换材料构成，N型热电转换元件4由钴-锑(Co-Sb)合金或铋-碲合金这样的热电转换材料构成。在热电转换材料中有时包含有微量的添加剂。

在氧化物陶瓷基板2上形成有电极5，在电极5上配置有接合部件6(第二接合部件)。另一方面，在氮化物陶瓷基板1上不存在电极5。取代于此，通过形成为配线状而具备电极的功能的接合部件6(第一接合部件)以与氮化物陶瓷基板1直接接触的方式配置。P型热电转换元件3和N型热电转换元件4经由上述接合部件6而与两基板接合。

接合部件6例如由银构成。关于详细的制造方法在后文叙述，接合部件6将包含纳米粒子或超微粒子的糊剂(以下，简称为纳米粒子糊剂)烧结而形成。

在此，本实施方式的关键是，在产生了温度差时，在位于高温侧的氮化物陶瓷基板1与接合部件6的界面处积极地分离。若在电路方面考虑，则各基板与各热电转换元件无需接合。这是因为，只要P型热电转换元件3与N型热电转换元件4经由电极5和接合部件6而电连接，就能作为热电转换模块而正常地发挥作用。因此，在电极5、接合部件6、P型热电转换元件3、N型热电转换元件4中的任一个界面处产生破坏之前，即，在上述界面产生热膨胀引起的应力集中之前，氮化物陶瓷基板1与接合部件6的界面分离。这样，积极地使氮化物陶瓷基板1与接合部件6分离，由此即使氮化物陶瓷基板1热膨胀，也能够抑制向其正下方的各元件或它们的接合部的应力集中。

接下来，对用于积极地使氮化物陶瓷基板1与接合部件6的界面分离的结构进行说明。

在热电转换模块的上下表面产生了温度差的情况下，产生热膨胀。产生的热膨胀的大小由温度和各材料的热膨胀系数决定。因此，设计为使较大的热应力作用于氮化物陶瓷基板1与接合部件6的界面。

具体而言，由氮化硅构成的氮化物陶瓷基板1的热膨胀系数为约3ppm。另外，由银构成的接合部件6的热膨胀系数为约19ppm。在该情况下，在两者的界面上产生16ppm的热膨胀系数之差，因此对应于高温侧的温度而较大的热应力作用于该界面。

另外，在氮化物陶瓷基板1由氮化铝构成的情况下，其热膨胀系数为约4.5ppm。该热膨胀系数与构成接合部件6的银相比充分小，随着成为高温而较大的热应力作用于两者的界面。

另外，基本上，陶瓷材料与构成接合部件6的金属相比，热膨胀系数较小。但是，作为氧化物陶瓷的氧化铝的热膨胀系数为7ppm以上，相对于氮化硅膨胀2倍以上，因此在氧化铝与接合部件6之间产生的应力与氮化硅的情况相比为1/2以下。因此，高温侧的基板采用氮化物陶瓷的情况对于增大向与接合部件6的界面施加的应力是有效的。

另外，热膨胀系数按照ISO17562-2001，通过TMA(Thermal Mechanical Analysis：热机械分析)法测定。

作为接合部件6的材料，银最优。这是因为，电阻率在金属中最低，另外在贵金属中，热膨胀系数最大。但是，即使接合部件6由具有与银类似的物理性质的金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)或其他贵金属材料(钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir))构成，虽然比银差，但也能得到本实施方式的效果。即，接合部件6优选的是银、金、铜、钯、铂、钌、铑、铱或以它们中的1个为主要成分的合金。另外，主要成分表示在构成接合部件6的材料中占的质量比例最高的成分。

此外，在本结构中，减弱氮化物陶瓷基板1与接合部件6的接合强度，想办法进一步促进该界面处的破坏。上述办法是指在已经烧结的氮化物陶瓷基板1上之后再烧结纳米粒子糊剂，由此同时实施配线形成和元件的接合而形成接合部件6这一点。通过烧结纳米粒子糊剂而与氮化物陶瓷基板1暂时接合，但是接合强度较弱。因此，当热应力作用而界面断裂时，接合部件6留在更牢固地接合的热电转换元件侧，保持元件间的电连接，保持作为热电转换模块的功能。另外，当如LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics：低温同时烧成陶瓷)那样通过同时烧结陶瓷糊剂和金属糊剂而同时形成氮化物陶瓷基板1和接合部件6时，在构成陶瓷的元素与构成接合部件6的金属元素之间形成牢固的接合体，难以积极地破坏氮化物陶瓷基板1和接合部件6。

