CN105658627B - 芳香胺的单芳基化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于进行联苯基衍生物的布赫瓦尔德‑哈特维希交叉偶联反应的选择性方法。

Description

芳香胺的单芳基化
哈特维希-布赫瓦尔德(Hartwig-Buchwald)反应随着时间的推移已经进入工业的制造过程，特别地对于制作有机发光二极管中的中间体。
为此目的，EP-A1-2407502描述了树枝状聚合物的制备，通过哈特维希-布赫瓦尔德反应获得了仲胺中间体。
EP-A2-2421064同样使用哈特维希-布赫瓦尔德反应作为仲胺的一个合成路径，这些仲胺用作中间体。
中等产率是一个缺点，但是代表更大问题的是缺乏选择性，不仅产生仲胺而且还产生叔胺副产物。这些副产物难以通过升华去除。此外，鉴于不希望的杂质，甚至结构相关的杂质，并且甚至处于小的量值，可能导致不希望的发射波长的变化或量子产率的下降，并且因此还导致不希望的发热，在此一个特别的缺点是，加于中间体(用于制备在制作有机发光二极管中的树枝状聚合物的中间体)的纯度的要求是特别严格的。
本专利申请的目的是提供一种方法，该方法允许在哈特维希-布赫瓦尔德偶联的条件下以相对高产率和选择性制备二联苯胺，从而允许与纯化这些化合物(通常通过升华完成)相关联的成本以及复杂程度的降低。根据以上说明，那么，有必要主要通过增加选择性来实现增加的产率。
该目的通过一种用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以产生仲芳香胺A-NH-B的方法得以实现，基团A和基团B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个离去基团，更具体地说是卤素(即氟、氯、溴、碘或砹)或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物的存在下进行，该钯原子被一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
发明简要说明
本发明可以以下面的要点简要地进行描述：
1.用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以产生一种仲芳香胺A-NH-B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物的存在下进行，该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
2.根据要点1所述的方法，这些双(二烷基膦二茂铁)配体的烷基取代基具有二至五个碳原子。
3.根据要点1或2所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、异丁基、叔丁基以及其组合。
4.根据要点1至3中任一项所述的方法，芳香族取代基，A和B，两者都包括一个联苯基单元，这些单元彼此是相同或不同的。
5.根据要点1至4中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结合。
6.根据以上要点中任一项所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、异丁基以及其组合。
7.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该离去基团，更具体地说与一个卤素(即氯、溴或碘)或与一个三氟甲基磺酸基团结合。
8.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元是具有式2或3的一个桥联的联苯基单元
其中，D可以是氧、硫、氮或碳并且可以在氮的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基单取代或在碳的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基双取代。
9.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元A、B或两者是相同或不同的并且选自以下式的一个组：
其中R31可以是氢、苯基、联苯基或吡啶基，
R32可以是一个离去基团、卤素、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团，取决于该基团是否作为A或B使用；亦或R32是一个被分别安排在A或B与X或NH2之间的间隔基。
10.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该间隔基选自下组，该组由以下各项组成：1,4-苯基、1,4-(6-甲基)苯基、1,4-(5-甲基)苯基、4,4'-联苯基、2,6-萘基、1,4-萘基、 并且其中R41在此是一个具有式2至22的结构，R42可以是卤素(如氟、氯、溴、碘或砹)、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团。
11.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该碱是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、有机叔胺、醇盐、三丁胺、三乙胺、碱金属醇化物、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基硅基)酰胺化锂、双(三甲基硅基)酰胺化钠、双(三甲基硅基)酰胺化钾或其组合。
12.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在选自下组的一种溶剂中进行，该组由以下各项组成：醇类，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇；醚类，二乙醚、叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚；芳香族溶剂类，苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯以及其组合。
13.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在5℃至150℃、20℃至140℃、30℃至130℃、60℃至120℃或70℃至111℃的温度下进行。
14.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法的反应时间是从1小时至36小时、4小时至24小时、6小时至16小时或8小时至12小时。
