CN105658700A - 用于产生尼龙6的化合物和方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于产生尼龙6的方法和化合物。二取代的呋喃化合物可用作原材料,用于产生尼龙6的前体化合物,所述前体化合物可转化成尼龙6。
Description
背景技术
尼龙是称为脂肪族聚酰胺的一类合成聚合物的名称,并且是最常用的聚合物之一。尼龙的化学成分包括碳、氢、氮和氧。尼龙可包括缩合共聚物,比如尼龙6,6,其可通过使二胺和二羧酸反应形成,从而在每个单体的两端形成酰胺。可选地,尼龙类型,比如尼龙6,可通过环酰胺(内酰胺)的开环聚合而制备。
通过指示由单体提供的碳的数量的数值后缀区分尼龙类型。例如,对于具有两个数值标识的尼龙,比如尼龙6,6或尼龙6,12而言,第一个数值表示来自二胺单体的碳的数量,第二个数值表示来自二酸单体的碳的数量。对于具有单个数值标识的尼龙,比如尼龙4或尼龙6,数值表示重复单体单元中碳原子的数量。
6碳商品化学品己内酰胺的全球产量是每年约2百万公吨。该商品化学品的主要用途是作为制造尼龙6的单体。目前用于制造己内酰胺的工业过程使用石油化学衍生的苯作为原材料。正在努力用可选的原材料,比如可源自生物质的那些原材料,替换该石油化学衍生的原材料。用生物质衍生的化合物替换目前石油化学衍生的己内酰胺可有助于降低温室气体排放。仍需要提供可选的可扩展性方法,用于由可选的原材料商业产生尼龙6。
发明内容
尼龙6可由二取代的呋喃化合物(furaniccompound)作为原材料产生,其中呋喃化合物可包括呋喃或四氢呋喃。二取代的呋喃化合物可被转化成氨基羰基化合物,并且氨基羰基化合物可被转化成尼龙6。在一种实施方式中,二取代的呋喃化合物可源自生物质。
在一种实施方式中,产生尼龙6的方法包括将式的至少一种呋喃化合物转化成式的氨基羰基化合物,其中在式中,M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y是-C(O)R或-C(O)OR,其中在式中,R是-H、烷基或取代的烷基;和将氨基羰基化合物转化成尼龙6。
在一种实施方式中,产生己内酰胺的方法包括将式的至少一种呋喃化合物转化成式的氨基羰基化合物,其中在式中,M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y是-C(O)R或-C(O)OR,其中在式中,R是-H、烷基或取代的烷基;和将所述氨基羰基化合物转化成己内酰胺。
在一种实施方式中,产生具有由其中M1是 R是-H、烷基或取代的烷基,表示的结构的化合物的方法包括使具有结构的至少一种呋喃化合物与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种接触,其中在中,X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根。
在一种实施方式中,聚酰胺可具有由表示的结构,其中M1是和R是-H、烷基或取代的烷基。
在一种实施方式中,产生具有由其中M1是和R是-H、烷基或取代的烷基,表示的结构的聚酰胺的方法包括将具有结构的至少一种呋喃化合物转化成具有结构的氨基羰基化合物,其中在中,X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y包括-C(O)R或-C(O)OR,其中在中,R是-H、烷基或取代的烷基;和将所述氨基羰基化合物转化成聚酰胺。
附图简述
图1根据实施方式一般性描绘由呋喃化合物产生尼龙6。
图2根据实施方式一般性描绘由生物质产生糠醛。
图3A和3B根据实施方式描绘糠醛转化成氨基羰基化合物。
图4根据实施方式描绘氨基羰基化合物转化成尼龙6。
图5根据实施方式更详细地图解由呋喃叠氮基酸前体产生尼龙6。
图6根据实施方式阐释了经聚酰胺路径产生尼龙6的一般反应。
图7A和7B阐释了由呋喃聚酰胺产生尼龙6的详细反应。
图8图解了由四氢呋喃聚酰胺产生尼龙6的可选方法。
发明详述
如上所表明,尼龙6接收其来自其单体单元中碳原子数量的数值标识,其中每个单体单元具有6个碳。
形成尼龙6的6-碳单体可命名为己内酰胺的衍生物。
如图1中一般表示的,尼龙6可由式的呋喃化合物产生,其中M1是X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y是-C(O)R或-C(O)OR,其中R是-H、烷基或取代的烷基。呋喃化合物可被转化成式的氨基羰基化合物,并且羰基化合物可被转化成尼龙6。
通过使用呋喃化合物作为尼龙6的原材料,可减少或消除石油化学衍生的原材料的使用。具有指示的式的呋喃化合物可源自生物质。在一种实施方式中,当Y是-C(O)H并且X是-OH(5-羟甲基糠醛,HMF)或-Cl(5-氯甲基甲基糠醛,CMF)时,HMF或CMF可直接源自生物质或纤维素。在可选的实施方式中,己糖可分离自生物质,并且己糖被转化成呋喃化合物。己糖也可获得自其他来源。
作为例子,如图2中表示,呋喃化合物可以是5-氯甲基糠醛(在上式中,其中X是-Cl并且Y是-C(O)H)。在存在或没有碱盐的情况下,通过加热己糖以及HCl和1,2-二氯乙烷,可将己糖转化成5-氯甲基糠醛。碱盐可以是卤化锂、卤化钠、卤化钾,或其任何组合。
作为可选的例子,如图2中表示,呋喃化合物可以是5-羟甲基糠醛(在上式中,X是-OH并且Y是-C(O)H)。在存在或没有酸的情况下,通过加热己糖与金属和/或盐或金属盐催化剂,可将己糖转化成5-羟甲基糠醛。盐/金属盐催化剂可以是氯化锂、溴化锂、氯化镁、氯化镧(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、氯化铬(II)、氯化铁(III)、氯化铜(II)、氯化金(III)、氯化锡(IV)、氯化铝(III)、氯化铱(III)、氯化锗(IV)、氯化铵、溴化铵、四烷基氯化铵、硫酸氢铵、三氟甲烷磺酸钪(III)、三氟甲烷磺酸镱(III)、氧化锆(IV)、氧化钛(IV)、氧化钨(VI)或其任何组合。
通过氧化反应(将分子的一部分转化成羧酸)和胺化(将氨基团引入到分子上),可将呋喃化合物转化成氨基羰基化合物,如图1中大体上描述的。
