CN105671636A - 一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法，所述大尺寸稀土正铁氧体单晶的化学式为RFeO₃，其中，R、M为稀土元素和铱中的至少一种元素，所述方法包括：1）称取稀土氧化物粉体和氧化铁粉体，均匀混合后在1100-1200℃下烧结，再研磨得到混合粉体；2）将步骤1）制备的混合粉体，在坩埚下降炉中第一次生长；3）将步骤2）中第一次生长所得的晶体，在浮区生长炉中进行第二次生长，得到所述大尺寸稀土正铁氧体单晶。

Description

一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及两步法生长大尺寸R_xM_1-xFeO₃(包括RFeO₃)单晶的技术，属于单晶生长领域。

背景技术

作为一种重要的磁功能材料，正交钙钛矿结构RFeO3(R为稀土元素)稀土铁氧体材料从上个世纪五十年代起，就被中外学者系统研究。RFeO3正铁氧体(orthoferrite)属于非共线的反铁磁体，具有独特的磁性质，如脉冲激光诱导自旋重取向相变、各种磁相互作用共存、磁激发等。同时，该系列材料还具有优异的磁光特性，在快速磁光开关、磁光传感器等器件的开发上，显示出巨大的应用潜力，受到国内外物理学家和材料学家的广泛关注。2004年，AlexeyKimenl等人使用超短激光脉冲，在反铁磁TmFeO₃单晶片上实现了超快自旋重取向，一般铁磁体的自旋重取向需要几百个皮秒，而这种反铁磁的自旋只需要几个皮秒就可以实现完全重取向。反铁磁的超快自旋动力学是交换偏置器件的一个非常关键的问题，对自旋电子器件具有深远影响。

在器件设计中主要使用RFeO3单晶体材料，但是要得到完整的大尺寸RFeO3单晶体是比较困难的。由于RFeO₃析晶行为比较特殊，早期提拉法生长不成功。长期以来主要采用助熔剂法生长，其中使用最多的是含PbO基复合助熔剂。助熔剂的存在可以降低生长温度，改变晶体的析晶特性，但所得晶体尺寸很小、完整性差、产率低，而且极易出现磁铅石等第二相包裹物。水热法也曾用于该晶体的生长，但所得晶体质量不高，并且溶剂离子进入容易晶体成为杂质离子。有人曾经尝试用其他方法得到大尺寸的RFeO₃，在J.Appl.Phys.42,1556(1971)中，作者用改进过的下降法得到Φ16mm的YFeO₃，但是利用下降法生长RFeO₃需要对O₂分压控制得当，不然会导致Fe²⁺的形成，使得最终的晶体质量不理想，此方法不仅设备复杂，而且下降法生长中参数控制较难，晶体生长合格率较低，无后续的基础研究及器件开发的报道。此外，.IPHYS.IVFRANCE7(1997)349的作者曾通过改进提拉法，获得较大尺寸的RFeO₃单晶，但是此方法的缺点在于设备相当复杂，也无相关大尺寸晶体用于相关基础研究及器件开发的报道。

如何制备高质量的RFeO₃单晶，仍然是该领域人员重要研究方向之一。

发明内容

本发明旨在克服现有RFeO₃单晶制备方法的不足，本发明提供了两步法生长大尺寸R_xM_1-xFeO₃(包括RFeO₃)单晶的技术。

本发明提供了一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法，所述大尺寸稀土正铁氧体单晶的化学式为RFeO₃，其中，R、M为稀土元素和铱中的至少一种元素，所述方法包括：

1)按所述大尺寸稀土正铁氧体单晶中组成元素的摩尔比以及组成元素氧化物在生长过程中的挥发量(由于在生长过程中，会有Fe₂O₃的少量挥发，在称取原料时，使Fe₂O₃过量1％—2％)，称取稀土氧化物粉体和氧化铁粉体，均匀混合后在1100-1200℃下烧结，再研磨得到混合粉体；