15.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元是2-芴、3-芴、2-(9,9-二苯基芴)、2-(9,9-二甲基芴)、3-(9,9-二苯基芴)、3-(9,9-二甲基芴)、3-(4-苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(9-苯基-9H-咔唑)、3-(9-甲基-9H-咔唑)、3-(9-联苯基-9H-咔唑)、2-(9-苯基-9H-咔唑)、2-(9-甲基-9H-咔唑)、2-(9-联苯基-9H-咔唑)或苯并菲。
16.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，基于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B两种反应物的总摩尔量以0.01mol％至1.5mol％的量使用该钯络合物。
17.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物以一种固体、溶液或与固体双(二烷基膦二茂铁)的粉末混合物的形式使用。
18.根据以上要点中任一项所述的方法，包括以下步骤：
-在一个反应器中提供该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B、适合的溶剂以及任选地双(二烷基膦二茂铁)；
-添加一种呈固体或溶液形式的钯络合物，其中该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合；
-加热该反应器中的所得的反应混合物；
-分离该反应产物，一种仲芳香胺A-NH-B；以及
-任选地纯化该仲芳香胺A-NH-B。
19.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，这些化合物
存在。
20.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物中的钯原子附加地被2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、双(二苯亚甲基丙酮)或马来酰亚胺络合。
21.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物中的钯原子被1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁络合。
22.化合物1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-双(二苯亚甲基丙酮)[Pd(dippf)(dba)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-萘醌[Pd(dippf)(萘醌)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸酐[Pd(dippf)(马来酸酐)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸二乙酯[Pd(dippf)(马来酸二乙酯)]、或1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯)]。
23.粉末混合物，包括一种双(二烷基膦二茂铁)和一种钯络合物，在该钯络合物中该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
24.根据要点22所述的化合物或根据要点23所述的粉末混合物作为催化剂用于哈特维希-布赫瓦尔德偶联的用途。
发明详细说明
在该钯络合物中的钯原子被至少一个具有通式1的双(二烷基膦二茂铁)配体络合：
R11至R14可以是相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。因此，R11至R14可以，彼此独立地，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(n-pentyl)(戊基(amyl))、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(isopentyl)或异戊基(isoamyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)。
有利地，R11至R14是相同的并且选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(n-pentyl)(戊基(amyl))、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(isopentyl)或异戊基(isoamyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)。
特别适合的是异丙基、异丁基、叔丁基，更具体地说是异丙基和叔丁基。当R11至R14是相同的并且是异丙基或叔丁基时，获得了良好的结果。特别地，当R11至R14是相同的并且是异丙基、丙基或异丁基时，获得了良好的结果。特别地，当R11至R14是相同的并且是异丙基时，获得了良好的结果。
已经出人意料地发现，如果用于偶联的化合物中的基团中的至少一个，A或B，具有至少一个联苯基单元作为一个结构元素，则具有式1的双(二烷基膦二茂铁)配体，在通过哈特维希-布赫瓦尔德偶联制备仲胺中，允许以高产率选择性制备仲胺。在这种情况下，所使用的钯的量可以从通常使用的3mol％降低至约1.5mol％或更少；通常作为一种次级反应(形成叔胺)发生的双芳基化受到抑制，并且该反应以通常90％或更多的转化率进行至所希望的产物。
优选地，基团A和B两者都具有一个联苯基单元。该联苯基单元可以是未取代的或取代的，包括被一个或多个苯基取代，因此形成，例如，三联苯、四联苯或苯并菲单元，它们可以是取代的或未取代的。该联苯基单元还可以是桥联的，如像在芴以及它的衍生物的情况下。
作为联苯基，有可能特别地使用具有式2或3的化合物作为基团A或B：
D可以是氧、硫、氮或碳并且可以被甲基、乙基、联苯基、1-萘基、2-萘基或苯基单取代(在氮的情况下)或双取代(在碳的情况下)。因此，具体地可以存在以下基团：
R31可以是氢、苯基、联苯基或吡啶基。
如以上描述的，R32可以或者是卤素、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团，取决于具有式2或3的基团是否作为A或B使用。
然而，R32也可以是一个被安排在A或B与X或NH2之间的间隔基。适合的间隔基的实例包括1,4-苯基、1,4-(6-甲基)苯基、1,4-(5-甲基)苯基、4,4'-联苯基、2,6-萘基或1,4-萘基。具体地，这些是
R41在此是一个具有式2至22的结构，并且R42可以是卤素(如氟、氯、溴、碘或砹)、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团。