在本实施方式中，采用在已经烧结的陶瓷基板上烧结接合部件6的手法，由此减弱氮化物陶瓷基板1与接合部件6的接合强度，能够进一步促进其界面处的破坏。

另外，作为材料的纳米粒子糊剂由溶剂、金属微粒子及覆盖该金属微粒子的分散剂构成。但是，溶剂和分散剂在加热烧结时几乎挥发，因此作为接合部件6而残存的仅为金属成分。因此，当溶剂、分散剂的残存量较多时，烧结进行不充分，因此作为模块存在时的接合部件6包含的金属成分优选的是整体的90质量％以上。

另外，与高温侧相反，配置在低温侧的氧化物陶瓷基板2与热电转换元件稳定地接合很重要。这是因为，当从热电转换元件完全离开两方的基板时，对于振动的可靠性极端变差，有时会导致热电转换模块的故障。在将热电转换模块应用于例如车辆的情况下，振动对策尤其重要。因此，出于与高温侧相反的理由而使用热膨胀系数的大小与接合部件6接近的氧化物陶瓷基板2，由此在产生了温度差时，能减轻在它们的界面处产生的热应力，实现两者的接合的持续。

此外，在氧化物陶瓷基板2上形成电极5。电极5如上述LTCC那样与陶瓷同时烧结形成。在该电极5上形成接合部件6。电极5与接合部件6为相同的金属材料。

具备电极5和接合部件6的结构产生的效果在下文叙述。在此，氧化物陶瓷基板2由氧化铝构成，接合部件6由通过纳米粒子糊剂烧结的银构成，电极5也同样由银构成。

在该情况下，接合部件6与电极5为相同材料，因此可以看作一体化而成的结构，另外，接合部件6与电极5的热膨胀系数也相同，因此在界面中不产生热应力。

氧化铝的热膨胀系数为约7ppm，银的热膨胀系数为约19ppm，因此其差为约12ppm。该值小于银与氮化硅的热膨胀系数的差量16ppm。即，接合部件6与氮化物陶瓷基板1的热膨胀系数之差大于接合部件6与氧化物陶瓷基板2的热膨胀系数之差。由此，在产生了温度差时，能够保持接合部件6与氧化物陶瓷基板2的接合，并破坏接合部件6与氮化物陶瓷基板1的接合。此外，在与氮化物陶瓷基板1相比配置于低温侧的接合部件6与氧化物陶瓷基板2的界面处难以产生热应力。

另外，构成氮化物陶瓷基板1的材料的主要成分、即氮化硅或氮化铝占基板材料整体的比例优选的是超过90质量％。这是因为，当占整体的主要成分的比例成为90质量％以下时，会偏离上述热膨胀系数的值。此外，在90质量％以下的杂质较多的状态下，还存在机械强度下降的弊端。

另外，构成氧化物陶瓷基板2的材料的主要成分采用氧化铝或氧化锆。上述氧化物占基板材料整体的比例优选的是超过90质量％。这是基于与氮化物陶瓷基板1相同的理由。

另外，电极5也可以采用铜。铜的热膨胀系数为约17ppm，与银相差2ppm，因此即使电极5采用铜而接合部件6采用银，也能够得到一定的效果。

另外，在热电转换模块中，在与基板接合的接合部(界面)以外，还存在热电转换元件与接合材料的界面。热电转换元件是以金属为主要成分的材料，此外为了防止元件的金属扩散有时配置例如镍或钼等的屏蔽膜。此外，为了提高与接合部件6的接合性，有时在该屏蔽膜上层叠难以氧化的金属例如银。上述层或膜的主要成分全部由金属材料构成，因此通过金属结合而形成牢固的接合部。并且，这样具有比陶瓷基板与电极5或接合部件6的结合部充分强的接合强度，因此在产生热应力时，在热电转换模块内，尤其是接合强度较弱的部位、即陶瓷基板与金属(电极5或接合部件6)的界面优先断裂。