2)将步骤1)制备的混合粉体，在坩埚下降炉中第一次生长；

3)将步骤2)中第一次生长所得的晶体，在浮区生长炉中进行第二次生长，得到所述大尺寸稀土正铁氧体单晶。

较佳地，步骤1)中烧结的时间为20-24小时。

较佳地，步骤2)中，第一次生长的参数包括：混合粉体置于直径Φ15—30mm的铂金坩埚中，密封坩埚，生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，下降炉升温至1650—1750℃，保温3-5小时，下降速度为10—20mm/天。

较佳地，步骤3)中，第二次生长的参数包括：生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，流量1-1.5L/分钟，生长速度为0.5-1mm/小时，晶体旋转速度为5-15rpm，籽晶棒旋转速度为5-15rpm，生长界面温度梯度为100-200℃/cm。

较佳地，步骤3)中，在浮区生长炉中加热方式包括：电阻、频率或激光聚集。

较佳地，所述制备方法还包括步骤4)：第二次生长完毕后在1000—1200℃、空气气氛下退火15—20小时。

本发明的有益效果：

本发明的主要目的是将传统坩埚下降法和光学浮区法结合在一起，从而得到大尺寸的稀土铁氧体RFeO₃单晶体。关键技术是使粉末原料先通过传统坩埚下降法生长，得到大尺寸，但是表面有缺陷的晶体，所得晶体在光学浮区炉的作用下，消除晶体表面缺陷同时将晶体中的Fe²⁺转化为Fe³⁺，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制备RFeO₃晶体使用的浮区生长装置原理图；

图2示出了本发明的一个实施方式中使用的坩埚下降炉示意图；

图3示出了本发明的一个实施方式中的生长得到的晶体照片，其中a为坩埚下降法得到的晶体，b为两步法生长得到的晶体；

图4示出了本发明的一个实施方式中生长得到的晶体照片与仅采用浮区生长炉法得到的Sm₀₇Tb_0.3FeO₃单晶照片，其中左边为采用两步法生长得到的大尺寸Sm_0.5Tb_0.5FeO₃晶体，右边为仅采用浮区生长炉生长法得到的Sm₀₇Tb_0.3FeO₃单晶。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及大尺寸稀土铁氧体RFeO₃(其中R为稀土或铱原子)单晶及其生长方法，属于单晶生长领域。

所述方法包括：以Fe₂O₃、稀土氧化物等为原料，固相反应合成多晶，而后结合坩埚下降法和光学浮区法生长RFeO₃单晶。

本发明的主要目的是将传统坩埚下降法和光学浮区法结合在一起，从而得到大尺寸的稀土铁氧体RFeO₃单晶体。关键技术是使粉末原料先通过传统坩埚下降法生长，得到大尺寸，但是表面有缺陷的晶体，所得晶体在光学浮区炉的作用下，消除晶体表面缺陷同时将晶体中的Fe²⁺转化为Fe³⁺，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体。

所述的两步法生长大尺寸稀土正铁氧体RFeO₃单晶的技术，包括组分设计、多晶料的合成、通过坩埚下降法生长出大尺寸晶体、通过空气状态下的光学浮区法生长，消除晶体表面缺陷以及晶体中的Fe²⁺转化为Fe³⁺，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体等内容，包括：

(1)组分设计和多晶料制备(原料配比与预烧)：RFeO₃单晶生长存在组分偏离问题，由于在生长过程中，会有Fe₂O₃的少量挥发，在称取原料时，使Fe₂O₃过量1％—2％；将氧化铁和稀土氧化物按照设计组成进行称量，充分混合，置于马弗炉内在1100—1200℃温度下烧结20—24h，得到多晶料；

(2)通过坩埚下降法得到大尺寸晶体：坩埚下降法的生长装置由三部分组成：生长炉、引下系统和温度控制系统。图2是坩埚下降法生长装置；

将初烧结原料放入研钵中研成粉，放入直径Φ15—30mm的铂金坩埚中，放入坩埚下降炉中，保证坩埚上下端都密封好。将坩埚垂直放入填充了氧化铝粉的引下管中，然后入炉生长。生长气氛为空气，下降炉升温至1650—1750℃，待原料融化后，保温8h，然后启动马达开始下降生长。固液界面处的温度梯度为25—35℃/cm。每天下降10—20mm，生长结束后得到大尺寸的，但是表面有缺陷的晶体；