在本发明的一个具体实施例中，使用以下化合物：具有式131的化合物作为具有式A-NH2的胺，以及具有式132的化合物作为具有式B-X的卤代芳香族化合物
以等摩尔比例使用这些起始化合物，该伯芳香胺A-NH2以及该卤代芳香族化合物X-B。也可任选地以高达1.1倍或1.2倍等摩尔比的过量使用该卤代芳香族化合物或该胺。
该钯络合物可以以一种原理上已知的方式获得。为此目的，首先，引入在一种溶剂中的钯化合物，并且然后添加所希望的双(二烷基膦二茂铁)配体，其中使用1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁、1,1'-双(二异丁基膦基)二茂铁以及1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁可获得良好的结果。这可以接着搅拌持续在30分钟与1000分钟之间，更具体地说40分钟至400分钟或50分钟至120分钟。该反应温度可以是从约10℃至100℃，更具体地说15℃至50℃或20℃至30℃。
仅通过在室温下搅拌约一小时可以获得良好的结果。
温度上限基本上取决于该溶剂的沸点，意味着相对高的反应温度需要高沸点溶剂，并且以上指出的温度上限可以不视为刚性的，而是视为取决于该溶剂的沸点。
适合的溶剂通常是非质子溶剂，如醚类或芳香族溶剂类。因此，适合的实例包括二乙醚、叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃或二噁烷，虽然还可以使用苯、甲苯或二甲苯、亦或乙腈。
通过非常大量地使用无水以及无氧的溶剂可获得良好的结果，这些溶剂可以通过使这些溶剂经受常规的干燥技术获得。
适合作为用于该钯络合物的反应物的钯化合物可以是Pd(0)和Pd(II)络合物，例如像烯丙基氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基]钯(II)、(乙二胺)氯化钯(II)、乙酸钯(II)、氯化钯(II)、新戊酸钯、乙酰丙酮钯(II)、双(苄腈)氯化钯(II)、双(乙腈)二氯钯(II)、二氨二氯钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、硝酸钯(II)、氧化钯(II)、氧化钯(II)水合物、H2[PdCl4]、二氨二亚硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、硫酸四氨钯(II)[Pd(NH3)4]SO4、碳酸氢四氨钯(II)、氯化四氨钯(II)[Pd(NH3)4]Cl2、四氯钯(II)酸钾K2[PdCl4]、四氯钯(II)酸钠Na2[PdCl4]、四氯钯(II)酸铵(NH4)2[PdCl4]、硝酸四氨钯(II)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(也称为Pd-VTS、Pd-VS或钯-VTS)、双(二苯亚甲基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)、(Pd2(dba)3)、(Pd2(dba)3)·LM、其中LM是一种溶剂、更具体地说是CHCl3或CH2Cl2。
以此方式，获得一种催化剂溶液。
在一种一锅法反应中，制备该钯络合物之后，该程序可以通过向该催化剂溶液中加入另外的反应物继续：即，该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B以及该哈特维希-布赫瓦尔德偶联需要的碱。适合的碱是碱金属和碱土金属氢氧化物，例如像氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。还适合的是有机叔胺或醇化物，如三丁胺、三乙胺，碱金属醇化物如乙醇锂、乙醇钠或乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾、双(三甲基硅基)酰胺化锂、双(三甲基硅基)酰胺化钠、双(三甲基硅基)酰胺化钾，单独地或彼此组合地，作为碱。
相对于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B这两种反应物的总摩尔量，该碱通常可以以40％至80％、更具体地说50％至70％或55％至65％的量使用。这意味着如果，例如，该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B各使用20mmol，因此总计40mmol，则该碱可以以16mmol至32mmol，更具体地说20mmol至28mmol或从22mmol至26mmol的量使用。
替代于这个程序，也可以将该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B以及该碱引入，同时添加一种溶剂以及该催化剂溶液(以适当量计量的)。
对于该芳香胺A-NH2与该卤代芳香族化合物X-B之间的偶联反应，适合的溶剂是用于哈特维希-布赫瓦尔德偶联的常用溶剂，换言之，醇类如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、而且还有例如乙二醇；醚类如二乙醚、叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚；芳香族溶剂类如苯、甲苯或二甲苯，如邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯以及其混合物，或者这些溶剂的组合。使用这些溶剂，应该小心地确保在哈特维希-布赫瓦尔德偶联的条件下它们是惰性的，因为氨基或卤素基团可能破坏所希望的反应。
对于没有作为一种次级反应(形成叔胺)发生的双芳基化的转化，所需要的催化剂的量是在0.01％至1.5mol％之间、或从0.1mol％至1mol％、或从0.3mol％至0.8mol％。以mol％计的数字是基于以摩尔计的该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B两种反应物的总量。
这些反应物的转化率是至少90％，更具体地说至少95％或至少97％。经常作为一种次级反应(形成叔胺)发生的双芳基化在此几乎完全被抑制。
反应温度通常是5℃至150℃、或20℃至140℃、或30℃至130℃，更具体地说60℃至120℃或70℃至111℃。反应时间通常是1小时至36小时、或4小时至24小时、或6小时至16小时或8小时至12小时。
在一个有利的实施例中作为催化剂添加的，除其中使用一个具有式1的双(二烷基膦二茂铁)配体络合钯原子的该钯络合物之外，是对应的配体，换句话说，在该钯络合物中使用双(二烷基膦二茂铁)配体。在此，已经成为明显的是以在从1:10至10:1、或从1:5至5:1、更具体地说从2.5:1至1:2.5的范围内(例如像2:1)的钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的比例的添加。该比例是基于钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的摩尔量。这意味着，例如，当使用0.2mol％的钯络合物时，添加0.1mol％的双(二烷基膦二茂铁)配体。