在如图3A中一般性描述的实施方式中,具有结构式的卤化甲基呋喃化合物,其中M1是并且X是卤素,可被氧化,以形成式的卤化甲基呋喃化合物,其中R是-H、烷基或取代的烷基。呋喃化合物可用叠氮化物处理,以替换卤素并且产生式的5-(叠氮甲基)呋喃化合物。在一种实施方式中,可产生5-(叠氮甲基)呋喃化合物并且作为用于产生尼龙6或用于其他用途的前体售卖。
在一种实施方式中,式的5-(叠氮甲基)呋喃化合物,其中R是-H、烷基或取代的烷基,可通过如下方式产生:使具有结构的至少一种呋喃化合物与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种和溶剂接触,其中在中,M1是 X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、乙酸根或磺酸根。碱金属叠氮化物可以是叠氮化钠,和四烷基叠氮化铵可以是四丁基叠氮化铵。选择的溶剂可以取决于使用的叠氮化物盐。例如,如果使用碱金属叠氮化物,那么溶剂可以是二甲基甲酰胺或二甲亚砜,而如果使用四烷基叠氮化铵,那么溶剂的极性可较小,比如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
可通过如下方式产生具有结构的呋喃化合物:氧化具有结构的呋喃化合物,所述呋喃化合物可直接衍生自生物质,比如纤维素,或通过从生物质分离己糖而由生物质产生;和,将己糖转化成糠醛化合物。如果X是-Cl,可通过加热己糖与HCl和1,2-二氯乙烷转化己糖,以产生5-氯甲基糠醛,作为糠醛化合物。
在一种实施方式中,其中X可以是-Cl并且R可以是-H,具有结构的糠醛化合物是如图3B中显示的5-氯甲基糠醛。尽管针对具有呋喃环的组分可以提供、阐释和讨论该实施例和下面的任何实施例,但是这也可一般适于其中呋喃环被四氢呋喃环取代的类似地构成的组分。如图3B中显示,5-氯甲基糠醛的氧化产生5-(氯甲基)-2-糠酸。5-(氯甲基)-2-糠酸可然后与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种和溶剂,比如2-甲基四氢呋喃接触,以产生5-(叠氮甲基)-2-糠酸。5-(叠氮甲基)-2-糠酸可被转化成氨基羰基化合物5-(氨甲基)-2-糠酸。在一种实施方式中,5-氯甲基糠醛可用琼斯试剂或铬酸和至少一种助氧化剂氧化。在一种实施方式中,助氧化剂可以是高碘酸。
在上述反应过程的变型中,可通过使5-(氯甲基)糠酸与重氮甲烷反应,将5-(氯甲基)糠酸转化成酯,以产生5-(氯甲基)-2-糠酸甲酯。5-(氯甲基)-2-糠酸甲酯可然后接触溶剂,比如2-甲基四氢呋喃,和碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵的至少一种,以产生5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯。
5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯可被转化成氨基羰基化合物5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。在一种实施方式中,与5-(氯甲基)-2-糠酸甲酯反应的叠氮化物可包括碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种。在一种实施方式中,碱金属叠氮化物可以是叠氮化钠。在一种实施方式中,在室温,在存在氢化催化剂的情况下,通过催化氢化5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯,可将5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯转化成5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。在一种实施方式中,氢化催化剂可以是钯、铂、铑或其组合。
在一种实施方式中,如图3B中显示,如果呋喃化合物是5-羟甲基糠醛,则5-羟甲基糠醛可被氧化,以产生5-甲酰基-2-糠酸(5-甲酰基呋喃-2-羧酸)或5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯。5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯可被转化成5-(甲酰基)-2-糠酸甲酯。5-甲酰基-2-糠酸或5-(甲酰基)-2-糠酸甲酯可与氨源反应,以分别产生5-(氨甲基)-2-糠酸或5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。在一种实施方式中,5-羟甲基糠醛可在相转移条件下,用4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基进行氧化,以产生5-甲酰基-2-糠酸。在一种实施方式中,氨源可包括溶剂中的氨等同物,并且使5-甲酰基-2-糠酸与氨源反应可产生中间体亚胺,所述中间体亚胺可用溶剂中的还原剂还原,以产生5-(氨甲基)-2-糠酸。在一种实施方式中,氨等同物可以是氨、乙酸铵、羟胺或其组合,并且还原剂可以是氢、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、乙酰氧基硼氢化钠或其组合。在一种实施方式中,亚胺的还原可在存在还原催化剂的情况下进行。还原催化剂可以是镍、钯、铂、铑或其组合。可选地,使用氰基硼氢化钠、乙酸铵、水性氢氧化铵和乙醇的混合物进行的5-甲酰基-2-糠酸的还原胺化也可产生氨基羰基化合物。
再参考图1,由呋喃化合物产生的氨基羰基化合物可被转化成尼龙6。该转化可通过如图4中阐释的各种路径进行。在一种实施方式中,可通过涉及氢化、加氢脱氧和聚合的一系列反应产生尼龙6。在第一反应中,氨基酸或酯可被氢化,以还原呋喃双键,如果存在的话,和被加氢脱氧,以打开环并且产生氨基己酸。氨基己酸可被转化成己内酰胺,并且,经开环聚合,己内酰胺可被聚合,以产生尼龙6。在聚合期间,每个己内酰胺分子中的酰胺键被断裂,其中随着单体成为聚合物骨架的一部分,在每侧上的活性基团重新形成两个新键。
