CN1163462C - 利用丙烯腈厂废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺 - Google Patents
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Abstract
一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸工业规模制备原甲酸酯工艺，其特征在于利用丙烯腈厂排放废气氢氰酸经分馏提纯后作起始原料，与相应醇、氢卤酸经成盐，醇解，结晶分离和精馏工序制得，全程在惰性溶剂中，其中，利用的丙烯腈厂排放废气组成为：氢氰酸含量70～95%，氮气2.0～28%、氨1.0～1.5%、丙烯1.0～1.5%；反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25。反应温度是成盐工序：-20～10℃，醇解工序：30～60℃；反应时间24～72h。与传统制备原甲酸酯工艺比较，成本低、产率高、质量好；能综合利用资源，变废为宝，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明属于环保技术范畴，涉及一种利用丙烯腈厂排放废气氢氰酸制备原甲酸酯工艺。
背景技术
丙烯腈生产过程排放大量含氢氰酸废气(含氢氰酸量约70～95％，其余为氮气2.0～28％、氨1.0～1.5％、丙烯1.0～1.5％)，齐鲁石化公司丙烯腈厂现年排放量约4800吨，传统的处理方法是利用它副产氰化钠。传统处理方法的缺陷是副产品的附加值低，浪费了资源。
US 3,641,164提出了HCN与C1～C4烷基醇、HCl可制备原甲酸酯，但其是但是这是上个世纪70年代初的美国专利申请，是小量试验结果(投料量14.5摩尔)；距今已有30余年，据申请人所知，迄今未发现工业化报道。且经核算其收率、质量均偏低。
因为HCN法制备HC(OR)3的反应，反应放热极大，反应热量瞬间“爆发”，控制温度极难(行业中谓之“放大效应”特别明显)；往往小试很好，稍一放大，收率、质量差之甚多；据报道，国内曾有人进行了7年的“放大试验”，终因收率、质量未过关而放弃工业规模的投产。
国内传统制备原甲酸酯工艺是相应醇钠与氯仿反应，制得相应的原甲酸酯：
发明内容
本发明的目的是综合利用丙烯腈厂排放废气中的氢氰酸为原料，工业规模制备在化工、医药、农药、染料、香料等工业有广泛用途的重要的有机中间体原甲酸酯。
本发明制备原甲酸酯工艺是氢氰酸与相应醇加成生成盐，再经醇解制得相应的原甲酸酯：
本发明的技术方案是：
一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸工业规模制备原甲酸酯工艺，其特征在于利用丙烯腈厂排放废气氢氰酸经分馏提纯后作起始原料，与相应醇、氢卤酸全程在惰性溶剂中，经成盐，醇解，结晶分离和精馏工序制得，其中，
利用的丙烯腈厂排放废气组成为：氢氰酸含量70～95％，氮气2.0～28％、氨1.0～1.5％、丙烯1.0～1.5％；
反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25
反应温度是成盐工序：-20～10℃，醇解工序：30～60℃；反应时间24～72h。
使用甲醇可制得原甲酸三甲酯；使用乙醇可制得原甲酸三乙酯。
本发明与传统制备原甲酸酯工艺相比，优点明显：
1.综合利用资源，变废为宝，有利于环境保护；
2.成本低、产率高、质量好；传统制备原甲酸酯工艺原料成本2.1万元/吨，产率60～65％，含量97％±；本发明工艺原料成本1.1万元/吨，产率75～80％，含量98％以上。
具体实施方式
以下结合工艺流程和实施例对本发明作进一步阐述。
氢氰酸与第一份相应醇在惰性溶剂中混匀，降至规定温度，通入配量卤化氢气体，维持反应温度，通毕，维持此温度使亚胺盐析出，亚胺盐析出完全后，加入第二份相应醇，调节反应液pH0.5～3.0，保持温度30～60℃，当投料规模是kmol时反应需时24～72h，醇解结束除去卤化铵，蒸去溶剂后精馏，得原甲酸酯成品。
实施例一 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇443.8kg(含量99.5％，折纯441.6kg，9.6kmol)与2000L溶剂油，加入反应釜中搅匀，降温至-10℃，均匀通入溴化氢气体712.8kg，反应过程维持温度-10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇850.6kg(含量99.5％，折纯846.4kg，18.4kmol)，调节反应液pH0.5～3.0，保持温度50～60℃，反应48h，醇解结束除去溴化铵，蒸去溶剂后精馏得原甲酸三乙酯成品984.67kg，色谱法测定含量99.20％，折纯976.8kg，产率82.5％。
实施例二 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇517.7kg(含量99.5％，折纯515.2kg，11.2kmol)，降温至-5℃，通溴化氢气体777.6kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5％，折纯883.2kg，19.2kmol)，保持温度40～50℃，反应24h，得原甲酸三乙酯成品964.84kg，色谱法测定含量99.03％，折纯955.5kg，产率80.7％。其余同例一。
实施例三 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇499.2kg(含量99.5％，折纯496.8kg，10.8kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至5℃，通溴化氢气体810kg，反应温度5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5％，折纯883.2kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三乙酯成品919.24kg，含量98.92％，折纯909.3kg，产率76.8％。其余同例一。