在以上描述的程序的情况下，例如，可以将另外量的双(二烷基膦二茂铁)配体添加到该催化剂溶液中(或者在其从起始产品制备之前、过程中或之后)，并且然后可以将这种溶液储存起来直到进行该反应。
可替代地，可以将该双(二烷基膦二茂铁)配体、该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B以及该碱一起引入，同时添加一种溶剂，并且可以以适当量计量该催化剂溶液。
另一种可替代方案是从该催化剂溶液来制备一种固体催化剂。为此目的，将该催化剂溶液与一种添加剂混合，该添加剂形成一种具有低的溶解度并且结晶良好的钯络合物。在此沉淀一种化学计量化合物。在该沉淀的条件下，换言之在一个足够低的溶剂体积的情况下，这种化合物具有足够低的溶解度以便沉淀，但是足够可溶以便再次用于制备一种催化剂溶液。
在该钯络合物的制备中，该钯原子不仅被该双(二烷基膦二茂铁)配体络合，而且被来自用于制备该钯络合物的钯化合物的配体络合–换句话说，例如，被1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(也被称为VTS或VS)、双(二苯亚甲基丙酮)(dba)或其他络合。
然而，这些钯络合物是易溶的。该添加剂的作用是络合该钯原子并且由此形成一种相对难溶的钯络合物，该钯络合物可以容易地被分离出来并且被进一步处理。适合的添加剂的实例包括萘醌、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸二乙酯或降冰片烯，更具体地说萘醌或马来酰亚胺。然后形成低溶解度的、容易结晶的钯络合物，可以通过过滤分离、洗涤和干燥这些钯络合物。在此沉淀一种化学计量化合物。在该沉淀的条件下，换言之在一个足够低的溶剂体积的情况下，这种化合物具有足够低的溶解度以便沉淀，但是足够可溶以便再次用于制备一种催化剂溶液。
因此，本专利申请还涉及化合物1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-双(二苯亚甲基丙酮)[Pd(dippf)(dba)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-萘醌[Pd(dippf)(萘醌)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸酐[Pd(dippf)(马来酸酐)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酸二乙酯[Pd(dippf)(马来酸二乙酯)]、以及1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯)]。
该钯原子(处于氧化态0的钯)常常被三配位并且这些络合物通常是三角平面的，意味着包含多于一个双键的化合物如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(VTS或VS)或双(二苯亚甲基丙酮)仅仅用它们的双键之一来络合该钯原子。第二个双键或者什么也不络合或着络合一个另外的钯原子。
这些化合物中的一些的结构可以表示如下：
式200中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式200示出1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]。
式210中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式210示出1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-双(二苯亚甲基丙酮)[Pd(dippf)(dba)]。
式220中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式220示出1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]。
式230中的基团R11至R14可以是如以上描述的相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。如果R11至R14是异丙基，则式230示出1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯)]。
如以上描述的，这些固体钯络合物可以同样用作催化剂，在这种情况下，将它们初始地引入亦或作为一种固体或溶液添加至反应物和该碱中。
在一个有利的实施例中，除了该固体钯络合物之外，还添加对应的配体，换句话说，用于该固体钯络合物的双(二烷基膦二茂铁)配体。
在此，已经成为明显的是以在从1:10至10:1、或从1:5至5:1、更具体地说从2.5:1至1:2.5的范围内(例如像2:1)的固体钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的比例的添加。该比例是基于固体钯络合物与双(二烷基膦二茂铁)配体的摩尔量。例如这意味着，当使用0.2mol％的固体络合物时，添加0.1mol％的双(二烷基膦二茂铁)配体。可替代地，可以将该固体钯络合物与另外的呈固态的双(二烷基膦二茂铁)配体混合以产生一种粉末混合物。这种粉末混合物在存储时是稳定的并且容易起作用。
实例
实例1：制备催化剂溶液
将1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(dippf)(213mg、0.50mmol)溶解在二乙醚(5mL)中，并且逐滴添加在2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷中的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(Pd-VTS)(0.50mL、0.50mmol Pd)。将该橙色混合物在室温下搅拌1小时。
实例2：制备固体催化剂[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]
该程序最初与实例1中的一样。然后，添加在二乙醚(5mL)中的马来酰亚胺(99.1mg、1.00mmol)，并且在一种超声浴中处理该混合物十分钟，此时形成一种黄色的沉淀。在该固体已经沉降之后，去除上清液并且使用二乙醚(3×5mL)洗涤残余物。减压(10-2毫巴)下的干燥产生了所希望的钯络合物，该钯络合物作为一种黄色固体(291mg、0.47mmol、94％)被分离出来。
分析数据：
