CN105669188A - 介电陶瓷组合物、其形成方法和包含其的多层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种包含基粉的介电陶瓷组合物、其形成方法和包含其的多层陶瓷电容器，其中，所述基粉包含：由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分。基粉可以由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示，x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48和0.02≤z≤0.2。在特定实施例中，基粉由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示。
Description
本申请要求于2014年12月8日在韩国知识产权局提交的第10-2014-0175016号韩国专利申请的权益，所述申请的公开通过引用被包含于此。
技术领域
本公开涉及一种满足X9R温度特性并具有可靠性保证的新的介电陶瓷组合物以及包含该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。
背景技术
通常，诸如电容器、电感器、压电元件、压敏电阻和热敏电阻的使用陶瓷材料的电子组件包括由陶瓷材料形成的陶瓷主体、形成在陶瓷主体内的内电极、设置在陶瓷主体的表面上并连接到内电极的外电极。
在陶瓷电子组件之中，多层陶瓷电容器(MLCC)包括多个堆叠的介电层和内电极。内电极设置为彼此面对，并且至少一个介电层置于内电极之间，外电极电连接到内电极。
具有诸如紧凑、高电容和易于安装的优点的MLCC通常用作诸如计算机、个人数字助理(PDA)和蜂窝电话的移动通信装置中的组件。
通常通过利用制片方法(sheetformationmethod)或印刷方法堆叠用于内电极的膏的层和用于介电层的膏的层并同时烧结层压件来制造MLCC。
用于相关技术的高容量的多层陶瓷电容器等的介电材料是基于钛酸钡(BaTiO3)的铁电材料，其中，钛酸钡(BaTiO3)具有室温下的高介电常数、相对低的损失因子和优异的绝缘电阻特性。
然而，这样的基于钛酸钡(BaTiO3)的介电材料不足以满足X8R特性(高达150℃的电容温度特性)并保证可靠性。
对用于满足X8R特性(包括高达150℃的电容温度特性)并保证可靠性的方法进行了大量的研究，但是却很少执行对用于满足150℃或更高的区域中的温度特性的方法的研究。
因此，需要研究在比150℃高的区域(诸如，高达175℃)中能够满足X9R温度特性并具有提高的可靠性的介电材料。
发明内容
本公开的一方面提供一种满足X9R温度特性并具有保证的可靠性的新的介电陶瓷组合物，以及包含该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器(MLCC)。
根据本公开的一方面，一种介电陶瓷组合物包含基粉，所述基粉包含：由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分。
基粉可以由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示，x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48和0.02≤z≤0.2。在特定实施例中，基粉由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示。
根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电容器包括陶瓷体，在陶瓷体中，介电层与第一内电极和第二内电极交替地堆叠。第一外电极和第二外电极设置在陶瓷体的两个端部上并分别电连接至第一内电极和第二内电极。介电层包含介电陶瓷组合物，介电陶瓷组合物包含基粉，所述基粉包含：由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分、由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分以及微量组分。
基粉可以由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示，x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48、0.02≤z≤0.2。在特定实施例中，基粉可以由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示。
根据本公开的另一方面，提供了一种包含基粉的介电陶瓷组合物。基粉包含具有大约125℃的居里温度(Curietemperature)的第一主要组分X、具有大约450℃或更高的居里温度的第二主要组分Y以及具有大约320℃或更高的居里温度的第三主要组分Z。基粉由xX-yY-zZ表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示，X和Z是钛酸盐，Y是铌酸盐。
