CN1056831C - 二苯酮亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备通式I的二苯酮亚胺的方法：
此处，R1至R6是氢，C1-至C4-烷氧基，C1-至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮类：
此处，R1至R6如上文所定义，在液态氨中在元素硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒、铌、钽的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反应。

Description

二苯酮亚胺的制备方法
本发明涉及在液态氨中由二苯酮制备二苯酮亚胺的方法。
在熔融形式的或在溶液中的二苯酮与气态或液态氨的直接反应中，作为催化剂必须加入氯化铁(III)(JP-A-61/030563，产率：57％)、有机酸，如苯甲酸(US-A-4130586，产率：18-65％)或氯化铵(SynthetiC CommuniCations 18(1988)，1501-1511；产率：94％)。这些方法的缺点是，在某些情况下产率低，但尤其是除去催化剂或强制累积的盐的过程复杂。
在激烈的条件下(400℃)，二苯酮可以在气相中在氧化钍[Nippon Kagaku Kaishi(1973)，1392-1396 or Compt.Rend.169(1919)，237-239]或氧化钍/氧化硅[Nippon Kagaku Kaishi(1974)，2216-2218]存在下与多相催剂化反应。该方法的缺点是工艺复杂(高温，高真空)和分解产物比例高。
在液相中二苯酮与气态氨在离子交换剂存在下的多相催化反应在Chemistry Letters(1976)，205-206中公开。然而，10％的产率是不满意地低。
US-A-4083869公开了制备二苯酮亚胺的方法，其中，二苯酮在液相中，优选在有机溶剂剂中，与气态或超临界氨在第III至第V族的第2至第5周期的金属的氧化物，例如，氧化钛或氧化铝存在下，在150至250℃和1至50巴反应。然而，至多60％的产率是不能令人满意的。
本发明的目的在于克服上述缺点。
我们发现，该目的通过制备通式I的二苯酮亚胺的方法实现：
Figure C9512184700051
这里，R1至R6是氢，C1-至C4-烷氧基，C1-至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮类：
Figure C9512184700052
这里，R1至R6如上文所定义，在液态氨中在元素硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒、铌、钽的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反应。
本发明的方法按如下进行：
本方法可以间歇地或在搅拌高压釜或在连续地在管式反应器中，优选连续地在管式反应器中，在50-150℃，优选在80-140℃，尤其优选在120-140℃和在50至350巴，优选在150至250巴，尤其优选180至220巴下进行。
合适的催化剂是元素硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒、铌和钽的氧化物或其混合物，优选元素硼、铝、镓、硅、锡、铅、锑、铋、钛、锆、钒和铌的氧化物或其混合氧化物，尤其优选元素铝、硅、钛、锆和钒的氧化物或其混合物氧化物，尤其是氧化钛。
催化剂可以粉末形式(搅拌高压釜)或以片或挤出物形式(管式反应器)使用。
在反应过程中或在反应之后反应水的分离是不需要的。
在连续过程中，进料一般调节为每小时每升催化剂0.1至0.6kg二苯酮，优选0.2至0.4kg/l/h。
二苯酮可以熔融形式或在溶液中使用，优选以熔融形式使用。
氨以液态形式使用。优选的是，每kg二苯酮使用1至10kg氨，尤其优选3至6kg/kg。
二苯酮亚胺用作制备遮光剂(light screens)(例如，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯)的中间体[bull.Chem.Soc.Fr.(1963)1576-1583]。
化合物I和II中的取代基R1至R6有如下含义：
R1，R2，R3，R5和R6彼此独立地是
-氢，
-C1-至C4-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基，尤其优选甲氧基和乙氧基，
-C1-至C2-烷基氨基，例如，甲氨基和乙氨基，优选甲氨基，
-C2-至C4-二烷基氨基，例如，二甲氨基和二乙氨基，优选二甲氨基。
其中R1至R6是氢的化合物是尤其优选的。
实施例1
在250ml搅拌的高压釜中，将在125ml氨中的15g二苯酮与2g氧化钍粉末一起在200巴和130℃下搅拌5小时。在蒸馏去氨和除去催化剂后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定：
转化率：95％
选择性：99％
实施例2
在200巴和130℃，将180g二苯酮/h和720g氨/h通入装填300ml氧化钛(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定：
转化率：95％
选择性：99％
实施例3
在200巴和130℃，将60g二苯酮/h和720g氨/h通入装填300ml氧化钛(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定：
转化率：98％
选择性：99％
实施例4
在120巴和130℃，将每小时24g25％浓度的甲醇的二苯酮溶液和36g氨通入装填60ml氧化钛(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定：
转化率：91％
选择性：99％
实施例5
在120巴和130℃，将每小时24g25％浓度的甲醇的二苯酮溶液和36g氨通入装填60ml氧化铝(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定：
转化率：58％
选择性：99％

Claims (7)

1.一种制备通式I的二苯酮亚胺的方法：
此处，R1至R6是氢，C1-至C4-烷氧基，C1至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮类：
此处，R1至R6如上文所定义，在液态氨中在元素硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒铌、钽的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反应。
2.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中R1至R6是氢。
3.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中所使用的氧化物是元素硼、铝、镓、硅、锡、铅、锑、铋、钛、锆、钒、铌的氧化物或其混合物。
4.根据权利要求1中要求保持的制备二苯酮亚胺的方法，其中所使用的氧化物是元素铝、硅、钛、锆、钒的氧化物或其混合物。
5.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中所使用的氧化物是氧化钛。
6.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中反应在80至140℃和150至250巴下进行。
7.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中反应在120至140℃和180至220巴下进行。
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