1H NMR(400MHz，二噁烷-d8)：δ＝7.84(s,1H,N-H),4.44-4.39(m,6H,二茂铁-H),4.37-4.33(m,2H,二茂铁-H),2.53-2.40(m,2H),2.35-2.20(m,2H),1.34(d,J＝7.0Hz,3H),1.30(d,J＝7.0Hz,3H),1.26(d,J＝7.3Hz,3H),1.22(d,J＝7.3Hz,6H),1.18(d,J＝7.3Hz,3H),1.13(d,J＝7.3Hz,3H),1.09ppm(d,J＝7.3Hz,3H)。
31P NMR(162MHz，二噁烷-d8)：δ＝:38.87ppm(s,2P)。
实例3：制备规模的合成
图1
实例3a：使用[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]作为钯络合物
在一个具有回流冷凝器、进气口、超压阀和磁力搅拌棒的干燥的三颈烧瓶中装入芳基溴132(7.97g、20.0mmol)、胺131(4.17g、20.0mmol)、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(8.5mg、0.02mmol)以及叔丁醇钠(2.35g,24.0mmol)，并且通过多次抽真空和进气使其处于氮气氛下。添加甲苯(30mL)和在甲苯(10mL)中的[Pd(dippf)(马来酰亚胺)](24.9mg、0.04mmol、来自实例2)，并且将该混合物在70℃下加热20小时。该反应通过薄层色谱法来监控并且发现在这段时间之后已经达到了完全的转化。在冷却已经进行到室温之后，添加水(60mL)并且使用二氯甲烷(150mL)萃取该反应混合物。分离出有机相，经过硫酸镁(5g)干燥并且通过碱性氧化铝(10g)过滤。在减压下(40℃、10毫巴)去除溶剂，并且用二乙醚(3×20mL)洗涤该淡黄色残余物。减压(2h、10-2毫巴)下的干燥以一种无色固体(10.2g、19.4mmol、97％)产生产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)：δ＝8.41(d,J＝1.3Hz,1H),8.26(d,J＝7.8Hz,1H),7.75-7.60(m,9H),7.55-7.44(m,5H),7.41-7.21(m,6H),7.13(d,J＝7.0Hz,1H),5.91(s,1H),1.55ppm(s,6H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)：δ＝155.3,153.1,142.6,142.0,141.3,140.0,139.3,137.7,134.6,133.2,132.5,129.9(2C),128.1,127.4(2C),127.0(2C),126.9,126.0(2C),125.0,123.9,123.5(2C),122.4,120.8,120.3,120.0,119.9,119.1,118.1,116.8,112.2,110.0,109.9,46.8,27.2ppm(2C)。
元素分析：对于C39H30N2所计算的：C 88.94,H 5.74,N 5.32；发现的：C 88.64,H5.91,N 5.22。
实例3b：使用[Pd(dippf)(VTS)]作为钯络合物
对于这个反应，使用一种催化剂储备溶液，该溶液，类似于实例1中的描述，从1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(213.8mg、0.50mmol)、甲苯(0.5mL)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(Pd-VTS)在2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷中的一种混合物(0.5mL、10.87％钯)制备。将该混合物在室温下搅拌一小时。
在一个具有回流冷凝器、进气口、超压阀和磁力搅拌棒的干燥的三颈烧瓶中装入芳基溴132(7.97g、20.0mmol)、胺131(4.17g、20.0mmol)以及叔丁醇钠(2.35g，24.0mmol)，并且通过抽真空和进气使其处于氮气氛下。添加甲苯(40mL)和该催化剂储备溶液(100μL、91.8mg、0.04mmol的钯)并且将该混合物在70℃下加热20小时。该反应通过薄层色谱法来监控并且发现在这段时间之后已经达到了完全的转化。在冷却已经进行到室温之后，添加水(60mL)并且使用二氯甲烷(150mL)萃取该反应混合物。分离出有机相，经过硫酸镁(5g)干燥并且通过碱性氧化铝(10g)过滤。在减压下(40℃、10毫巴)去除溶剂，并且用乙醚(3×20mL)洗涤该淡黄色残余物。减压(2h、10-2毫巴)下的干燥以一种无色固体(9.71g、18.4mmol、92％)产生产物。
在图1中示出了该反应方程式。没有在这些实例的任何一个中观察到该伯胺131被该芳基溴132多重芳基化。
实例4a至4i：
通用方案：
在20ml的用于气体色谱法的顶空小瓶(headspace vial)中进行所有的实验，这些小瓶用卷边的、特征为聚四氟乙烯涂覆的丁基橡胶隔膜的铝盖密封(两者都可从，例如，VWR公司获得)。为了加热这些容器，使用8cm高的圆柱形的铝块，在它们的直径上精确地与实验室磁力搅拌器(例如Heidolph Mr 2002)的加热板相配。这些铝块配备有十个7cm深并且与这些反应器相同直径的孔，以及一个用来容纳温度传感器的孔。
制成用于连接到施伦克(Schlenk)线的真空分配器用于10个容器每次的同时抽真空和再充填。为此目的，将十个真空兼容的3mm聚四氟乙烯管各自在一端用适配器连接到调节锁紧套口注射针(accommodate Luer-Lock syringe needle)上，并且在另一端连接到一个钢管上，该钢管可以通过一个真空软管连接到该施伦克线上。
为了实施这些实验，将芳基溴(1.00mmol)、相应的伯胺(1.00mmol)以及叔丁醇钠(118mg、1.20mmol)在空气中称重并加入这些反应器中，加入20mm的磁力搅拌芯，并且使用卷边钳(crimping tong)用隔膜盖给予这些容器气密封。将十个反应器同时引入到一个铝块内的这些孔中，并且通过空心针与该真空分配器相连，这些空心针通过这些隔膜盖插入。
随后依次同时将这些反应器抽空和装入氮气三次。当已经以此方式给予这些反应器一种惰性气氛时，通过一个超压阀在真空线上产生与外部气氛的压力补偿。使用一个注射器，通过这些隔膜盖注入在甲苯(2mL)中的[Pd(dippf)(马来酰亚胺)](1.24mg、0.002mmol)和dippf(0.85mg、0.002mmol)的一种储备溶液。然后，使该铝块达到70℃并且去除该真空分配器的针。
在20小时的反应时间之后，冷却这些容器并且小心地打开，并且使用二氯甲烷(30ml)和水(30ml)稀释该反应介质。将该水相使用1N的盐酸调节至7的pH，从该有机相中分离出来并且使用二氯甲烷(2×20mL)萃取。结合的有机相经过硫酸镁干燥、过滤并且最终通过薄层色谱法进行分析。
在减压(40℃、500毫巴)下去除溶剂，并且通过柱色谱法(碱性Al2O3、二乙醚:己烷或乙酸乙酯:己烷)纯化剩下的粗产物。