根据本公开的另一方面，提供了一种多层陶瓷电容器。所述多层陶瓷电容器包括陶瓷体，在陶瓷体中，介电层与第一内电极和第二内电极交替地堆叠，第一外电极和第二外电极设置在陶瓷体的两个端部上并且电连接至第一内电极和第二内电极。介电层包含介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物包含具有大约125℃的居里温度的第一主要组分X、具有大约450℃或更高的居里温度的第二主要组分Y以及具有大约320℃或更高的居里温度的第三主要组分Z。多层陶瓷电容器具有在-55℃至175℃的温度范围内具有+/-15％以内的电容温度系数、大于1000的室温介电常数、在150℃下至少50V/μm的耐受电压以及大于7.420E+10的室温电阻率。
根据本公开的另一方面，提供了一种形成包含基粉的介电陶瓷组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将BaCO3和TiO2混合以形成第一混合物，并在900℃至1000℃的范围内的温度下焙烧第一混合物以形成BaTiO3；将Na2CO3、K2O和Nb2O5混合以形成第二混合物，并在800℃至900℃的范围内的温度下焙烧第二混合物以形成(Na0.5K0.5)NbO3。将Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合以形成第三混合物，并在800℃至900℃的范围内的温度下焙烧第三混合物以形成(Bi0.5Na0.5)TiO3。将BaTiO3、(Na0.5K0.5)NbO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3混合以形成基粉。
附图说明
通过下面结合附图的具体实施方式，本公开的以上和其它方面、特征和优点将被更清楚地理解，在附图中：
图1是示出由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示的基粉的主要组分的成分区(compositionregion)的示图；
图2是示意性地示出根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器(MLCC)的透视图；
图3是示意性地示出图2的沿着A-A’线截取的MLCC的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的实施例。
然而，本公开可以以多种不同形式实施，并不应解释为局限于在此提出的实施例。相反，提供这些实施例从而使本公开将是彻底的和完整的，并将向本领域的技术人员充分地传达本公开的范围。
在附图中，为了清晰起见会夸大元件的形状和尺寸，相同的标号将用来代表相同或相似的元件。
本公开涉及介电陶瓷组合物。包含有介电陶瓷组合物的电子元件的示例可以包括电容器、电感器、压电元件、压敏电阻和热敏电阻。在下文中，介电陶瓷组合物和包含该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器(MLCC)将仅被描述为示例性电子组件，而不受具体限制。
根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物包含基粉，所述基粉包含由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分、由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分以及微量组分。
根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物可以满足由电子工业联盟(EIA)制定的标准中规定的X5R(-55℃～85℃)、X7R(-55℃～125℃)、X8R(-55℃～150℃)和X9R(-55℃～175℃)特性。
详细地，根据本公开的实施例，在还原气氛下烧结的介电陶瓷组合物(使用作为内电极的材料的镍(Ni))在1300℃或更低的温度下不被氧化。
此外，本公开提供了一种使用满足上述温度特性并具有优异的可靠性的介电陶瓷组合物的MLCC。
在下文中，将详细描述根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物的组分。
a)基粉
根据特定实施例的介电陶瓷组合物包含基粉，所述基粉包含：由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分。
由BaTiO3表示的第一主要组分可以是在一般的介电基体材料中使用的材料，并且可以是具有大约125℃的居里温度的铁电材料。
由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分可以由(Na0.5K0.5)NbO3表示，但不限于此。(Na0.5K0.5)NbO3可以是在室温下具有铁电性并具有大约450℃或更高的显著高的居里温度的材料。
由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分可以由(Bi0.5Na0.5)TiO3表示，但不限于此。(Bi0.5Na0.5)TiO3可以是在室温下具有铁电性并具有大约320℃或更高的显著高的居里温度的材料。
即，介电陶瓷组合物的基粉可以具有混合物的形式，在混合物中，具有低居里温度的BaTiO3铁电材料和具有高居里温度的铁电材料以预定的比例被混合。
因为基粉是通过以预定的比例将具有低居里温度的材料和具有高居里温度的材料混合而被制备的，所以室温下的介电常数高，绝缘电阻优异，尤其是可以满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。即，介电陶瓷组合物可以保证在175℃的高温环境下的电子组件的运行。