实施例四 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇554.7kg(含量99.5％，折纯552.0kg，12.0kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-10℃，通溴化氢气体842.4kg，反应温度-10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应60h，得原甲酸三乙酯成品925.43kg，含量98.77％，折纯914.0kg，产率77.2％。其余同例一。
实施例五 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-5℃，通溴化氢气体810kg，
反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇850.6kg(含量99.5％，折纯846.4kg，18.4kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三乙酯成品905.77kg，含量98.56％，折纯892.7kg，产率75.4％。其余同例一。
实施例六 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇462.3kg(含量99.5％，折纯460.0kg，10.0kmol)，降温至5℃，通溴化氢气体777.6kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应72h，得原甲酸三乙酯成品948.3kg，含量99.01％，折纯938.9kg，产率79.3％。其余同例一。
实施例七 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-5℃，通溴化氢气体712.8kg，反应温度-5～5℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20.0kmol)，保持温度50～60℃，反应60h，得原甲酸三乙酯成品957.4kg，含量99.05％，折纯948.38kg，产率80.1％。其余同例一。
实施例八 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-10℃，通溴化氢气体810.0kg，反应温度-10～-15℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇998.5kg(含量99.5％，折纯993.6kg，21.6kmol)，保持温度40～50℃，反应48h，得原甲酸三乙酯成品984.4kg，含量98.98％，折纯974.4kg，产率82.3％。其余同例一。
实施例九 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇480.8kg(含量99.5％，折纯478.4kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至0℃，通溴化氢气体777.6kg，反应温度0～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇924.6kg(含量99.5％，折纯920.0kg，20kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三乙酯成品965.0kg，含量98.56％，折纯931.8kg，产率78.7％。其余同例一。
实施例十 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶乙醇∶氢溴酸＝1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水乙醇499.2kg(含量99.5％，折纯496.8kg，10.8kmol)，降温至-5℃，通溴化氢气体842.4kg，反应温度-5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水乙醇887.6kg(含量99.5％，折纯883.2kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三乙酯成品917kg，含量98.64％，折纯904.5kg，产率76.4％。其余同例一。
实施例十一 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.5∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇308.7kg(含量99.5％，折纯307.2kg，9.6kmol)与2000L溶剂油，加入反应釜中搅匀，降温至-10℃，均匀通入氯化氢气体321.2kg，反应过程维持温度10～-20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇591.7kg(含量99.5％，折纯588.8kg，18.4kmol)，调节反应液pH0.5～3.0，保持温度50～60℃，反应48h，醇解结束除去氯化铵，蒸去溶剂后精馏得原甲酸三甲酯成品646.4kg，色谱法测定含量99.03％，折纯640.2kg，产率75.5％。
实施例十二 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇360.2kg(含量99.5％，折纯358.4kg，11.2kmol)，降温至-5℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5％，折纯614.4kg，19.2kmol)，保持温度40～50℃，反应24h，得原甲酸三甲酯成品647.84kg，色谱法测定含量98.56％，折纯638.5kg，产率75.3％。其余同例十一。