实例4a：化合物3a的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物3a并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚：己烷＝1:1)以94％的产率(496mg、0.94mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，氯仿-d)：δ＝8.41(d,J＝1.3Hz,1H),8.26(d,J＝7.8Hz,1H),7.75-7.60(m,9H),7.55-7.44(m,5H),7.41-7.21(m,6H),7.13(d,J＝7.0Hz,1H),5.91(s,1H),1.55ppm(s,6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)：δ＝155.3,153.1,142.6,142.0,141.3,140.0,139.3,137.7,134.6,133.2,132.5,129.9(2C),128.1,127.4(2C),127.0(2C),126.9,126.0(2C),125.0,123.9,123.5(2C),122.4,120.8,120.3,120.0,119.9,119.1,118.1,116.8,112.2,110.0,109.9,46.8,27.2ppm(2C)。CHN：对于C39H30N2所计算的：C 88.94,H 5.74,N5.32；发现的：C 88.79,H 5.86,N 5.19。
实例4b：化合物3b的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2b(181mg、1.00mmol)开始制备化合物3b并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:1)以92％的产率(460mg、0.92mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.54(d,J＝1.5Hz,1H),8.44(s,1H),8.35(d,J＝7.8Hz,1H),7.77.-7.63(m,9H),7.55(m,1H),7.51(d,J＝7.5Hz,1H),7.47.-7.36(m,4H),7.31(m,2H),7.26(d,J＝8.8Hz,2H),7.20(dt,J＝7.5Hz,1.3Hz,1H),7.15(dd,J＝8.3Hz,2.0Hz,1H),3.87ppm(s,2H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝144.6,142.7,142.3,142.2,141.5,140.5,139.1,136.9,133.3,132.6,132.2,130.2(2C),127.6,127.5(2C),126.7,126.6(2C),126.4,125.3,124.9,124.7,123.4,123.0,120.8,120.7,120.1,118.8,117.6,117.4(2C),117.3,115.9,113.1,110.0,109.7ppm。CHN：对于C37H26N2所计算的：C 89.13,H 5.26,N5.62；发现的：C 88.83,H 5.25,N 5.54。
实例4c：化合物3c的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2c(183mg、1.00mmol)开始制备化合物3c并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚：己烷＝1:1)以88％的产率(442mg、0.88mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.72(s,1H),8.55(d,J＝1.5Hz,1H),8.35(d,J＝7.8Hz,1H),7.99-7.93(m,2H),7.77-7.62(m,7H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(m,1H),7.47-7.27(m,9H),7.16ppm(dd,J＝8.5Hz,1.8Hz,1H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝157.1,155.3,144.0,141.6,140.5,139.2,136.9,133.0,132.5,130.2(2C),127.6,127.5(2C),126.6(2C),126.4,125.6,124.7,124.2,123.4,123.0(2C),121.6,120.8,120.1,119.7,118.0(2C),117.7,115.5,113.1,111.2,110.0,109.7,97.9ppm。CHN：对于C36H24N2O所计算的：C86.38,H 4.83,N 5.60；发现的：C 86.02,H 5.04,N 5.43。
实例4c：化合物3d的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2d(199mg、1.00mmol)开始制备化合物3d并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:1)以96％的产率(496mg、0.96mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.54(d,J＝1.5Hz,1H),8.51(s,1H),8.35(d,J＝7.5Hz,1H),8.25(m,1H),8.07(d,J＝2.0Hz,1H),7.99(m,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),7.75-7.63(m,7H),7.55(m,1H),7.48(m,2H),7.45-7.37(3H),7.36-7.27ppm(m,4H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝142.7,141.0,140.5,139.5,139.1,136.9,136.0,134.9,132.6,132.1,130.2(2C),129.7,127.6,127.5(2C),126.9,126.6(2C),126.4,124.7,124.5,123.6,123.4,123.1,123.0,121.9,120.8,120.1,119.0,117.6,116.8(2C),110.0,109.7,109.2ppm。CHN：对于C36H24N2S所计算的：C 83.69,H 4.68,N 5.42,S 6.21；发现的：C 83.40,H 4.76,N5.35,S 6.31。