根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物在室温下可以具有1000或更大的介电常数。
因为根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物的基粉包含由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分，所以可以确保室温下相对高的介电常数，并且可以满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。即，通过混合具有不同居里温度的材料，在室温下可以确保相对高的介电常数，并且可以满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。
在特定实施例中，由BaTiO3表示的第一主要组分在室温下具有2000或更大的介电常数，但是具有大约125℃的居里温度，因此，其介电常数在高于125℃的温度下快速降低，不满足在等于或高于125℃的温度下的电容温度系数(TCC)标准。
为了解决这些问题，已经尝试了向BaTiO3基体材料添加相对大量的稀土元素或对钙(Ca)执行固溶处理的方法，或者添加铅(Pb)的方法，以提高居里温度，但是使用这些方法，由于添加相对大量的微量组分，导致可靠性劣化，甚至不满足X8R(-55℃～150℃)温度特性。
根据本公开的实施例，可以通过将由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分和具有大约320℃或更高的显著高的居里温度(Tc)的由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分添加到由BaTiO3表示的第一主要组分来满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。
由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分是具有大约450℃或更高的显著高的居里温度(Tc)的材料，由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分是具有大约320℃或更高的显著高的居里温度(Tc)的材料，但是由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分和由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分在室温下具有1000或更低的显著低的介电常数。
根据本公开的实施例，通过包含具有大约450℃或更高的显著高的居里温度(Tc)的由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分和具有大约320℃或更高的显著高的居里温度(Tc)的由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分以及在室温下具有高介电常数的由BaTiO3表示的第一主要组分，在室温下可以确保高介电常数，并且可以满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。
另外，除了如上所述的使具有不同居里温度的材料混合的形式以外，介电陶瓷组合物的基粉还可以是固溶体的形式。
当基粉为固溶体的形式时，所述基粉可以具有单相形式，并且其可具有比混合材料形式的基粉的性质(诸如介电常数、X9R(-55℃～175℃)温度特性、电容温度系数(TCC)和损失因子)更优异的性质。
基粉由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示。这里，通过调节x、y和z以满足0.5≤x≤0.97，0.01≤y≤0.48和0.02≤z≤0.2，可以获得室温下的高介电常数和优异的X9R(-55℃～175℃)温度特性。
即，在基粉中，可以通过如下调节来获得上述特性：将具有相对低的居里温度(Tc)和在室温下具有高介电常数的由BaTiO3表示的第一主要组分的摩尔比(molarratio)(x)调节为满足0.5≤x≤0.97，将具有相对高的居里温度(Tc)的由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分的摩尔比(y)调节为满足0.01≤y≤0.48，并将具有相对高的居里温度(Tc)的由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分的摩尔比(z)调节为满足，0.02≤z≤0.2。
如果x小于0.5，则室温下的介电常数减小，且损失因子(DF)增大。
如果x超过0.97，则居里温度降低，使得难以满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。
如果第二主要组分的摩尔比(y)和第三主要组分的摩尔比(z)分别小于0.01和0.02，则居里温度降低，使得难以满足X9R(-55℃～175℃)温度特性。
另一方面，如果由于过量地添加在室温下具有低介电常数的材料，使得第二主要组分的摩尔比(y)和第三主要组分的摩尔比(z)分别超过0.48和0.2，则室温下的介电常数减小，并且DF增大。
基粉的平均粒径可以是1000nm或更小，但基粉不限于此。
基粉可以由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示，但基粉不限于此。