因此，满足“接合部件6与氮化物陶瓷基板1的热膨胀系数之差大于接合部件6与氧化物陶瓷基板2的热膨胀系数之差”的关系在本实施方式中很重要。

此外，在氮化物陶瓷基板1侧的接合部件6和氧化物陶瓷基板2侧的接合部件6由相同的材料构成的情况下，以使各自的热膨胀系数“按照接合部件6、氧化物陶瓷基板2、氮化物陶瓷基板1的顺序减小”的关系成立的方式设计各部件很重要。由此，在产生了温度差时，能够使接合部件6与氮化物陶瓷基板1的接合部(界面)比其他界面优先断裂，能够防止热电转换模块的故障。

另外，确认为本实施方式的热电转换模块与以往的热电转换模块(图6)相比难以发生故障。具体而言，实施将低温侧的温度固定成100℃并以高温侧的温度从400℃变化至100℃为1个循环的热循环试验，来验证故障的有无。作为热电转换模块的结构，使用30mm见方的基板，热电转换元件使用铋-碲(Bi-Te)合金。在以往的热电转换模块中，在5个循环中发生了接合部的断裂的故障，但是在本实施方式的热电转换模块中，确认为即使100个循环后也正常地发电。

另外，接合部件6优选的是设为达至热电转换元件的侧部的形状。这是为了提高热电转换元件与接合部件6的接合强度。在该情况下，从提高接合强度的观点出发更优选的是接合部件6形成圆角形状。图2表示接合部件6形成圆角形状的情况。另外，虽然形成了对应于P型热电转换元件3的圆角形状，但对于N型热电转换元件也同样优选形成为相同形状的圆角。

接下来，使用图3(a)～(d)，对本实施方式的热电转换模块的制造方法进行说明。

首先，如图3(a)所示，在氧化物陶瓷基板2的电极5上以形成电路图案的方式涂敷接合部件6。通过预先将氧化物陶瓷基板2和电极5同时烧结，而使两者牢固地结合。另外，为了提高电极5与接合部件6的接合性，也可以在电极5的表面形成与接合部件6相同的金属的膜。金属膜的厚度为例如30μm～200μm。

接下来，如图3(b)所示，在氧化物陶瓷基板2上搭载P型热电转换元件3、N型热电转换元件4及外部端子7。由于进行串联连接，因此P型热电转换元件3与N型热电转换元件4交替搭载。

接下来，如图3(c)所示，在氮化物陶瓷基板1上涂敷接合部件6。此时，由于在氮化物陶瓷基板1上不存在电极5，因此接合部件6需要作为配线的功能。因此，以将一对P型热电转换元件3与N型热电转换元件4电连接的方式涂敷接合部件6。

接下来，如图3(d)所示，向氧化物陶瓷基板2搭载氮化物陶瓷基板1。

经由这样的流程，在使接合部件6烧结之后，热电转换模块完成。若接合部件6为银的纳米粒子糊剂，则、在例如250℃下进行30min～60min烧结即可。

(实施方式2)

图4是实施方式2的热电转换模块的示意性的剖视图。与实施方式1的不同点是不设置电极5而利用接合部件6接合氧化物陶瓷基板2与热电转换元件这一点。

发明人在利用纳米粒子糊剂形成接合部件6时，发现了接合部件6在氮化物陶瓷基板1与氧化物陶瓷基板2中的接合强度不同。这是因为，氮化物陶瓷基板1的氮(N)和氧化物陶瓷基板2的氧(O)与接合部件6的金属的亲和性不同。在该情况下，氧化物陶瓷基板2比氮化物陶瓷基板1更牢固地与接合部件6接合。具体而言，确认为氧化铝比氮化硅表现出1.5倍的接合强度。利用该特性，将氧化物陶瓷基板2与接合部件6直接接合，由此能够在维持与氧化物陶瓷基板2的接合的状态下使氮化物陶瓷基板1与接合部件6的接合部断裂。另外，接合部件6以形成配线的方式配置为图案状。

若如图1那样设置电极5，有时其金属扩散会显著进展，存在接合强度变差的风险。因此，如实施方式2那样，通过省略电极5能够降低这种金属扩散的风险。

另外，可以构成为接合部件6与氧化物陶瓷基板2的接合面积大于接合部件6与氮化物陶瓷基板1的接合面积。通过该结构，能够使接合部件6与氧化物陶瓷基板2更牢固地接合，并且在产生了温度差时，能够积极地使接合部件6与氮化物陶瓷基板1的接合部断裂。