实例4d：化合物3e的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2e(221mg、1.00mmol)开始制备化合物3e并且通过柱色谱法(Al2O3、乙酸乙酯:己烷＝1:2)以95％的产率(502mg、0.95mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.50(d,J＝1.5Hz,1H),8.33(d,J＝7.8Hz,1H),8.14(s,1H),8.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.96(d,J＝2.0Hz,1H),7.72-7.61(m,7H),7.58-7.51(m,3H),7.46-7.37(m,4H),7.35-7.27(m,2H),7.17-7.11(m,3H),4.41(q,J＝7.0Hz,2H),1.31ppm(t,J＝7.0Hz,3H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝144.6,142.7,142.3,142.2,141.5,140.5,139.1,136.9,133.3,132.6,132.2,130.2(2C),127.6,127.5(2C),126.7,126.6(2C),126.4,125.3,124.9,124.7,123.4,123.0,120.8,120.7,120.1,118.8,117.6,117.4(2C),117.3,115.9,113.1,110.0,109.7,36.5ppm。CHN：对于C38H29N3所计算的：C86.50,H 5.54,N 7.96；发现的：C 86.32,H 5.63,N 7.90。
实例4e：化合物3f的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2f(188mg、1.00mmol)开始制备化合物3f并且通过柱色谱法(Al2O3、乙酸乙酯:己烷＝1:2)以84％的产率(423mg、0.84mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.49(d,J＝1.5Hz,1H),8.33(d,J＝7.8Hz,1H),7.72-7.61(m,7H),7.53(m,1H),7.46-7.37(m,4H),7.36(s,1H),7.34-7.26(m,3H),7.19(m,2H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),6.99(dd,J＝8.7Hz,0.9Hz,2H),6.94(m,2H),6.76ppm(m,1H)。13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝144.5,143.4,140.5,139.0,136.9,134.6(2C),132.7,131.6,130.2(2C),129.0(2C),127.6,127.3(2C),126.6(2C),126.3,124.6,123.4,123.0,122.1,122.0,120.8,120.1,119.9(2C),119.0,117.5,116.7(2C),116.2(2C),109.9,109.6ppm。CHN：对于C36H27N3所计算的：C 86.20,H 5.43,N 8.38；发现的：C 85.82,H 5.62,N 8.22。
实例4f：化合物3g的合成：
根据该通用方案，由1a(398mg、1.00mmol)和2g(169mg、1.00mmol)开始制备化合物3g并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:1)以95％的产率(462mg、0.95mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.53(d,J＝1.3Hz,1H),8.47(s,1H),8.35(d,J＝7.5Hz,1H),7.74-7.53(m,12H),7.47-7.38(m,5H),7.34-7.19ppm(m,6H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝143.0,142.9,141.9,140.5,140.1,139.1,136.9,132.6,132.5,131.2,130.2(2C),128.9(2C),127.6,127.5(2C),127.4(2C),126.6(2C),126.4(2C),125.8(2C),124.7,123.4,123.0,120.8,120.1,117.7,117.5(2C),116.8,110.0,109.7ppm。CHN：对于C36H26N2所计算的：C 88.86,H 5.39,N 5.76；发现的：C 88.49,H 5.39,N 5.68。
实例4g：化合物3i的合成：
根据该通用方案，由1b(259mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物3i并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:2)以89％的产率(323mg、0.89mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，氯仿-d)：δ＝7.72-7.63(m,4H),7.59(m,2H),7.51-7.44(m,3H),7.37(m,2H),7.32(t,J＝7.0Hz,1H),7.25(br.s,1H),7.22(d,J＝8.3Hz,2H),7.13(br.d,J＝7.5Hz,1H),5.92(br.s,1H),1.54ppm(s,6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)：δ＝155.3,153.1,142.7,142.1,140.8,139.2,133.5,132.8,128.7(2C),128.0(2C),126.9,126.6,126.5(2C),126.1,122.4,120.8,119.1,117.6(2C),117.2,112.6,46.8,27.2ppm(2C)。CHN：对于C27H23N所计算的：C 89.71,H 6.41,N 3.87；发现的：C 89.69,H 6.27,N 3.84。
实例4h：化合物3j的合成：