在第二主要组分中，可以以1:1的摩尔比包含钠(Na)和钾(K)，但第二主要组分不限于此，并且可以以Na0.5±0.1K0.5±0.1的量包含钠(Na)和钾(K)。
类似地，在第三主要组分中，可以以1:1的摩尔比包含铋(Bi)和钠(Na)，但第三主要组分不限于此，并且可以以Bi0.5±0.1Na0.5±0.1的量包含铋(Bi)和钠(Na)。
通常，为了满足高温特性(X8R特性)，将CaZrO3和相对大量的稀土元素添加到BaTiO3。然而，在这种情况下，即使可以获得高温特性，由于基体材料的居里温度为125℃，也会在提高TCC方面存在限制。
另一方面，添加过量的稀土元素可能引起烧绿石相(pyrochlorephase)的生成，从而导致可靠性劣化。
然而，根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物的基粉通过包含彼此混合或处于固溶态的具有320℃或更高的居里温度的材料和具有125℃的居里温度的BaTiO3来制备，从而满足高温特性(X9R特性)并实现期望的TCC特性。
b)第一微量组分
根据本公开的实施例，介电陶瓷组合物还可以包含含有锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)中的至少一个的氧化物或碳酸盐来作为第一微量组分。基于100mol％的基粉，第一微量组分可以具有0.1mol％至3.0mol％的含量。
第一微量组分用于降低应用有介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器(MLCC)的烧结温度，并用于增强高温耐受电压特性。
第一微量组分的含量和第二微量组分的含量以100mol％的基粉为基准，并且可以通过包含在每个微量组分中的金属离子的mol％来定义。
如果第一微量组分的含量低于0.1mol％，则绝缘电阻未达到目标水平，从而会使室温电阻率劣化。如果第一微量组分的含量超过3.0mol％，则室温介电常数降低至小于1000。
在特定实施例中，因为基于100mol％的基粉，介电陶瓷组合物还包含0.1mol％至3.0mol％的第一微量组分，所以可以在低温下烧结介电陶瓷组合物并获得高温耐受电压特性。
c)第二微量组分
根据本公开的实施例，介电陶瓷组合物还包含含有硅(Si)的氧化物或含有硅(Si)的玻璃复合物(glasscompound)来作为第二微量组分。基于100mol％的基粉，第二微量组分可以具有0.2mol％至10.0mol％的含量。
第二微量组分用于降低应用有介电陶瓷组合物的MLCC的烧结温度，并用于增强高温耐受电压特性。如果基于100mol％的基粉，第二微量组分的含量低于0.2mol％，则烧结密度可能低并且绝缘电阻可能未达到目标水平，从而会使室温电阻率劣化。如果基于100mol％的基粉，第二微量组分的含量超过10.0mol％，则室温介电常数降低至小于1000。
在特定实施例中，因为根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物基于100mol％的基粉还包含0.2mol％至10.0mol％的第二微量组分，所以可以在低温下烧结介电陶瓷组合物并获得高温耐受电压特性。
图1是示出由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示的基粉的主要组分的成分区的示图。
参照图1，示出了由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分的成分区，由BaTiO3表示的第一主要组分具有125℃的居里温度，能够确保室温下的高介电常数并满足X9R(-55℃～175℃)特性，由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分具有450℃或更高的居里温度，由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分具有320℃或更高的居里温度。
在图1中，在点之中，x所表示的点表示未获得目标特性的对比示例，而其它点表示获得了目标特性的发明示例。
根据本公开的实施例，用阴影区域表示包含在获得了目标特性的介电陶瓷组合物中的主要组分的成分范围。
因此，采用根据本公开的特定实施例的介电陶瓷组合物的MLCC满足高温特性(X9R特性)并实现了期望的TCC特性。
图2是示意性地示出根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器(MLCC)的透视图，图3是示意性地示出图2的沿着A-A’线截取的MLCC的剖视图。
参照图2和图3，根据该实施例的MLCC100具有陶瓷体110，在陶瓷体110中，介电层111与第一内电极121和第二内电极122交替地堆叠。第一外电极131和第二外电极132形成在陶瓷体110的两个端部上，并电连接至交替地设置在陶瓷体110内的第一内电极和第二内电极。
陶瓷体110的形状不受具体限制，但是，陶瓷体110通常具有六面体形状。另外，陶瓷体110的尺寸也不受具体限制，陶瓷体110可以根据其用途具有适当的尺寸。例如，陶瓷体110的尺寸可以是(0.6至5.6mm)×(0.3至5.0mm)×(0.3至1.9mm)。
介电层111的厚度可以根据电容器中期望的电容水平而改变。在本公开的实施例中，烧结后的介电层的厚度为每层0.1μm或更大。
如果介电层过薄，则存在于单层中的晶粒的数量可能会很小，使得可靠性受到负面影响，因此，介电层的厚度可以为0.1μm或更大。
第一内电极121和第二内电极122被堆叠为使得它们的端部交替地暴露于陶瓷体110的相对的端部。