氢化、加氢脱氧和聚合可以单容器反应顺序(single-vesselreactionsequence)进行。氨基羰基化合物(氨基酸或氨基酯)、至少一种金属催化剂、至少一种卤化物源和氢气的混合物可被阶段性加热,以进行各种反应。在第一阶段,混合物可被加热至约140℃至约160℃的第一温度达足以将氨基羰基化合物转化成氨基己酸的时间段。温度可然后升高至约190℃至约210℃的第二温度达足以将氨基己酸转化成己内酰胺的另外时间段。温度可然后升高至约240℃至约270℃的第三温度达足以将己内酰胺转化成尼龙6的另一时间段。
在实施方式中,金属催化剂可以是铂、钯、铑、钌、镍、钴、铁、钼、铱、铼、金或其任何组合。金属催化剂可被布置在载体上。卤化物源可以是至少一种卤化氢,其可以是,例如,碘化氢、溴化氢或其组合。
在该反应顺序的变型中,如图4中所描绘,氨基己酸或氨基己酸酯可经缩聚反应直接聚合成尼龙6。
在一种实施方式中,也如图4中一般描述的,氨基酸或氨基酯可被聚合,以产生具有结构的聚酰胺,其中R是-H、烷基或取代的烷基。聚酰胺另外的氢化/加氢脱氧可产生尼龙6。
在一种实施方式中,聚酰胺可具有如表示的结构,其中M1是并且R是-H、烷基或取代的烷基。在一种实施方式中,R可以是-H或-CH3。具有这样的结构的聚酰胺可用作产生尼龙6的前体。通过氢化和加氢脱氧聚酰胺可将聚酰胺转化成尼龙6。
在基于图6的反应中,可通过将具有结构的至少一种呋喃化合物转化成具有结构的氨基酸或氨基酯产生具有如表示的结构的聚酰胺,其中在中,X可以是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y可以是-C(O)R或-C(O)OR,其中在中,R可以是-H、烷基或取代的烷基。氨基酸或氨基酯可然后被转化成聚酰胺。可通过聚合氨基酸或氨基酯而将氨基酸或氨基酯转化成聚酰胺。在一种实施方式中,Y可以是-C(O)H和X可以是-Cl或-OH。
如先前提到的,呋喃化合物可直接衍生自生物质,或可通过从生物质分离己糖或纤维并且将己糖或纤维素转化成呋喃化合物而由生物质产生。在一种实施方式中,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,通过加热己糖或纤维素与HCl和1,2-二氯乙烷可将己糖或纤维素转化成呋喃化合物,以产生5-氯甲基糠醛作为呋喃化合物。在变型中,可加热碱盐和己糖、HCl和1,2-二氯乙烷,以产生5-氯甲基糠醛。碱盐可以是卤化锂、卤化钠、卤化钾,或其任何组合。
在针对呋喃化合物的实施方式中,如上所述,其也可适用于四氢呋喃化合物,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,至少一种呋喃化合物转化成氨基酸可包括氧化5-氯甲基糠醛,以产生5-(氯甲基)-2-糠酸;使5-(氯甲基)-2-糠酸与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种和溶剂,比如2-甲基四氢呋喃接触,以产生5-(叠氮甲基)-2-糠酸;和将5-(叠氮甲基)-2-糠酸转化成氨基酸5-(氨甲基)-2-糠酸。在实施方式中,碱金属叠氮化物可以是叠氮化钠,和四烷基叠氮化铵可以是四丁基叠氮化铵。
在室温,在存在氢化催化剂的情况下,通过催化氢化5-(叠氮甲基)-2-糠酸,可将5-(叠氮甲基)-2-糠酸转化成5-(氨甲基)-2-糠酸。氢化催化剂可以是钯、铂、铑或其任何组合。5-氯甲基糠醛可用下述的至少一种氧化:琼斯试剂,以及铬酸和至少一种助氧化剂。助氧化剂可以是高碘酸。
对于其中X是-OH并且Y是-C(O)H的呋喃化合物,将己糖或纤维素转化成呋喃化合物可包括加热己糖或纤维素与酸和金属盐催化剂中的至少一种,以产生5-羟甲基糠醛,作为呋喃化合物。将至少一种呋喃化合物转化成氨基羰基化合物的步骤可然后包括氧化5-羟甲基糠醛,以产生5-甲酰基-2-糠酸或5-甲酰基-2-糠酸甲酯,和使5-甲酰基-2-糠酸或5-甲酰基-2-糠酸甲酯与氨源接触,以产生氨基羰基化合物5-(氨甲基)-2-糠酸或氨基酯5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。在一种实施方式中,5-羟甲基糠醛可在相转移条件下用4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基进行氧化。
在一种实施方式中,氨源可以是适当溶剂中的氨等同物,并且当使5-甲酰基-2-糠酸或5-甲酰基-2-糠酸甲酯与氨源接触时,可产生中间体亚胺。中间体亚胺可用溶剂中的还原剂还原,以产生5-(氨甲基)-2-糠酸或5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。在一种实施方式中,中间体亚胺可在存在还原催化剂的情况下用还原剂还原。在各种实施方式中,氨等同物可以是氨、乙酸铵、羟胺或其组合,并且还原剂可以是氢、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、乙酰氧基硼氢化钠或其组合。
实施例
实施例1:由5-氯甲基糠醛产生呋喃叠氮酸或呋喃叠氮酯-和转化成氨基酸或氨基
酯的方法
提供呋喃叠氮酸或呋喃叠氮酯,作为用于产生尼龙6的前体化合物。图3B描绘了由呋喃化合物产生5-(叠氮甲基)-2-糠酸和5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯的代表性方法。用于产生5-(叠氮甲基)-2-糠酸和5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯的一种呋喃化合物是5-氯甲基糠醛。如先前讨论,5-氯甲基糠醛是商业上可得的(比如来自TorontoResearchChemicals,Inc.;Toronto,Canada)或可获得自生物质和其他来源。
将5-(氯甲基)糠醛(1当量)的无异丙醇的丙酮溶液在冰浴中冷却。缓慢添加琼斯试剂直到黄色得以保持。用异丙醇终止反应,在减压下浓缩混合物,并且用乙酸乙酯提取残渣。用1M盐酸洗涤提取物,用水洗涤,在硫酸镁上干燥,并且在减压下浓缩,产生5-(氯甲基)-2-糠酸。
将5-(氯甲基)-2-糠酸在二乙基醚中的溶液在冰浴中冷却。缓慢添加重氮甲烷的二乙基醚溶液直到黄色得以保持。在搅拌约10分钟之后,在减压下去除醚,产生5-(氯甲基)-2-糠酸甲酯。