(3)光学浮区法生长单晶：

浮区法生长炉主要由三个部分：加热系统(含控制部分)、下降系统(含旋转机构)、炉壳。加热系统提供晶体生长的热驱动力，其中温区高度一般设计在10mm左右，加热方式可以是电阻、频率、激光聚焦等多种形式。图1是浮区法生长装置图；

将坩埚下降法所得晶体固定在中轴线夹具上，调整好位置，开始升温、化料，在晶体底部形成窄的熔区，与下面的籽晶相连。待形成稳定熔区后，启动旋转系统和下降机构，开始晶体生长。晶体和籽晶杆反向旋转，并且同时向下移动，熔体沿籽晶向上结晶、生长。当晶体向下移动并全部通过加热区，晶体生长结束。本发明中RFeO₃单晶体晶体生长的主要参数为：将坩埚下降法的坩埚中得到的晶体取出，在浮区生长炉中进行生长，上端安装所获得的大尺寸晶体，下端安装原料棒或RFeO₃单晶，生长气氛为空气，流量1-1.5L/min，生长速度为0.5-1mm/h，晶体(上棒)旋转速度为5-15rpm，优选10-15rpm，籽晶棒(下棒)旋转速度为5-15rpm，生长界面温度梯度为100-200℃/cm。

可以按照自己的需求，在坩埚下降法中选择合适的尺寸的坩埚，以最终得到需求尺寸的晶体。

可选择一定取向的晶种，通过特殊工艺连接到料棒上，进行定向生长。

晶体生长可采用电阻加热、频率加热或者激光加热灯不同的加热方式。

晶体生长可以在氧气气氛或者空气气氛下进行。

晶体生长完毕后，在恒温炉内在空气气氛中1000℃以上退火，以消除热应力。

上述方法可以用于复合成分的稀土正铁氧体R_xM_1-xFeO₃(其中R、M为稀土或铱原子)的单晶的生长。

本发明通过坩埚下降法生长出大尺寸RFeO₃晶体；然后使用此晶体经过光学浮区法，进行两步生长，通过空气状态下的生长，消除晶体表面缺陷以及晶体中的Fe²⁺转化为Fe³⁺，得到大直径、高质量的稀土铁氧体单晶体；

在本发明中，我们将传统坩埚下降法和光学浮区法相结合，首先利用坩埚下降法得到RFeO₃晶体，由于坩埚下降法在封闭缺氧的体系中生长，在晶体表面存在大量缺陷，同时部分Fe元素以Fe²⁺的形式存在。继而将该晶体通过空气状态下的光学浮区法生长，可以消除晶体表面缺陷以及晶体中的Fe²⁺转化为Fe³⁺，从而得到不仅尺寸大而且质量高的单晶。总而言之，本发明提出了一种两步法生长大尺寸RFeO₃单晶的技术。优点在于并不需要对传统的下降炉或者光学浮区炉进行改进，生长设备简单，成本低，操作方便，适合于工业生长。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

按照GdFeO₃的成分，计算所需的各种原料，按Gd₂O₃、Fe₂O₃摩尔比为1:1.01称取原料，机械混合均匀后，在马弗炉中1200℃下烧结24个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末，装入Φ25的铂金坩埚中，放入坩埚下降炉，炉子控温1700℃，坩埚在下降炉中以1cm/d的速率下降。将得到的晶体装入浮区炉中，以激光聚焦加热，以Φ12mm的有方向的GdFeO₃单晶作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度0.5mm/h。上棒旋转速度：5rpm；下棒旋转速度：15rpm；生长界面温度梯度，150℃/cm。待晶体完全通过熔区后，缓慢降温，即得到高质量的单晶(如附图3所示)。