第一外电极131和第二外电极132形成在陶瓷体110的背对的端部，并电连接至交替地设置的第一内电极121和第二内电极122的暴露的端部以形成电容器电路。
包含在第一内电极121和第二内电极122中的导电材料不受具体限制；然而，由于根据本公开的实施例的用于介电层的材料处于顺电(paraelectric)材料和铁电材料的混合物的形式或处于固溶体的形式，所以可以使用镍(Ni)。
第一内电极121和第二内电极122的厚度可以根据用途等适当地确定，而不受具体限制。例如，第一内电极121和第二内电极122的厚度可以在0.1μm至5μm的范围内或在0.1μm至2.5μm的范围内。
包含在第一外电极131和第二外电极132中的导电材料不受具体限制，可以使用镍(Ni)、铜(Cu)或它们的合金。
第一外电极131和第二外电极132的厚度可以根据用途等适当地确定，而不受具体限制。例如，第一外电极131和第二外电极132的厚度可以在10μm到50μm的范围内。
形成陶瓷体110的介电层111包含根据本公开的实施例的介电陶瓷组合物。
根据实施例的介电陶瓷组合物包含由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na，K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi，Na)TiO3表示的第三主要组分。
基粉由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示。这里，x、y和z可分别满足0.5≤x≤0.97，0.01≤y≤0.48和0.02≤z≤0.2。具体地说，基粉可以由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示。
根据该实施例的介电陶瓷组合物的特性与根据上面描述的本公开的前述实施例的介电陶瓷组合物的特性相同，因此将省略其详细的描述。
在本公开的特定实施例中，提供了一种包含基粉的介电陶瓷组合物。基粉包含：具有大约125℃的居里温度的第一主要组分X，具有大约450℃或更高的居里温度的第二主要组分Y，以及具有大约320℃或更高的居里温度的第三主要组分Z。
在特定实施例中，基粉由xX-yY-zZ表示，其中，x+y+z＝1，x、y和z由mol表示；X和Z是钛酸盐，Y是铌酸盐。
在下文中，将通过发明示例和对比示例更加详细地描述本公开。这有助于对本公开的理解，并且本公开的范围不应被解释为局限于在下文中阐述的实施例。
制备作为主要组分的xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3中所包含的原材料(基体粉末)，并通过使用固态方法来制备所述粉末。
起始原材料是BaCO3、TiO2、Na2CO3、K2O、Bi2O3和Nb2O5。
首先，通过球磨将BaCO3和TiO2混合并在900℃到1000℃的温度范围内进行焙烧，以制备平均粒径为300nm的BaTiO3粉末。
以类似的方式，通过球磨将Na2CO3、K2O以及Nb2O5混合，并将Bi2O3、Na2CO3以及TiO2混合，并在800℃至900℃的温度范围内对上述混合物进行焙烧，以制备平均粒径为300nm的(Na0.5K0.5)NbO3粉末和(Bi0.5Na0.5)TiO3粉末。
合成的BaTiO3、(Na0.5K0.5)NbO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3粉末按照表1中描述的组成比进行称量，按照表1和表3中规定的组成比添加玻璃料或包含添加剂(微量组分)MnO2和SiO2的烧结助剂，通过使用氧化锆球作为分散媒介将包含主要组分和微量组分的基粉混合，并与乙醇/甲苯、分散剂和粘合剂混合，然后球磨20小时。
通过使用小的刮片式涂布机将制备的料浆形成为厚度为5.0μm的片和厚度为大约10μm至13μm的片。
将镍(Ni)内电极印刷在厚度为5.0μm的片上。
堆叠厚度为大约10μm至13μm的片以形成25层来作为上覆盖层和下覆盖层，堆叠其上印刷有大约2.0μm的内电极的片，以形成21层，从而制造呈条状的有源部件。
使用切割机将压制的条切割成3216-尺寸的电子组件(长×宽×厚＝3.2mm×1.6mm×1.6mm)。
使整个电子元件成为可塑体，在还原气氛(1％H2/99％N2，H2O/H2/N2气氛)下在1150℃至1200℃的温度范围内烧结两小时，在氮气(N2)气氛下在1000℃时再氧化三个小时以执行热处理。
将铜(Cu)膏涂敷到烧结的电子元件，并烧结以形成外电极。
根据在150℃的高温下电压水平的增加，针对电容、DF、绝缘电阻、TCC以及电阻退化行为(resistancedegradationbehavior)对原型样品(使用上述方法制造的MLCC)进行评估。
在1kHz和AC0.2V/μm的条件下使用LCR仪表测量MLCC的室温电容和DF。
通过MLCC的电容、介电层的厚度、内电极的面积以及MLCC中堆叠的层的数量来计算MLCC的介电常数。
选择十个样品，在对每个样品施加DC10V/μm持续60秒后，测量每个样品的室温绝缘电阻(IR)。
根据在-55℃至175℃的温度范围内的温度变化测量TCC。
在高温IR电压升压测试中，在150℃下通过每步增加5V/μm的电压水平来测量电阻退化行为，其中，每步持续10分钟并且以5秒为间隔测量电阻值。