将5-(氯甲基)-2-糠酸甲酯(1当量)、四丁基叠氮化铵(1当量)和作为溶剂的2-甲基四氢呋喃的混合物搅拌约1.5小时。在用盐水和1M盐酸的1:1混合物洗涤两次之后,在硫酸镁上干燥溶液,并且在减压下浓缩,产生5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯。
以类似的方式,也由5-(氯甲基)-2-糠酸合成5-(叠氮甲基)-2-糠酸。
通过用氢气(约30psi)处理5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯(1当量)、10%炭担载钯(palladiumoncarbon)(0.03当量钯)、浓缩的盐酸(1.1当量)和作为溶剂的甲醇的混合物约3小时,将5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯转化成5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。通过过滤去除催化剂并用甲醇冲洗。在减压下浓缩组合的滤液。用二乙基醚碾碎残渣,产生5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯氢氯化物盐。
实施例2:由5-羟甲基糠醛产生呋喃酸或呋喃酯-和转化成氨基酸或氨基酯的方法
提供呋喃酸或呋喃酯,作为用于产生尼龙6的前体化合物。图3B描绘了由呋喃化合物产生5-甲酰基-2-糠酸和5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯的代表性方法。用于产生5-甲酰基-2-糠酸和5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯的一种呋喃化合物是5-羟甲基糠醛。
在一种方法中,如图7A中显示,通过用氧气(1大气压)处理5-(羟甲基)糠醛(1当量)、甲醇钾(0.25当量)、氧化钛担载金催化剂(goldontitaniumoxidecatalyst)(0.005当量金)和作为甲醇溶剂的混合物约24小时,由5-(羟甲基)糠醛合成5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯。通过过滤去除催化剂并且用甲醇冲洗。在减压下浓缩组合的滤液,以产生5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯。在逆流下加热5-(羟甲基)-2-糠酸甲酯(1当量)、邻碘酰基苯甲酸(3当量)和作为溶剂的乙酸乙酯的混合物约3小时。通过过滤去除副产物并且在减压下浓缩滤液,以产生5-甲酰基-2-糠酸甲酯。在50℃加热5-甲酰基-2-糠酸甲酯(1当量)、羟胺盐酸盐(1当量)、乙酸钾(1当量)和50%乙醇水溶液的混合物1小时。冷却之后,过滤沉淀物,用水洗涤并且在减压下干燥,以产生5-甲酰基-2-糠酸甲酯肟。
在可选的方法中,如图7B中显示,通过强力搅拌5-(羟甲基)糠醛(1当量)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(0.1当量)、乙酰胆碱氯化物(0.1当量)、饱和的碳酸氢钠水溶液和四氢吡喃的双相混合物,由5-(羟甲基)糠醛合成5-甲酰基-2-糠酸。按份将三溴化吡啶鎓(3当量)添加至混合物中。搅拌约5小时之后,通过添加5%的硫代硫酸钠水溶液终止反应,通过添加酒石酸水溶液而酸化,并且用四氢吡喃提取。在减压下浓缩提取物,产生5-甲酰基-2-糠酸。在50℃加热5-甲酰基-2-糠酸(1当量)、羟胺盐酸盐(1当量)、10%氢氧化钠水溶液(2.1当量氢氧化钠)和乙醇的混合物。1小时之后,用10%盐酸(1.2当量)处理混合物并且过滤固体,以产生5-甲酰基-2-糠酸肟。
然后将肟(图7A、7B)转化成氨基酸或氨基酯。例如,用氢气(50bar)在高压釜中处理5-甲酰基-2-糠酸肟、阮内(Raney)镍催化剂和作为溶剂的四氢呋喃的混合物1小时。通过过滤去除催化剂并且用四氢呋喃在氩下冲洗。在减压下浓缩组合的滤液,以产生5-(氨甲基)-2-糠酸。类似地,5-甲酰基-2-糠酸甲酯肟可产生5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。
实施例3:产生己内酰胺的方法
实施例1和2的任何合成的氨基酯、氨基酸、叠氮酯或叠氮酸单体可用于产生己内酰胺。在高压釜中,在160℃,加热任意单体或其组合(1当量)、二氧化硅担载的5%钯(0.01当量钯)和乙酸溶剂的混合物,同时用氢气(50大气压)处理约3小时。冷却混合物,添加碘化氢(1当量),并且在约160℃再次加热混合物,同时用氢气(约50大气压)处理约3另外的小时。冷却之后,过滤混合物,以去除催化剂。通过蒸馏在减压下去除溶剂,以产生6-氨基己酸。
在约200℃加热6-氨基己酸和作为溶剂的乙醇的混合物,同时在高压釜中强力搅拌约20分钟。在减压下去除溶剂产生己内酰胺。
实施例4:产生尼龙6的方法
分离己内酰胺,并且作为用于产生尼龙6的前体或其他可能的用途售卖。也作为实施例3中存在的方法的继续,产生尼龙6,以提供5-(氨甲基)-2-糠酸、5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯、5-(叠氮甲基)-2-糠酸或5-(叠氮甲基)-2-糠酸甲酯向尼龙6的两容器转化(two-vesselconversion)。在实施例3中形成己内酰胺之后,将反应混合物加热至约260℃的第三高温,达约12小时的时间段,以打开己内酰胺环,由此分子的胺末端与其他分子的羧基端反应,以聚合成尼龙6。
也可由实施例1和2的任何合成的氨基酯、氨基酸、叠氮酯或叠氮酸单体产生尼龙6。在高压釜中,在约160℃,加热任何合成的氨基酯、氨基酸、叠氮酯或叠氮酸单体或其组合(1当量)、二氧化硅担载的5%钯(0.01当量钯)和乙酸溶剂的混合物,同时用氢气(约50大气压)处理约3小时。冷却混合物,添加碘化氢(1当量),并且在160℃再次加热,同时用氢气(50大气压)处理另外的3个小时。将高压釜的内容物泵入到第二高压釜中,通过过滤去除催化剂。在通过蒸馏去除乙酸之后,将乙醇添加至高压釜。在约200℃加热混合物,同时强力搅拌约20分钟。在通过蒸馏去除溶剂之后,将水(按重量计5%)添加至高压釜,并且在约260℃加热混合物,同时保持蒸汽压在约15大气压达约12个小时。通过蒸馏去除水,产生尼龙6。
实施例5:呋喃系聚酰胺和产生方法