根据该通用方案，由1c(268mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物3j并且通过柱色谱法(Al2O3、二乙醚:己烷＝1:2)以87％的产率(335mg、0.87mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.86(m,1H),8.72(m,1H),8.42(s,1H),8.37(dd,J＝8.2Hz,1.1Hz,1H),7.77-7.65(m,5H),7.63(s,1H),7.51(m,2H),7.45(d,J＝7.5Hz,1H),7.32(d,J＝2.0Hz,1H),7.27(dt,J＝7.5Hz,1.1Hz,1H),7.20(dt,J＝7.3Hz,1.0Hz,1H),7.13(dd,J＝8.3Hz,2.0Hz,1H),1.40ppm(s,6H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝154.7,152.7,144.6,139.0,137.8,132.5,131.0,130.8,127.5,127.1,127.1,127.0,126.9,126.6,126.4,125.8,124.5,123.3,123.3,122.6,122.5,120.9,118.9,116.8,112.4,111.7,46.3,27.1ppm(2C)。CHN：对于C29H23N所计算的：C 90.35,H 6.01,N 3.63；发现的：C89.98,H 6.31,N 3.49。
实例4i：化合物3k的合成：
根据该通用方案，由1d(269mg、1.00mmol)和2a(209mg、1.00mmol)开始制备化合物3k并且通过柱色谱法(Al1O3、二乙醚:己烷＝2:1)以76％的产率(296mg、0.76mmol)将其分离出来。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.08(s,1H),7.80-7.45(m,10H),7.41-7.35(m,1H),7.33-7.13(m,5H),1.43ppm(s,6H)。13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝193.6,154.8,152.9,148.7,140.6,138.5(2C),132.9,132.4(2C),131.5,129.0(2C),128.3(2C),127.0,126.7,126.4,122.6,120.9,119.3,118.6,114.1,113.9(2C),46.4,26.9ppm(2C)。CHN：对于C28H23NO所计算的：C 86.34,H 5.95,N 3.60；发现的：C 86.05,H 6.10,N 3.52。

Claims (14)

1.使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以产生仲芳香胺A-NH-B的方法，其中基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，其中在该仲芳香胺中，芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这些基团A或B中的至少一个包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物存在下进行，其中该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合，在该钯络合物的制备中，该钯原子不仅被该双(二烷基膦二茂铁)配体络合，而且附加地被1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或马来酰亚胺络合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中这些双(二烷基膦二茂铁)配体的烷基取代基具有二至五个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、异丁基、叔丁基以及其组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中芳香族取代基A和B两者都包括联苯基单元，这些单元是彼此相同或不同的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中该联苯基单元是具有式2或3的桥联的联苯基单元
其中，D是氧、硫、氮或碳并且在氮的情况下可以被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基单取代或在碳的情况下可以被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基双取代。
7.根据权利要求4所述的方法，其中该联苯基单元是2-芴、3-芴、2-(9,9-二苯基芴)、2-(9,9-二甲基芴)、3-(9,9-二苯基芴)、3-(9,9-二甲基芴)、3-(4-苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(9-苯基-9H-咔唑)、3-(9-甲基-9H-咔唑)、3-(9-联苯基-9H-咔唑)、2-(9-苯基-9H-咔唑)、2-(9-甲基-9H-咔唑)、2-(9-联苯基-9H-咔唑)或苯并菲。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B两种反应物的总摩尔量以0.01mol％至1.5mol％的量使用该钯络合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该钯络合物以固体、溶液或与固体双(二烷基膦二茂铁)的粉末混合物的形式使用。
10.根据权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤：
-在反应器中提供该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B、适合的溶剂以及任选地双(二烷基膦二茂铁)；
-添加呈固体或溶液形式的钯络合物，其中该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合；
-加热该反应器中所得的反应混合物；
-分离该反应产物，仲芳香胺A-NH-B；以及
-任选地纯化该仲芳香胺A-NH-B。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述伯芳香胺为
和所述芳香族化合物X-B为
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该钯络合物中的钯原子被1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁络合。
13.化合物1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]。
14.化合物1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰亚胺)]、1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[Pd(dippf)(VTS)]作为催化剂用于布赫瓦尔德-哈特维希偶联的用途。
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