通过高温IR电压升压测试获得高温耐受电压，其中，高温耐受电压是指当在150℃下将5V/μm的DC电压水平施加到3216-尺寸的电子元件达10分钟，并随后以每步5V/μm连续地增加时允许IR保持在105Ω或更大的最大电压，其中，所述3216-尺寸的电子元件包含20层在烧结后具有7μm厚度的介电层。
【表1】
*：对比示例
表2示出了与在表1中规定的组成对应的原型MLCC的特性。
【表2】
*：对比示例
“×”表示不合格，“○”表示合格。
参照表1和表2，对比示例1至对比示例3示出了基于基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)当第一微量组分MnO2的含量和第二微量组分SiO2的含量分别为0.5mol％和1.0mol％并且第三主要组分(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量z为0时，原型MLCC根据第一主要组分的含量x和第二主要组分的含量y的变化的特性。
可以看出，对比示例1至对比示例3不满足X9R温度特性，在X9R温度特性中，当含量x具有0.5至0.99的大的范围时，TCC(175℃)在±15％以内变化。
表1的对比示例4、发明示例5至发明示例10以及对比示例11示出了基于基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)当第一微量组分MnO2的含量和第二微量组分SiO2的含量分别为0.5mol％和1.0mol％并且第三主要组分(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量z为0.02时第一主要组分的含量x和第二主要组分的含量y的变化，表2示出了原型MLCC根据这些对比示例和发明示例的特性。
可以看出，当含量x为显著低的0.45时(对比示例4)，介电常数小于1000，当含量x为显著高的0.98时(对比示例11)，介电常数为2000或更高并且TCC(175℃)为-19.8％，不满足X9R特性。
在含量x在0.5至0.97的范围内的组合物中(发明示例5至发明示例10)，获得了包括1000或更大的介电常数、在±15％的范围内的TCC(175℃)和50V/μm的高温耐受电压的所有目标特性。
表1的发明示例12至发明示例14和对比示例15示出了基于基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)当第一微量组分MnO2的含量和第二微量组分SiO2的含量分别为0.5mol％和1.0mol％并且第三主要组分(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量z为0.1时第一主要组分的含量x和第二主要组分的含量y的变化，表2示出了原型MLCC根据这些示例的特性。
可以看出，当含量x在0.5至0.89的范围内时(发明示例12至发明示例14)，满足所有的目标特性。
可以看出，当含量x为非常高的0.90时(对比示例15)，介电常数为2177并且TCC(175℃)为-16.7％，不满足X9R特性。
表1的对比示例16、发明示例17至发明示例20和对比示例21示出了基于基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)当第一微量组分MnO2的含量和第二微量组分SiO2的含量分别为0.5mol％和1.0mol％并且第三主要组分(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量z为0.2时第一主要组分的含量x和第二主要组分的含量y的变化，表2示出了原型MLCC根据这些示例的特性。
可以看出，当含量x为非常低的0.45时(对比示例16)，介电常数小于1000，并且当含量x为过分地高的0.80时(对比示例21)，介电常数为1900或更高，并且TCC(175℃)为-15.9％，不满足X9R特性。
可以看出，当含量x在0.5至0.79的范围内时(发明示例17至发明示例20)，满足所有的目标特性。
表1的对比示例22至对比示例25示出了基于基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)当第一微量组分MnO2的含量和第二微量组分SiO2的含量分别为0.5mol％和1.0mol％并且第三主要组分(Bi0.5Na0.5)TiO3的含量z为0.25时第一主要组分的含量x和第二主要组分的含量y的变化，表2示出了原型MLCC根据这些示例的特性。
当含量z为过高的0.25时，不管含量x如何变化，高温耐受电压特性都低于40V/μm，因此，没有满足目标特性。
对比示例11、对比示例15、对比示例21、对比示例25和对比示例26示出了基于基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)当第一微量组分MnO2的含量和第二微量组分SiO2的含量分别为0.5mol％和1.0mol％并且第二主要组分(Na0.5K0.5)NbO3的含量y为0时第一主要组分的含量x和第三主要组分的含量z的变化，表2示出了原型MLCC根据这些示例的特性。
当在示例11、示例15、示例21和示例26中第二主要组分(Na0.5K0.5)NbO3的含量y为0时，不管含量x如何变化，TCC(175℃)都超出了±15％的范围，因此，没有满足X9R特性。
发明示例和对比示例的结果如图1所示。x所指示的点表示未获得目标特性的对比示例，而其它点表示获得了目标特性的发明示例。因此，可以看出，满足目标特性的主要组分的组分范围由阴影区域限定。
【表3】
*：对比示例
表4示出了与在表3中规定的组分对应的原型MLCC的特性。