根据图7A中表示的方法,由呋喃化合物产生具有结构的呋喃系聚酰胺。这样的聚酰胺可用作产生尼龙6的前体。用于产生聚酰胺的一种呋喃化合物是5-羟甲基糠醛。如先前讨论,5-羟甲基糠醛获得自生物质或其他来源。氧化5-羟甲基糠醛,以通过使5-羟甲基糠醛与氧、甲醇钾、氧化钛担载金催化剂和作为溶剂的甲醇进行反应而产生5-羟甲基-2-糠酸甲酯。通过邻碘酰基苯甲酸氧化5-羟甲基糠酸甲酯,以产生5-甲酰基糠酸甲酯。使5-甲酰基糠酸甲酯与羟胺反应,以产生中间体肟,所述中间体肟在存在镍催化剂的情况下被氢还原,以产生5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯被聚合产生聚酰胺。
实施例6:四氢呋喃系聚酰胺和产生方法
由呋喃化合物产生具有结构的四氢呋喃系聚酰胺。这样的聚酰胺可用作产生尼龙6的前体。用于产生聚酰胺的一种呋喃化合物是5-羟甲基糠醛。如先前讨论,5-羟甲基糠醛获得自生物质或其他来源。如图7A的上部分显示,5-羟甲基糠醛被氧化,以通过使5-羟甲基糠醛与氧、甲醇钾、氧化钛担载金催化剂和作为溶剂的甲醇进行反应,从而产生5-羟甲基-2-糠酸甲酯。通过邻碘酰基苯甲酸氧化5-羟甲基-2-糠酸甲酯,以产生5-甲酰基-2-糠酸甲酯。使5-甲酰基-2-糠酸甲酯与羟胺反应,以产生中间体肟,所述中间体肟在存在镍催化剂的情况下被氢还原,以产生5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯。
如图10中显示,5-(氨甲基)-2-糠酸甲酯在存在卤化物源(HI或HBr)的情况下被催化氢化,以产生5-(氨甲基)-2-四氢糠酸甲酯。经缩聚,5-(氨甲基)-2-四氢糠酸甲酯被聚合,形成聚酰胺。
因此,上面的实施例表明,尼龙6和用于制备尼龙6的前体,比如实施例3的己内酰胺和实施例5的聚酰胺,可由源自生物质的呋喃化合物产生,从而减少对于石油化学衍生的原材料的需求。
本公开不限于描述的具体系统、设备和方法,因为这些可以变化。在说明书中使用的术语是仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的,而不旨在限制范围。
在上面的详细说明中,参考了形成说明书一部分的附图。在附图中,类似的符号通常表示类似的组件,除非上下文另外指出。在详细说明书、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。在不背离本文呈现主题的精神和范围的情况下,可使用其他实施方式,并且可进行其他改变。容易理解,本公开的方面,如本文一般描述的,和图中阐释的,可以各种不同的构造被布置、替换、组合、分开和设计,所有这些均在本文中明确考虑。
本公开不受在本申请中所描述的特定实施方式的限制,这些特定实施方式意在为各个方面的示例。对于本领域技术人员而言显而易见的是,能够进行各种改进和变型,而不偏离其精神和范围。根据前面的说明,除了本文列举的那些之外,在本公开范围内的功能上等同的方法和装置对于本领域技术人员而言将是显而易见的。旨在这些改进和变型例落在随附权利要求书的范围内。本公开仅受随附权利要求书的术语连同这些权利要求所给予权利的等同方案的整个范围的限制。将理解的是,本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统,当然这些可以变化。还应理解的是,本文所使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的,而不意在是限制性的。
如本申请文件中所使用的,单数形式(“a”、“an”和“the”)包括复数引用,除非文中另有明确说明。除非另有定义,本文所使用的所有技术及科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本公开绝不应该被解释为承认本公开中所描述的实施方式由于现有技术发明而没有资格先于此种公开。如本申请文件中所使用的,术语“包括(comprising)”是指“包括但不限于”。
尽管各种组合物、方法和装置在“包括”(解释为“包括但不限于”的意思)各种成分或步骤方面被描述,但所述组合物、方法和装置还可“基本由各种成分和步骤组成”或“由各种成分和步骤组成”,此类术语应当理解为限定实质上封闭的群组。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,本领域技术人员能够根据上下文和/或应用适当地从复数变换成单数和/或从单数变换成复数。为了清晰的目的,本文中明确地阐明了各单数/复数的置换。
本领域技术人员应当理解,通常,本文中并且特别是在所附权利要求(例如,所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如,术语“包括”应当解释为“包括但不限于”,术语“具有”应当解释为“至少具有”,术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解,如果意欲引入特定数量的权利要求列举项,则这样的意图将在权利要求中明确地列举,并且在不存在这种列举项的情况下,不存在这样的意图。例如,为了有助于理解,以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而,即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时,这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方式(例如,“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”);这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外,即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项,本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如,没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项,或者两个以上列举项)。