实施例2

按照TbFeO₃的成分，计算所需的各种原料按Gd₂O₃、Fe₂O₃摩尔比为1:1.02称取原料，机械混合均匀后，在马弗炉中1100℃下烧结20个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末，装入Φ25的铂金坩埚中，放入坩埚下降炉，炉子控温1720℃，坩埚在下降炉中以1cm/d的速率下降。将得到的晶体装入浮区炉中，以激光聚焦加热，以Φ15mm的多晶料棒作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度1mm/h。上棒旋转速度：5rpm；下棒旋转速度：15rpm；生长界面温度梯度，150℃/cm。待晶体完全通过熔区后，缓慢降温，即得到高质量晶体。

实施例3

按照DyFeO₃的成分，计算所需的各种原料，按Gd₂O₃、Fe₂O₃摩尔比为1:1.02称取原料，机械混合24h，在马弗炉中1200℃下烧结15个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末后，转入Φ20的铂金坩埚中，将坩埚密封好后，放入下降炉中，炉子控温1740℃，坩埚以2cm/d的速度下降。将取出的晶体放入浮区炉中，以激光聚焦加热，用Φ13的DyFeO₃单晶作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度为0.8mm/h。上棒和下棒均以5rpm的速度对向旋转。待晶体完全通过熔区后，缓慢降温，即得到高质量的单晶。

实施例4

按照Dy₀₅Tb_0.5FeO₃的成分，计算所需的各种原料，按Dy₂O₃、Tb₄O₇、Fe₂O₃摩尔比为1:1:2.03称取高纯原料，机械混合24h，在马弗炉中1150℃下烧结22个小时。将烧结好的多晶料在研钵中研磨成粉末后，转入Φ25的铂金坩埚中，将坩埚密封好后，放入下降炉中，炉子控温1690℃，坩埚以1cm/d的速度下降。将取出的晶体放入浮区炉中，以激光聚焦加热，用Φ14的TbFeO₃单晶作为籽晶，在1.5L/min的空气气氛下生长，生长速度为0.8mm/h。上棒和下棒均以5rpm的速度对向旋转。待晶体完全通过熔区，缓慢降温，即得到高质量的单晶。

对比例1

省略实施例1中的坩埚下降法，其余步骤与实施例1中相同，制备得到Sm₀₇Tb_0.3FeO₃单晶；

图4中左边为采用两步法生长得到的大尺寸Sm_0.5Tb_0.5FeO₃晶体(即实施例1制备的晶体)，右边为本对比例中为仅采用浮区生长炉生长法得到的Sm₀₇Tb_0.3FeO₃单晶。通过对比可以得知，采用本发明所制备得到的晶体尺寸明显超过只利用浮区法生长所得晶体。

Claims (7)

1.一种大尺寸稀土正铁氧体单晶的制备方法，其特征在于，所述大尺寸稀土正铁氧体单晶的化学式为RFeO₃，其中，R、M为稀土元素和铱中的至少一种元素，所述方法包括：

1）按所述大尺寸稀土正铁氧体单晶中组成元素的摩尔比，称取稀土氧化物粉体和氧化铁粉体，均匀混合后在1100-1200℃下烧结，再研磨得到混合粉体；

2）将步骤1）制备的混合粉体，在坩埚下降炉中第一次生长；

3）将步骤2）中第一次生长所得的晶体，在浮区生长炉中进行第二次生长，得到所述大尺寸稀土正铁氧体单晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，氧化铁粉体过量1%-2%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中烧结的时间为20-24小时。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，第一次生长的参数包括：混合粉体置于直径Φ15—30mm的铂金坩埚中，密封坩埚，生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，下降炉升温至1650—1750℃，保温3-5小时，下降速度为10—20mm/天。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，第二次生长的参数包括：生长气氛包括空气气氛或氧气气氛，流量1-1.5L/分钟，生长速度为0.5-1mm/小时，晶体旋转速度为5-15rpm，籽晶棒旋转速度为5-15rpm，生长界面温度梯度为100-200℃/cm。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在浮区生长炉中加热方式包括：电阻、频率或激光聚集。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤4）：第二次生长完毕后在1000—1200℃、空气气氛下退火15—20小时。