【表4】
*：对比示例
“×”表示不合格，“○”表示合格。
表3的对比示例27、发明示例28至发明示例31、以及对比示例32示出了当基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)的主要组分的含量分别为x＝0.89、y＝0.01、z＝0.10并且第二微量组分SiO2的含量为1.0mol％时根据第一微量组分MnO2的含量的变化的实验示例，表4示出了原型MLCC根据这些实验示例的特性。
当不添加第一微量组分时(对比示例27)，绝缘电阻不足，因此，室温电阻率减小至小于6.54E+8Ohm-cm。另一方面，当第一微量组分MnO2的含量为过高的4.0mol％时(对比示例32)，室温介电常数减小至小于1000。当第一微量组分MnO2的含量在0.1mol％至3.0mol％的范围内时(发明示例28至发明示例31)，获得了目标特性。
表3的发明示例33、发明示例34和对比示例35示出了当第一微量组分MnO2的一部分变成V2O5时的实验示例。当第一微量组分的总含量相对于mol％相同时，单独的Mn的特性与Mn和V组合的特性基本上相同(发明示例30与发明示例33或发明示例31与发明示例34)。当第一微量组分的总含量为稍过量的4mol％时(对比示例35)，室温介电常数减小至小于1000，这与只添加Mn的情况一样(对比示例32)。
表3的对比示例36、发明示例37至发明示例39以及对比示例40示出了当基粉xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(其中，x+y+z＝1，x、y、z由mol表示)的主要组分的含量分别为x＝0.89、y＝0.01、z＝0.10并且第一微量组分MnO2的含量为0.5mol％时根据第二微量组分SiO2的含量的变化的实验示例，并且表4示出了原型MLCC根据这些实验示例的特性。
当不添加第二微量组分时(对比示例36)，烧结密度低并且绝缘电阻不足，因此，室温电阻率减小至小于7.420E+10Ohm-cm，并且当第二微量组分的含量为过高的15.0mol％时(对比示例40)，室温介电常数减小至小于1000。可以看出，当第二微量组分的含量在0.2mol％至10.0mol％的范围内时(发明示例37至发明示例39)，获得了目标特性。
在特定实施例中，介电层包含介电陶瓷组合物，介电陶瓷组合物包含：具有大约125℃居里温度的第一主要组分X，具有大约450℃或更高的居里温度的第二主要组分Y，以及具有大约320℃或更高的居里温度的第三主要组分Z。多层陶瓷电容器具有：在-55℃至175℃的温度范围内在+/-15％以内的电容温度系数、大于1000的室温介电常数、在150℃下至少50V/μm的耐受电压以及大于7.420E+10的室温电阻率。
如上所述，在根据本公开的示例性实施例的介电陶瓷组合物和包含该介电陶瓷组合物的MLCC中，由于基粉的居里温度升高并且高温下的介电常数变得平稳，因此在室温下可以获得1000或更大的相对高的介电常数，并且可以获得符合要求的高温耐受电压特性和X9R温度特性。
虽然上面已经示出并描述了示例性实施例，但是对本领域技术人员将明显的是，在不脱离由权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以做出修改和变型。
Claims (24)
1.一种介电陶瓷组合物，包含基粉，
其中，所述基粉包含：
由BaTiO3表示的第一主要组分；
由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分；
由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述基粉由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，
其中，x+y+z＝1，
x、y和z由mol表示，
x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48、0.02≤z≤0.2。
3.如权利要求2所述的介电陶瓷组合物，其中，所述基粉由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示。
4.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物基于100mol％的基粉还包含0.1mol％至3.0mol％的第一微量组分，
其中，所述第一微量组分包含含有锰、钒、铬、铁、镍、钴、铜和锌中的至少一种的碳酸盐或氧化物。
5.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物基于100mol％的基粉还包含0.2mol％至10.0mol％的第二微量组分，
其中，所述第二微量组分包含含有硅的氧化物或含有硅的玻璃复合物。
6.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述第一主要组分、第二主要组分和第三主要组分是固溶体的形式。
7.一种多层陶瓷电容器，包括：
陶瓷体，在所述陶瓷体中，介电层与第一内电极和第二内电极交替地堆叠；
第一外电极和第二外电极，设置在所述陶瓷体的两个端部上并电连接至所述第一内电极和第二内电极，
其中，所述介电层包含介电陶瓷组合物，
所述介电陶瓷组合物包含：
基粉，包含由BaTiO3表示的第一主要组分、由(Na,K)NbO3表示的第二主要组分以及由(Bi,Na)TiO3表示的第三主要组分；
微量组分。