此外,在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的习语的那些情况下,通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如,“具有A、B和C中的至少一个的系统”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的习语的那些情况下,通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如,“具有A、B或C中的至少一个的系统”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语,无论在说明书、权利要求书还是附图中,都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如,短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外,当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时,本领域技术人员将认识到,该公开内容由此也以马库什组的任何单独的成员或成员的亚组的方式描述。
如本领域技术人员应当理解的,用于任何和所有目的,如在提供书写描述的方面,本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的亚范围及其亚范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例,本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的,所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且指可以随后分解为如上所述的亚范围的范围。最后,如本领域技术人员应当理解的,范围包括每个单独的成员。因此,例如,具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地,具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组,以此类推。
各种上述公开的以及其他各特征和功能或其可选方案可以组合成许多其他不同的系统或应用。本领域技术人员随后可以做出各种在本文中当前未预见的或未预期的可选方案、改进方案、变型例或改进,其中每个也旨在由公开的实施方式所涵盖。
Claims (103)
1.一种产生尼龙6的方法,所述方法包括:
将式的至少一种呋喃化合物,其中M1是 X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y是-C(O)R或-C(O)OR,转化成式的氨基羰基化合物,其中R是-H、烷基或取代的烷基;和
将所述氨基羰基化合物转化成尼龙6。
2.权利要求1所述的方法,其中将所述氨基羰基化合物转化成尼龙6包括两锅式反应,所述两锅式反应包括催化氢化、催化加氢脱氧、缩聚或其任何组合。
3.权利要求1所述的方法,其中将所述氨基羰基化合物转化成尼龙6包括加热所述氨基羰基化合物、至少一种金属催化剂、至少一种卤化物源和氢气的混合物,以氢化、加氢脱氧和聚合氨基羰基化合物,从而形成尼龙6。
4.权利要求3所述的方法,其中加热所述混合物包括:
将所述混合物加热至约120℃至约160℃的第一温度达足以将所述氨基羰基化合物转化成氨基己酸的时间段,以形成第二混合物;
将所述第二混合物加热至约190℃至约210℃的第二温度达足以将所述氨基己酸转化成己内酰胺的时间段,以形成第三混合物;和
将所述第三混合物加热至约240℃至约270℃的第三温度达足以将所述己内酰胺转化成尼龙6的时间段。
5.权利要求3所述的方法,其中所述金属催化剂包括铂、钯、铑、钌、镍、钴、铁、钼、铱、铼、金或其任何组合。
6.权利要求3所述的方法,其中所述金属催化剂被布置在载体上。
7.权利要求3所述的方法,其中所述卤化物源是至少一种卤化氢。
8.权利要求3所述的方法,其中所述卤化物源是碘化氢、溴化氢或其组合。
9.权利要求1所述的方法,其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
10.权利要求1所述的方法,进一步包括通过从生物质分离己糖、纤维素或其组合,和将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物而由所述生物质产生呋喃化合物。
11.权利要求10所述的方法,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,并且,将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物包括将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物
12.权利要求10所述的方法,其中X是-OH和Y是-C(O)H,并且,将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物包括将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物
13.权利要求1所述的方法,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,并且,将所述至少一种呋喃化合物转化成氨基羰基化合物包括:
氧化呋喃化合物以产生其中R是-H、烷基或取代的烷基;
使与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种和溶剂接触,以产生和
将转化成氨基羰基化合物
14.权利要求13所述的方法,其中所述碱金属叠氮化物是叠氮化钠和所述四烷基叠氮化铵是四丁基叠氮化铵。
15.权利要求13所述的方法,其中将转化成包括在室温,在存在氢化催化剂的情况下,催化氢化
16.权利要求15所述的方法,其中所述氢化催化剂包括钯、铂、铑或其任何组合。
17.权利要求13所述的方法,其中氧化包括用下述的至少一种进行氧化:
琼斯试剂;和
铬酸和至少一种助氧化剂。
18.权利要求17所述的方法,其中所述助氧化剂是高碘酸。