实施例十三 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.75∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇347.3kg(含量99.5％，折纯345.6kg，10.8kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至5℃，通氯化氢气体365kg，反应温度5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5％，折纯614.4kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三甲酯成品640.4kg，含量98.78％，折纯632.6kg，产率74.6％。其余同例十一。
实施例十四 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶4.0∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇385.9kg(含量99.5％，折纯384.0kg，12.0kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-10℃，通氯化氢气体379.6kg，反应温度10～20℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应60h，得原甲酸三甲酯成品661.1kg，含量98.90％，折纯653.8kg，产率77.1％。其余同例十一。
实施例十五 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.6∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用环己烷，降温至-5℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇591.7kg(含量99.5％，折纯588.8kg，18.4kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三甲酯成品669.3kg，含量99.20％，折纯663.9kg，产率78.3％。其余同例十一。
实施例十六 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.75∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇321.6kg(含量99.5％，折纯320.0kg，10.0kmol)，降温至-5℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度-5～-10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20.0kmol)，保持温度40～50℃，反应72h，得原甲酸三甲酯成品688.5kg，含量98.77％，折纯680.1kg，产率80.2％。其余同例十一。
实施例十七 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.8∶1.1。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-5℃，通氯化氢气体321.2kg，反应温度-5～5℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20.0kmol)，保持温度50～60℃，反应60h，得原甲酸三甲酯成品695.8kg，含量99.44％，折纯691.9kg，产率81.6％。其余同例十一。
实施例十八 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶4.0∶1.25。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至-10℃，通氯化氢气体365.0kg，反应温度-10～-15℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇694.6kg(含量99.5％，折纯691.0kg，21.6kmol)，保持温度40～50℃，反应48h，得原甲酸三甲酯成品656.5kg，含量98.68％，折纯647.8kg，产率76.4％。其余同例十一。
实施例十九 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.8∶1.2。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇334.4kg(含量99.5％，折纯332.8kg，10.4kmol)，惰性溶剂用正庚烷，降温至0℃，通氯化氢气体350.4kg，反应温度0～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇643.2kg(含量99.5％，折纯640.0kg，20kmol)，保持温度30～40℃，反应36h，得原甲酸三甲酯成品667.2kg，含量99.00％，折纯660.5kg，产率77.9％。其余同例十一。
实施例二十 反应物料的摩尔比是氢氰酸∶甲醇∶氢氯酸＝1∶3.75∶1.3。
投料HCN 218.18kg(含量99％，折纯216kg，8kmol)，第一份无水甲醇347.3kg(含量99.5％，折纯345.6kg，10.8kmol)，降温至-5℃，通氯化氢气体379.6kg，反应温度-5～10℃，通毕，维持此温度，亚胺盐析出完全后，加入第二份无水甲醇617.4kg(含量99.5％，折纯614.4kg，19.2kmol)，保持温度30～40℃，反应24h，得原甲酸三甲酯成品678.5kg，含量98.35％，折纯667.3kg，产率78.7％。其余同例十一。
Claims (1)
1.一种利用丙烯腈厂废气氢氰酸工业规模制备原甲酸酯工艺，其特征在于：
利用丙烯腈厂排放废气氢氰酸，经分馏提纯后作起始原料；
与相应醇、氢卤酸经成盐，醇解，结晶分离和精馏工序制得；
全程在惰性溶剂中；
其中，
利用的丙烯腈厂排放废气组成为：氢氰酸含量70～95％，氮气2.0～28％、氨1.0～1.5％、丙烯1.0～1.5％；
反应物料的摩尔比是氢氰酸∶相应醇∶氢卤酸＝1∶3.5～4.0∶1.1～1.25
反应温度是成盐工序：-20～10℃，醇解工序：30～60℃；反应时间24～72h。
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