(实施方式3)

图5是本发明的实施方式3的热电转换模块的示意性的剖视图。与实施方式1的不同点是在氮化物陶瓷基板1侧，与接合材料6同时配置有配线部件8这一点。

如上所述，虽然通过增大温度差也能够增大发电量，但是在该情况下，作用于模块内部的应力也与温度差成比例地增大。仅由接合部件6形成的配线的话，由于其反复的膨胀和收缩，有时会观察到裂纹、或者与氮化物系陶瓷基板1的摩擦引起的磨损等劣化。此时，若预先配置配线部件8作为加强材料，则可靠性提高。

从强度、接合性、热膨胀率的匹配的观点出发，优选的是该配线部件8使用与接合材料6相同材料的成块材料。另外其形状也是只要展现出作为配线发挥作用的接合材料6的加强效果即可，因此根据使用温度或接合材料6的种类等可以适当变更。

另外，即使如本实施例那样配置配线部件8，接合材料6的一部分与氮化物系陶瓷基板1接触的情况也很重要。这是因为，如实施方式1所述，使用前，接合材料6与氮化物系陶瓷基板1接合，在使用时，由于热应力而离开其界面，从而能够达到本发明的效果。

另外，也可以构筑具备实施方式1～3的热电转换模块和配置在氮化物陶瓷基板1侧的热源的热电转换系统。通过上述系统，在使用时(产生了温度差时)能够防止热电转换模块产生故障，并将系统自身的可靠性保持得较高。

另外，热源可以是内部供流体通过的管。这是因为，本热电转换模块即使被施加流体通过时的振动也难以出现故障。而且，该流体也可以是废气。这是因为，具有如下特征：即使在废气那样的超过300℃的高温气氛下施加巨大的热应力，本热电转换模块及系统也难以发生故障。

在此，图5表示热电转换系统11的示意图。具备实施方式3的热电转换模块和配置在氮化物陶瓷基板1侧的热源9而构成热电转换系统11。根据上述系统，能够实现上述效果。另外，也可以将实施方式1或2的热电转换模块应用于本系统。

另外，通过将上述各种实施方式或变形例中的任意的实施方式或变形例适当组合，能够实现各自具有的效果。另外，能够进行实施方式彼此的组合或实施例彼此的组合、或实施方式与实施例的组合，并且不同的实施方式或实施例中的特征彼此也可以组合。

工业上的实用性

本发明的热电转换模块及系统能够应用于将来自车辆的废热转换成电力的用途。

Claims (14)

1.一种热电转换模块，具备：

由氮化物陶瓷构成的第一基板；

由氧化物陶瓷构成并与所述第一基板相向的第二基板；

配置于所述第一基板与所述第二基板之间的热电转换元件；

配置于所述第一基板与所述热电转换元件之间的第一接合部件；及

配置于所述第二基板与所述热电转换元件之间的第二接合部件，

所述第一接合部件与所述第一基板接触，

所述第一接合部件与所述第一基板的热膨胀系数之差大于所述第二接合部件与所述第二基板的热膨胀系数之差，

所述第一接合部件由银构成。

2.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述热电转换模块还具备配置于所述第一基板与所述热电转换元件之间的配线部件。

3.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第二接合部件与所述第二基板接触。

4.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第一接合部件及所述第二接合部件为相同的材料。

5.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

热膨胀系数按照所述第一接合部件、所述第二基板、所述第一基板的顺序而减小。

6.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第二接合部件与所述第二基板的接合面积大于所述第一接合部件与所述第一基板的接合面积。

7.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述氮化物陶瓷是氮化硅或氮化铝。

8.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述氧化物陶瓷由氧化铝或氧化锆构成。

9.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第一接合部件是将纳米粒子或超微粒子烧结而形成的。

10.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第一基板是用于配置在温度比所述第二基板的温度高的气氛中的基板。

11.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第一接合部件与所述第一基板直接接触。

12.根据权利要求1所述的热电转换模块，其中，

所述第二接合部件与所述第二基板直接接触。

13.一种热电转换系统，具备：

权利要求1～12中任一项的热电转换模块；及

配置于所述第一基板侧的热源。

14.权利要求13所述的热电转换系统，其中，

所述热源是内部供流体通过的管。