19.权利要求13所述的方法,其中M1是
20.权利要求13所述的方法,其中M1是
21.权利要求13所述的方法,其中R是C1至C5烷基。
22.权利要求21所述的方法,其中氧化产生并且所述方法进一步包括使与重氮甲烷接触,以产生
23.权利要求1所述的方法,其中X是-OH和Y是-C(O)H,和将至少一种呋喃化合物转化成氨基羰基化合物包括:
氧化呋喃化合物以产生其中R是-H、烷基或取代的烷基;和
使与氨源接触,以产生氨基羰基化合物
24.权利要求23所述的方法,其中R是-H,和氧化包括在相转移条件下用4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基进行氧化,以产生
25.权利要求23所述的方法,其中:
所述氨源包括溶剂中的氨等同物;
使与氨源接触产生中间体亚胺;和
所述接触进一步包括在溶剂中使中间体亚胺与还原剂接触,以产生
26.权利要求25所述的方法,其中:
所述氨等同物包括氨、乙酸铵、羟胺或其组合;和
所述还原剂包括氢、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、乙酰氧基硼氢化钠或其组合。
27.权利要求25所述的方法,其中接触所述中间体亚胺进一步包括在存在还原催化剂的情况下接触。
28.权利要求27所述的方法,其中所述还原催化剂包括镍、钯、铂、铑或其组合。
29.权利要求23所述的方法,其中R是C1至C5烷基。
30.权利要求23所述的方法,其中:
R是-CH3,和氧化包括在存在金催化剂和溶剂的情况下用氧进行氧化,以产生和
所述方法进一步包括在存在溶剂的情况下,在用邻碘酰基苯甲酸逆流下,通过加热将转化成
31.权利要求23所述的方法,其中M1是
32.权利要求23所述的方法,其中M1是
33.一种用于产生己内酰胺的方法,所述方法包括:
将式的至少一种呋喃化合物,其中M1是 X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y是-C(O)R或-C(O)OR,转化成式的氨基羰基化合物,其中R是-H、烷基或取代的烷基;和
将所述氨基羰基化合物转化成己内酰胺。
34.权利要求33所述的方法,其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
35.权利要求33所述的方法,其中将所述氨基羰基化合物转化成己内酰胺包括加热氨基羰基化合物、至少一种金属催化剂、至少一种卤化物源和氢气的混合物。
36.权利要求35所述的方法,其中所述金属催化剂包括铂、钯、铑、钌、镍、钴、铁、钼、铱、铼、金或其任何组合。
37.权利要求35所述的方法,其中所述金属催化剂被布置在载体上。
38.权利要求35所述的方法,其中所述卤化物源包括至少一种卤化氢。
39.权利要求35所述的方法,其中所述卤化物源是碘化氢、溴化氢或其组合。
40.权利要求35所述的方法,其中加热所述混合物包括:
将所述混合物加热至约120℃至约160℃的第一温度达足以将氨基羰基化合物转化成第二混合物中的6-氨基己酸的时间段;和
将所述第二混合物加热至约190℃至约210℃的第二温度达足以将所述6-氨基己酸转化成己内酰胺的时间段。
41.权利要求33所述的方法,其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
42.权利要求33所述的方法,进一步包括通过从生物质分离己糖、纤维素或其组合,和将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物而由所述生物质产生呋喃化合物。
43.权利要求42所述的方法,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,和将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物包括将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物
44.权利要求42所述的方法,其中X是-OH和Y是-C(O)H,和将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物包括将所述己糖、纤维素或其组合转化成呋喃化合物
45.权利要求33所述的方法,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,和将所述至少一种呋喃化合物转化成氨基羰基化合物包括:
氧化呋喃化合物以产生其中R是-H、烷基或取代的烷基;
使与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种和溶剂接触,以产生和
将转化成所述氨基羰基化合物
46.权利要求45所述的方法,其中氧化包括用下述中的至少一种氧化5-氯甲基糠醛:
琼斯试剂;和
铬酸和至少一种助氧化剂。
47.权利要求46所述的方法,其中所述助氧化剂是高碘酸。
48.权利要求45所述的方法,其中所述碱金属叠氮化物是叠氮化钠和所述四烷基叠氮化铵是四丁基叠氮化铵。
49.权利要求45所述的方法,其中将转化成包括在室温在存在氢化催化剂的情况下催化氢化
50.权利要求49所述的方法,其中所述氢化催化剂包括钯、铂、铑或其任何组合。
51.权利要求45所述的方法,其中M1是
52.权利要求45所述的方法,其中M1是
53.权利要求45所述的方法,其中R是C1至C5烷基。
54.权利要求53所述的方法,其中氧化产生和所述方法进一步包括使与重氮甲烷接触,以产生
55.权利要求33所述的方法,其中X是-OH和Y是-C(O)H,和将所述至少一种呋喃化合物转化成氨基羰基化合物包括:
氧化呋喃化合物以产生其中R是-H、烷基或取代的烷基;和
使与氨源接触,以产生氨基羰基化合物
56.权利要求55所述的方法,其中R是-H,和氧化包括在相转移条件下用4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基进行氧化,以产生
57.权利要求55所述的方法,其中:
所述氨源包括溶剂中的氨等同物;
使与所述氨源接触产生中间体亚胺;和
所述接触包括在溶剂中使所述中间体亚胺与还原剂接触,以产生