8.如权利要求7所述的多层陶瓷电容器，其中，所述基粉由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，
其中，x+y+z＝1，
x、y和z由mol表示，
x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48、0.02≤z≤0.2。
9.如权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，所述基粉由xBaTiO3-y(Na0.5K0.5)NbO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3表示。
10.如权利要求7所述的多层陶瓷电容器，其中，所述介电陶瓷组合物基于100mol％的基粉还包含0.1mol％至3.0mol％的第一微量组分，
所述第一微量组分包含含有锰、钒、铬、铁、镍、钴、铜和锌中的至少一种的碳酸盐或氧化物。
11.如权利要求7所述的多层陶瓷电容器，其中，所述介电陶瓷组合物基于100mol％的基粉还包含0.2mol％至10.0mol％的第二微量组分，
所述第二微量组分包含含有硅的氧化物或含有硅的玻璃复合物。
12.如权利要求7所述的多层陶瓷电容器，其中，所述第一主要组分、第二主要组分和第三主要组分是固溶体的形式。
13.一种介电陶瓷组合物，包含基粉，
其中，所述基粉包含：
第一主要组分X，具有125℃的居里温度；
第二主要组分Y，具有450℃或更高的居里温度；
第三主要组分Z，具有320℃或更高的居里温度，
其中，所述基粉由xX-yY-zZ表示，
其中，x+y+z＝1，
x、y和z由mol表示，
X和Z是钛酸盐，Y是铌酸盐。
14.如权利要求13所述的介电陶瓷组合物，其中，x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48、0.02≤z≤0.2。
15.如权利要求13所述的介电陶瓷组合物，其中，X是BaTiO3，Y是(Na,K)NbO3，Z是(Bi,Na)TiO3。
16.如权利要求13所述的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物基于100mol％的基粉还包含0.1mol％至3.0mol％的第一微量组分，
其中，所述第一微量组分包含含有锰、钒、铬、铁、镍、钴、铜和锌中的至少一种的碳酸盐或氧化物。
17.一种多层陶瓷电容器，包括：
陶瓷体，在陶瓷体中，介电层与第一内电极和第二内电极交替地堆叠；
第一外电极和第二外电极，设置在陶瓷体的两个端部上并且电连接至所述第一内电极和第二内电极，
其中，介电层包含介电陶瓷组合物，
所述介电陶瓷组合物包含：
第一主要组分X，具有125℃居里温度；
第二主要组分Y，具有450℃或更高的居里温度；
第三主要组分Z，具有320℃或更高的居里温度，
其中，所述多层陶瓷电容器具有：
在-55℃至175℃的温度范围内具有+/-15％以内的电容温度系数，
大于1000的室温介电常数，
在150℃下至少50V/μm的耐受电压，
大于7.420E+10的室温电阻率。
18.如权利要求17所述的多层陶瓷电容器，其中，
所述基粉由xX-yY-zZ表示，
其中，x+y+z＝1，
x、y和z由mol表示，
X和Z是钛酸盐，Y是铌酸盐。
19.如权利要求18所述的多层陶瓷电容器，其中，x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48、0.02≤z≤0.2。
20.如权利要求18所述的多层陶瓷电容器，其中，X是BaTiO3，Y是(Na,K)NbO3，Z是(Bi,Na)TiO3。
21.一种形成包含基粉的介电陶瓷组合物的方法，包括以下步骤：
将BaCO3和TiO2混合以形成第一混合物；
在900℃至1000℃的范围内的温度下焙烧所述第一混合物以形成BaTiO3；
将Na2CO3、K2O以及Nb2O5混合以形成第二混合物；
在800℃至900℃的范围内的温度下焙烧所述第二混合物以形成(Na0.5K0.5)NbO3；
将Bi2O3、Na2CO3以及TiO2混合以形成第三混合物；
在800℃至900℃的范围内的温度下焙烧所述第三混合物以形成(Bi0.5Na0.5)TiO3；
将BaTiO3、(Na0.5K0.5)NbO3以及(Bi0.5Na0.5)TiO3混合以形成所述基粉。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述基粉由xBaTiO3-y(Na,K)NbO3-z(Bi,Na)TiO3表示，
其中，x+y+z＝1，
x、y和z由mol表示，
x、y和z分别满足0.5≤x≤0.97、0.01≤y≤0.48、0.02≤z≤0.2。
23.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括：基于100mol％的基粉，将0.1mol％至3.0mol％的第一微量组分添加到所述基粉，
其中，所述第一微量组分包含含有锰、钒、铬、铁、镍、钴、铜和锌中的至少一种的碳酸盐或氧化物。
24.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括：基于100mol％的基粉，将0.2mol％至10.0mol％的第二微量组分添加到所述基粉，
其中，所述第二微量组分包含含有硅的氧化物或含有硅的玻璃复合物。
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