58.权利要求57所述的方法,其中使与所述氨源接触包括与溶剂中的羟胺盐酸盐接触。
59.权利要求55所述的方法,其中:
R是-CH3,和氧化包括在存在金催化剂和溶剂的情况下用氧进行氧化,以产生和
所述方法进一步包括在存在溶剂的情况下,在用邻碘酰基苯甲酸逆流下,通过加热将转化成
60.权利要求55所述的方法,其中M1是
61.权利要求55所述的方法,其中M1是
62.一种用于产生具有由表示的结构的化合物的方法,其中M1是R是-H、烷基或取代的烷基,所述方法包括使具有结构的至少一种呋喃化合物与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种接触,其中在中,X是-F、-Cl、-Br、-I、-OH、乙酸根或磺酸根。
63.权利要求62所述的方法,其中所述碱金属叠氮化物是叠氮化钠。
64.权利要求62所述的方法,其中所述四烷基叠氮化铵是四丁基叠氮化铵。
65.权利要求62所述的方法,进一步包括通过氧化具有结构的化合物,产生具有结构的所述至少一种呋喃化合物。
66.权利要求65所述的方法,其中:
X是-Cl和R是-H;
所述氧化包括氧化以产生和
所述接触包括使与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种接触。
67.权利要求66所述的方法,其中氧化包括用下述中的至少一种进行氧化:
琼斯试剂;和
铬酸和至少一种助氧化剂。
68.权利要求67所述的方法,其中所述助氧化剂是高碘酸。
69.权利要求65所述的方法,进一步包括通过从生物质分离己糖、纤维素或其组合,和将所述己糖、纤维素或其组合转化成而由所述生物质产生所述
70.权利要求69所述的方法,其中X是-Cl和R是-H,和转化所述己糖包括加热己糖与HCl和1,2-二氯乙烷以产生
71.权利要求65所述的方法,其中M1是
72.权利要求65所述的方法,其中M1是
73.一种产生具有由表示的结构的聚酰胺的方法,其中M1是和R是-H、烷基或取代的烷基,所述方法包括:
将具有结构的至少一种呋喃化合物转化成具有结构的氨基羰基化合物,其中在中,X包括-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,并且Y包括-C(O)R或-C(O)OR,其中在中,R包括-H、烷基或取代的烷基;和
将所述氨基羰基化合物转化成聚酰胺。
74.权利要求73所述的方法,其中转化所述氨基羰基化合物包括聚合所述氨基羰基化合物。
75.权利要求73所述的方法,其中Y是-C(O)H和X是-Cl或-OH。
76.权利要求73所述的方法,进一步包括通过从生物质分离己糖、纤维素或其组合,并且将所述己糖、纤维素或其组合转化成而由所述生物质产生
77.权利要求73所述的方法,其中X是-Cl和Y是-C(O)H,和所述呋喃化合物是
78.权利要求77所述的方法,其中将所述至少一种呋喃化合物转化成所述氨基羰基化合物包括:
氧化以产生
在溶剂中使与碱金属叠氮化物和四烷基叠氮化铵中的至少一种接触,以产生和
将所述转化成所述氨基羰基化合物
79.权利要求78所述的方法,其中所述碱金属叠氮化物是叠氮化钠。
80.权利要求78所述的方法,其中所述四烷基叠氮化铵是四丁基叠氮化铵。
81.权利要求78所述的方法,其中将转化成包括在室温在存在氢化催化剂的情况下催化氢化
82.权利要求81所述的方法,其中所述氢化催化剂包括钯、铂、铑或其任何组合。
83.权利要求78所述的方法,其中氧化包括用下述中的至少一种氧化:
琼斯试剂;和
铬酸和至少一种助氧化剂。
84.权利要求83所述的方法,其中所述助氧化剂是高碘酸。
85.权利要求78所述的方法,其中M1是
86.权利要求78所述的方法,其中M1是
87.权利要求78所述的方法,其中R是C1至C5烷基。
88.权利要求87所述的方法,其中氧化产生和所述方法进一步包括使与重氮甲烷接触,以产生
89.权利要求73所述的方法,其中所述方法是产生
的方法,所述方法包括:
将具有结构的至少一种呋喃化合物转化成具有结构的氨基羰基化合物,其中在中,X包括-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-N3、乙酸根或磺酸根,和Y包括-C(O)R或-C(O)OR;和
将所述氨基羰基化合物转化成聚酰胺。
90.权利要求89所述的方法,其中将所述氨基羰基化合物转化成所述聚酰胺包括:
氢化所述氨基羰基以产生和
聚合所述以产生具有结构的聚酰胺。
91.权利要求73所述的方法,其中X是-OH和Y是-C(O)H,并且将所述至少一种呋喃化合物转化成氨基羰基化合物包括:
氧化呋喃化合物以产生其中R是-H、烷基或取代的烷基;和
使与氨源接触,以产生所述氨基羰基化合物
92.权利要求91所述的方法,其中R是-H,和氧化包括在相转移条件下用4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基进行氧化,以产生
93.权利要求91所述的方法,其中:
所述氨源包括溶剂中的氨等同物;
使与所述氨源接触产生中间体肟;和
所述接触进一步包括在溶剂中使中间体肟与还原剂接触,以产生
94.权利要求93所述的方法,其中:
所述氨等同物包括氨、乙酸铵、羟胺或其组合;和
所述还原剂包括氢、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、乙酰氧基硼氢化钠或其组合。
95.权利要求93所述的方法,其中接触所述中间体肟进一步包括在存在还原催化剂的情况下接触。
96.权利要求95所述的方法,其中所述还原催化剂包括镍、钯、铂、铑或其组合。
97.权利要求91所述的方法,其中R是C1至C5烷基。
98.权利要求91所述的方法,其中:
R是-CH3,和氧化包括在存在甲醇钾和溶剂的情况下用氧进行氧化,以产生和
所述方法进一步包括在存在溶剂的情况下,在用邻碘酰基苯甲酸逆流下,通过加热将转化成
99.权利要求91所述的方法,其中M1是
100.权利要求91所述的方法,其中M1是
101.一种具有由表示的结构的聚酰胺,其中M1是和R是-H、烷基或取代的烷基。
102.权利要求101所述的化合物,其中M1是
103.权利要求101所述的化合物,其中M1是
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